CN113913709B - 一种基于选择性相溶解的原位自生混杂相增强镁基非晶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于镁基非晶复合材料技术领域，公开了一种基于选择性相溶解的原位自生混杂相增强镁基非晶复合材料及其制备方法，该材料的组成表达式为(Mg0.69Ni0.15Gd0.10Ag0.06)100‑x(Ti0.44Ni0.47Nb0.09)x，其中x表示原子比且5≤x≤20；基体为Mg‑Ni‑Gd‑Ag非晶合金，增强相为从NiTi(Nb)相内部析出纳米β‑Nb相所形成的混杂相，混杂相均匀弥散分布于基体中。本发明采用选择性相溶解工艺，辅以后续退火处理，成功在Mg基非晶基体中引入原位自生混杂增强相，由于NiTi(Nb)+β‑Nb混杂增强结构的存在，本发明复合材料表现出强度高、塑性形变大的优良机械性能。

Description

一种基于选择性相溶解的原位自生混杂相增强镁基非晶复合 材料及其制备方法
技术领域
本发明属于镁基非晶复合材料技术领域，更具体地，涉及一种基于选择性相溶解的原位自生混杂相增强镁基非晶复合材料及其制备方法。
背景技术
非晶合金由于其长程无序、短程有序的特殊原子排布特征，表现出高强度、大弹性极限等优越的机械性能，吸引了众多研究兴趣。目前，已开发出Zr基、 Pd基、Fe基等多种不同合金体系的非晶合金。其中，Mg基非晶合金由于其低密度、高比强度和低成本等优势，拥有广阔的应用前景。然而，Mg基非晶合金在室温下表现出极大脆性，发生严重断裂失效。Mg基非晶合金的断裂强度仅为数MPa·m1/2，与陶瓷材料相近。因此，提高Mg基非晶合金的塑性相比其他非晶体系而言显得更为重要和困难。
已有研究证明，引入第二相制备非晶复合材料是提高非晶合金室温塑性的有效方法之一。块状非晶复合材料的制造方法主要有两种，即原位自生法和直接添加法。原位自生Mg基非晶复合材料的工艺设计困难，目前大多数研究都集中在直接添加法上。中国专利CN101186996公开了一种铌颗粒增强的镁基非晶态合金复合材料的制备方法，复合材料的基体成分为Mg65Cu20Ag5Gd10 (at.％)，通过在合金熔炼过程中加入不同体积百分数(4％～8％)的Nb颗粒，在保持非晶态合金形成能力不变的条件下，可明显提高复合材料的强度和塑性。中国专利CN103602930A公开了一种含高熔点元素的镁晶非晶复合材料的制备方法，通过在Mg58.5Cu30.5Y11中加入原子分数为10％的Zr、Ti和Be元素，使合金分别产生了不同的晶态第二相，能在压缩过程中阻碍剪切带的扩展，使非晶的断裂强度得到提高。中国专利CN104630662A公开了一种碳纳米管增强镁镍基非晶复合材料的制备方法，通过将熔炼得到Mg59Ni15Gd10Ag6母合金锭磨成合金粉末，与碳纳米管颗粒相混合，熔炼压铸得到碳纳米管增强镁基非晶复合材料。
然而，上述镁基非晶复合材料的制备方法仍存在以下不足：直接添加法易在第二相和基体间形成氧化物层或界面层，且第二相难以均匀弥散分布，因此对强塑性等机械性能的提高非常有限。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种混杂相增强镁基非晶复合材料，通过调整复合材料中的元素组成，得到Mg-Ni-Gd-Ag非晶基体，其中NiTi(Nb)+β-Nb混杂增强相均匀弥散分布的复合材料，旨在解决现有镁基非晶复合材料中第二相和基体间形成氧化物层或界面层，且第二相难以均匀弥散分布，而导致复合材料强塑性等机械性能难以提高的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种混杂相增强镁基非晶复合材料，该复合材料的组成表达式为(Mg0.69Ni0.15Gd0.10Ag0.06)100-x(Ti0.44Ni0.47Nb0.09)x，其中x表示原子比且5≤x≤20；所述复合材料的基体为Mg-Ni-Gd-Ag非晶合金，增强相为从NiTi(Nb)相内部析出纳米β-Nb相所形成的混杂相，所述混杂相均匀弥散分布于所述基体中。
本发明的另一目的在于提供一种基于选择性相溶解的原位自生混杂相增强镁基非晶复合材料的制备方法，利用多相预合金中除目标相以外的其他相选择性溶解于含Mg熔体中，而目标相作为增强相分散在熔体中，同时，溶解进入的元素与熔体混合后恰巧形成具有优异非晶形成能力的熔体成分，最后冷却制得非晶复合材料。本发明成功在Mg基非晶基体中引入原位自生混杂增强相，使得该镁基非晶复合材料中的第二相和基体间不存在氧化物层或界面层，且混杂增强相均匀分布在基体中，提高了复合材料的强度和塑性形变等机械性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于选择性相溶解的原位自生混杂相增强镁基非晶复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将Ni、Ti、Gd、Nb原料混合熔炼，冷却后得到具有NiTi(Nb)和 NiGd两相的Ni-Ti-Gd-Nb预合金；
S2、将Ni-Ti-Gd-Nb预合金进行退火处理，使纳米β-Nb相从NiTi(Nb)相中析出，获得混杂增强结构；
S3、将退火处理后的Ni-Ti-Gd-Nb预合金与Mg、Ag原料混合熔炼，冷却后，形成基体为Mg-Ni-Gd-Ag非晶合金、NiTi(Nb)+β-Nb混杂相弥散分布在所述基体中的镁基非晶复合材料。
优选地，步骤S1中，所述Ni、Ti、Gd、Nb原料中的各原子数配比满足合金组成的表达式(Mg0.69Ni0.15Gd0.10Ag0.06)100-x(Ti0.44Ni0.47Nb0.09)x；步骤S3中，所述Ni-Ti-Gd-Nb预合金与所述Mg、Ag原料中的各原子数配比满足表达式 (Ni-Ti-Gd-Nb)25+0.75xMg69-0.69xAg6-0.06x，其中5≤x≤20。
优选地，步骤S1具体包括：将Ni、Ti、Gd、Nb原料混合进行真空电弧熔炼，冷却后得到Ni-Ti-Gd-Nb初始合金锭；再对所述Ni-Ti-Gd-Nb初始合金锭进行真空感应熔炼，并通过铜模喷铸成形，得到Ni-Ti-Gd-Nb预合金。
进一步优选地，所述电弧熔炼的温度为1800K～2000K。
进一步优选地，重复所述真空电弧熔炼过程至少4次，每次熔炼在炉料完全熔化后保持3min～5min，然后待合金冷却后将其翻转再进行下一次熔炼。
进一步优选地，所述铜模喷铸成形过程中采用的铜模的内径为3mm-5mm。
优选地，步骤S2中，所述退火处理具体操作为：在1100K～1150K的温度下退火4h～6h，然后水淬。
优选地，步骤S3具体包括：将退火处理后的Ni-Ti-Gd-Nb预合金与Mg、 Ag原料混合进行真空感应熔炼，并通过倾转铸造成形，得到母合金；再对所述母合金进行真空感应熔炼，并通过铜模喷铸成形，得到镁基非晶复合材料。
进一步优选地，制备母合金时的感应熔炼温度为1250K～1300K。
进一步优选地，所述真空电弧熔炼和真空感应熔炼过程中的真空度为 3×10-3Pa～5×10-3Pa，保护气体为纯度99.999％的惰性气体，保护气体的氛围压力为-0.05MPa。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明通过对镁基非晶复合材料中元素种类和比例的设计，提供了一种以Mg-Ni-Gd-Ag非晶合金为基体、NiTi(Nb)+β-Nb混杂相为增强相的镁基非晶复合材料，该材料中的增强相和基体间不存在氧化物层或界面层，且增强相均匀弥散分布在基体中，这样提高了非晶合金材料的强度、断裂应变和塑性应变等机械性能，能够大大推动镁基非晶合金材料的应用。
(2)本发明利用NiGd相能够溶解进入Mg-Ag熔体形成具有优异非晶形成能力的Mg-Ni-Gd-Ag基体，而NiTi(Nb)+β-Nb混杂相保持不变，在基体中作为增强相弥散分布，从而制备出原位自生混杂相增强镁基非晶复合材料，相比现有制备方法，本发明制备得到的复合材料强度更高、塑性形变更大；同时，该制备方法不需要粉末冶金法中对块体原料进行雾化处理的操作步骤，具有操作过程简便、成本较低的优点。
(3)本发明可制备具有NiTi(Nb)+β-Nb混杂增强结构的原位自生镁基非晶复合材料，通过调整各元素组分的不同配比，实现复合材料中增强相的含量可调可控，且增强相与基体结合强度高，力学性能得到显著提升；其中，Mg、 Ag根据制得的Ni-Ti-Gd-Nb预合金的质量换算成原子比进行配制，而不是根据镁基非晶复合材料表达式中各元素的原子比直接进行配制，这样避免了由于感应喷铸预合金过程中石英管内残留造成预合金成分损失而导致最终制得的复合材料的组分配比误差。
(4)本发明通过先真空电弧熔炼再真空感应熔炼的方式实现了不同冷却速率下的Ni-Ti-Gd-Nb预合金制备，通过电弧熔炼保证化学成分的均匀性，保证合金成分；通过感应熔炼实现样品喷铸，调控预合金的组织。
(5)本发明通过设计铜模喷铸熔炼制备不同尺寸的Ni-Ti-Gd-Nb预合金棒材，可实现预合金冷却速率的调控，得到不同组织大小的Ni-Ti-Gd-Nb预合金，实现NiTi(Nb)+β-Nb混杂增强相的尺寸可调可控，进而提升非晶复合材料的机械性能。
(6)本发明通过对熔炼过程中的真空度、保护气体纯度、保护气体氛围压力及熔炼温度的设计，可有效保护合金不被氧化，并在保证原料合金充分熔化的同时有效避免原料合金的蒸发。
(7)本发明通过对退火条件的设计，可使纳米β-Nb相从NiTi(Nb)相内部析出，得到NiTi(Nb)+β-Nb混杂增强结构，而其他相保持不变，进一步提高 Mg基非晶合金的塑性。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的Ni-Ti-Gd-Nb预合金的显微组织示意图；
图2为本发明实施例1制备得到的镁基非晶复合材料的显微组织示意图；
图3为本发明实施例1制备得到的镁基非晶复合材料的压缩力学性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种混杂相增强镁基非晶复合材料，其组成表达式为(Mg0.69Ni0.15Gd0.10Ag0.06)100-x(Ti0.44Ni0.47Nb0.09)x，其中x表示原子比且5≤x≤20；所述复合材料的基体为Mg-Ni-Gd-Ag非晶合金，增强相为从NiTi(Nb)相内部析出纳米β-Nb相所形成的混杂相，所述混杂相均匀弥散分布于所述基体中。
本发明通过调整镁基非晶复合材料中的元素种类和比例，提供了一种以 Mg-Ni-Gd-Ag非晶合金为基体、从NiTi(Nb)相内部析出纳米β-Nb相所形成的混杂结构为增强相的镁基非晶复合材料，该材料中的增强相和基体间不存在氧化物层或界面层，且增强相均匀弥散分布在基体中，使得非晶合金材料的强度、断裂应变和塑性应变等机械性能有了显著提高。
本发明提供的基于选择性相溶解的原位自生混杂相增强镁基非晶复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将Ni、Ti、Gd、Nb原料混合熔炼，冷却后得到具有NiTi(Nb)和 NiGd两相的Ni-Ti-Gd-Nb预合金；
S2、将Ni-Ti-Gd-Nb预合金进行退火处理，使纳米β-Nb相从NiTi(Nb)相中析出，获得混杂增强结构；
S3、将退火处理后的Ni-Ti-Gd-Nb预合金与Mg、Ag原料混合熔炼，冷却后，形成基体为Mg-Ni-Gd-Ag非晶合金、NiTi(Nb)+β-Nb混杂相弥散分布在所述基体中的镁基非晶复合材料。
本发明采用一种新型选择性相溶解工艺，辅以后续退火处理，成功在Mg 基非晶基体中引入原位自生混杂增强相。其原理为：先制备具有NiTi(Nb)和 NiGd两相的预合金，随后进行退火处理使纳米β-Nb从NiTi(Nb)相中析出，然后将退火处理后的预合金置入Mg-Ag熔体充分反应后喷铸成形。利用预合金中NiGd相能够溶解进入熔体形成具有优异非晶形成能力的Mg-Ni-Gd-Ag基体，而NiTi(Nb)+β-Nb混杂相保持不变并弥散分布在基体中充当混杂增强相，从而得到具有NiTi(Nb)+β-Nb混杂增强的镁基非晶复合材料。相比现有制备方法，本发明制备的镁基非晶复合材料中第二相和基体间不存在氧化物层或界面层，且混杂增强相均匀分布在基体中，复合材料表现出强度更高、塑性形变更大的优良机械性能。
一些实施例中，步骤S1具体包括以下步骤：
S1-1、配料
按照一定比例将原料镍块、钛块、钆块、铌块、镁块、银粒进行配料，目标合金成分按原子分数计为(Mg0.69Ni0.15Gd0.10Ag0.06)100-x(Ti0.44Ni0.47Nb0.09)x， x＝5～20，在这个配比下，预合金能形成只含有NiTi(Nb)和NiGd双相的结构，这样在后续预合金浸入Mg-Ag熔体中时，NiGd可选择性溶解，形成具有优异非晶形成能力的Mg69Ni15Gd10Ag6基体，而Ti-Ni-Nb增强相的原子比为具有良好塑性的Ti44Ni47Nb9，并可通过后续热处理引入β-Nb。本发明实施例中使用的镍块、钛块、钆块、铌块、镁块的纯度都在99.9％以上，银粒的纯度都在 99.999％以上。
S1-2、Ni-Ti-Gd-Nb初始合金锭的制备
将配制好的合金原料进行真空电弧熔炼以制备获得Ni-Ti-Gd-Nb初始合金锭，具体地，将配制好的合金原料中的Ni、Ti、Gd、Nb放入真空电弧熔炼炉中，抽真空并通入保护气体，接着对合金原料进行电弧熔炼，熔炼完毕后冷却获得Ni-Ti-Gd-Nb初始合金锭，电弧熔炼温度高，通过电弧熔炼可充分熔化合金原料，有利于预合金成分的均匀性。
优选地，电弧熔炼温度控制在1800K～2000K，较高的电弧熔炼温度能够确保各组分被充分熔化，并且合金原料共熔炼至少4次，每次熔炼在合金完全熔化后保持3min～5min，然后关闭电弧待合金冷却后将其翻转再进行熔炼，熔炼至少4次以确保组织均匀性。
S1-3、Ni-Ti-Gd-Nb预合金棒材的制备
将制备获得的Ni-Ti-Gd-Nb初始合金锭再进行真空感应铜模喷铸熔炼以制备获得Ni-Ti-Gd-Nb预合金棒材，可根据制备的Ni-Ti-Gd-Nb预合金中Ni-Ti- Nb相的尺寸需要选择对应的铜模尺寸，本发明实施例选用的铜模尺寸较小。
具体地，真空感应铜模喷铸熔炼操作步骤如下：将制备获得的Ni-Ti-Gd- Nb初始合金锭切割成小块后清洗干净，放入底部预先开好小孔(孔径一般为 0.8mm～1.2mm)的石英管中，然后抽真空并通入保护气体，接着对Ni-Ti-Gd- Nb初始合金块进行感应加热，直至Ni-Ti-Gd-Nb初始合金块完全熔化后对熔体施加预设压力的惰性气体气流，以将熔体喷入石英管下方的铜模中，待冷却至室温后打开模具获得Ni-Ti-Gd-Nb预合金棒。优选地，惰性气体气流的预设压力为0.02MPa～0.08MPa，以此使石英管中的熔体在冷却凝固之前就充分进入铜模，使其充填完全，并且避免熔体中卷入气体，进而保证凝固后试样中不会产生气孔缺陷。优选地，铜模的内径为3mm-5mm。
一些实施例中，步骤S2的具体操作为：将制备获得的Ni-Ti-Gd-Nb预合金棒材放入可控气氛热处理炉中，然后抽真空并通入保护气体，接着设置热处理参数并开始热处理，结束后取出水淬。优选地，热处理参数为：最高温度 1100K～1150K，退火时间4h～6h。通过一定条件的退火处理，在NiGd相保持不变的状态下，使得纳米β-Nb相从NiTi(Nb)相内部析出，得到NiTi(Nb)+β- Nb混杂增强结构，以提高最终制得的Mg基非晶合金的塑性。
一些实施例中，步骤S3具体包括以下步骤：
S3-1、利用真空感应倾转铸造熔炼制备母合金
将退火处理后的Ni-Ti-Gd-Nb预合金棒材，同按原子比(Ni-Ti-Gd- Nb)25+ 0.75xMg69-0.69xAg6-0.06x配制镁块和银粒，一起放入氮化硼坩埚中，然后抽真空并通入保护气体，接着对金属块进行感应加热，当金属块完全熔化并保温 3min-5min后倾斜坩埚，将熔体浇入模具中冷却获得母合金。优选地，感应熔炼温度为1250K～1300K，较低的感应熔炼温度能够在保证Ni-Ti-Gd-Nb预合金中的NiGd相完全溶解进入Mg-Ag熔体的情况下，保持Ni-Ti-Nb混杂相的稳定性，并防止活泼元素Mg的过分蒸发和氧化。
S3-2、利用真空感应铜模喷铸熔炼制备镁基非晶复合材料
将母合金切割成合适小块，放入底部开孔(孔径一般为0.8mm～1.2mm) 的石英管中，抽真空后向真空室通入保护气体，开启加热系统，缓慢调节加热电流至预合金块完全熔化，对熔体施加预设压力的惰性气体气流，以将熔体喷入石英管下方的铜模中，关闭加热系统，待冷却至室温，获得镁基非晶复合材料试样。优选地，惰性气体气流的预设压力为0.02MPa～0.08MPa，以此使石英管中的熔体在冷却凝固之前就充分进入铜模，使其充填完全，并且避免熔体中卷入气体，进而保证凝固后试样中不会产生气孔缺陷。
一些实施例中，上述电弧熔炼和感应熔炼时，真空度为3×10-3Pa～5×10-3Pa，保护气体为纯度99.999％的惰性气体，例如但不限于氩气、氦气等，保护气体的氛围压力为-0.05MPa。
本发明可通过调整Mg基非晶合金中不同元素组分配比及Ni-Ti-Gd-Nb预合金的冷却速率，得到不同含量比例及平均尺寸的混杂增强结构，以优化复合材料的机械性能。其原理在于，对于目标成分(Mg0.69Ni0.15Gd0.10Ag0.06)100-x(Ti0.44Ni0.47Nb0.09)x，其中x＝5～20，参数x越大，预合金中Ni-Ti-Nb相含量比例越高；增强相平均尺寸则与Ni-Ti-Gd-Nb预合金冷速密切相关，而Ni-Ti-Gd- Nb预合金冷速由铜模尺寸决定，铜模尺寸越小，冷速越高，合金组织越细小， Ni-Ti-Gd-Nb预合金中的Ni-Ti-Nb相尺寸越小，最终复合材料中的Ni-Ti-Nb相也就越细小。
综上，本发明提供的基于选择性相溶解工艺的镁基非晶复合材料制备方法，即利用NiGd相能够选择性溶解进入Mg-Ag熔体，而NiTi(Nb)+β-Nb的混杂结构不溶的特点，形成NiTi(Nb)+β-Nb分散其中的Mg-Ni-Gd-Ag半固态熔体，再冷却制得含有NiTi(Nb)+β-Nb混杂增强相的镁基非晶复合材料，并可通过不同成分比例和工艺参数调控复合材料中的NiTi(Nb)+β-Nb混杂增强结构的含量比例和平均尺寸，以提高镁基非晶复合材料的机械性能。
以下结合具体实施例，对上述技术方案详细说明。
实施例1
1)对纯度为99.9％的镍块、钛块、钆块、铌块、镁块进行打磨，去除表面氧化皮，随后在无水乙醇中进行超声波清洁处理，干燥完毕后，按照 (Mg0.69Ni0.15Gd0.10Ag0.06)90(Ti0.44Ni0.47Nb0.09)10的原子式配制镍块、钛块、钆块、铌块；
2)将配制好的镍块、钛块、钆块、铌块原料放入真空电弧熔炼炉，抽真空至3×10- 3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.05MPa；对原料进行电弧熔炼，每个工位的合金锭在完全熔化之后保持3min，待其冷却完全后用翻样杆将合金锭翻面后重新熔炼，每个合金锭共熔炼4次，熔炼结束后随水冷铜模冷却，取出Ni-Ti-Gd-Nb初始合金锭；
3)将初始合金锭切割成合适小块，放入底部孔径为1.2mm的石英管中，抽真空至3×10-3Pa后向真空室通入氩气气体至腔室压力为-0.05MPa，开启加热系统，缓慢调节加热电流至预合金块完全熔化，从熔体上方喷入压力为 0.04MPa的氩气气流，将熔体喷入内径为3mm的铜模中，关闭加热系统，待冷却至室温，取出3mm预合金棒材试样；该过程多次进行，以制备足够的 3mm Ni-Ti-Gd-Nb预合金试样；
4)将制备获得的Ni-Ti-Gd-Nb预合金棒材放入可控气氛热处理炉中，然后抽真空并通入保护气体，接着设置热处理参数并开始热处理，热处理参数为最高温度1123K，退火时间5h，结束后取出水淬。
5)将退火后的直径3mm的棒状Ni-Ti-Gd-Nb试样锯短称重，按原子比 (Ni-Ti-Gd-Nb)32.5Mg62.1Ag5.4配制镁块和银粒，将锯短的3mm Ni-Ti-Gd-Nb试样和镁块、银粒一起放入BN坩埚中，然后抽真空并通入保护气体，接着对金属块进行感应加热，待金属块完全熔化，在1273K温度下保温3min后倾斜坩埚，将熔体浇入模具中冷却获得母合金。
6)将母合金切割成合适小块，放入底部孔径为1.0mm的石英管中，抽真空至3×10- 3Pa后向真空室通入氩气气体至腔室压力为-0.05MPa，开启加热系统，缓慢调节加热电流至预合金块完全熔化，从熔体上方喷入压力为0.04MPa的氩气气流，将熔体喷入内径为2mm的铜模中，关闭加热系统，待冷却至室温，取出2mm镁基非晶复合材料试样。
图1是本实施例得到的Ni-Ti-Gd-Nb预合金显微组织示意图。可以看出，按照设计元素配比熔炼得到的Ni-Ti-Gd-Nb合金只含有NiGd相和NiTi(Nb)相，而不存在其他杂质相。
图2是本实施例得到的镁基非晶复合材料显微组织示意图，可以看出只存在Mg-Ni-Gd-Ag非晶基体和NiTi(Nb)+β-Nb混杂增强相，而且增强相尺寸与图1中的相近，平均尺寸大约为2μm，体积分数大约为22％。
图3是本实施例得到的镁基非晶复合材料压缩力学性能图，断裂应力达到1010MPa，断裂应变达到15.1％，塑性应变达到13.5％。
实施例2
1)对纯度为99.9％的镍块、钛块、钆块、铌块、镁块进行打磨，去除表面氧化皮，随后在无水乙醇中进行超声波清洁处理，干燥完毕后，按照 (Mg0.69Ni0.15Gd0.10Ag0.06)95(Ti0.44Ni0.47Nb0.09)5的原子式配制镍块、钛块、钆块、铌块；
2)将配制好的镍块、钛块、钆块、铌块原料放入真空电弧熔炼炉，抽真空至3×10- 3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.05MPa；对原料进行电弧熔炼，原料在完全熔化之后保持3min，待其冷却完全后用翻样杆将其翻面后重新熔炼，共熔炼4次，熔炼结束后随电弧熔炼炉中的底模即水冷铜模冷却，取出Ni-Ti-Gd-Nb初始合金锭；
3)将初始合金锭切割成合适小块，放入底部孔径为1.2mm的石英管中，抽真空至5×10-3Pa后向真空室通入氩气气体至腔室压力为-0.05MPa；开启加热系统，缓慢调节加热电流至预合金块完全熔化，从熔体上方喷入压力为 0.02MPa的氩气气流，将熔体喷入内径为5mm的铜模中；关闭加热系统，待冷却至室温，取出5mm预合金棒材试样；
4)将制备获得的直径为5mm的Ni-Ti-Gd-Nb预合金棒放入可控气氛热处理炉中，然后抽真空并通入保护气体，接着设置热处理参数并开始热处理，热处理参数为最高温度1140K，退火时间4h，结束后取出水淬。
5)将退火后的直径为5mm的棒状Ni-Ti-Gd-Nb试样锯短称重，按原子比 (Ni-Ti-Gd-Nb)28.75Mg65.55Ag5.7配制镁块和银粒，将锯短的5mm Ni-Ti-Gd-Nb试样和镁块、银粒一起放入BN坩埚中，然后抽真空并通入保护气体，接着对金属块进行感应加热，当金属块完全熔化，在1292K温度下保温3min后倾斜坩埚，以将熔体浇入模具中冷却获得母合金。
6)将母合金切割成合适小块，放入底部孔径为1.0mm的石英管中，抽真空至3×10- 3Pa后向真空室通入氩气气体至腔室压力为-0.05MPa，开启加热系统，缓慢调节加热电流至预合金块完全熔化，从熔体上方喷入压力为0.04MPa的氩气气流，将熔体喷入内径为2mm的铜模中，关闭加热系统，待冷却至室温，取出2mm镁基非晶复合材料试样。
经测试，用上述选择性相溶解法得到的原位自生混杂相增强镁基非晶复合材料中增强相分布均匀，平均尺寸大约为3μm，体积分数大约为12％。
实施例3
1)对纯度为99.9％的镍块、钛块、钆块、铌块、镁块进行打磨，去除表面氧化皮，随后在无水乙醇中进行超声波清洁处理，干燥完毕后，按照 (Mg0.69Ni0.15Gd0.10Ag0.06)80(Ti0.44Ni0.47Nb0.09)20的原子式配制镍块、钛块、钆块、铌块；
2)将配制好的镍块、钛块、钆块、铌块放入真空电弧熔炼炉，抽真空至 3×10-3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.05MPa，对原料进行电弧熔炼，每个工位的合金锭在完全熔化之后保持3min，待其冷却完全后用翻样杆将合金锭翻面后重新熔炼，每个合金锭共熔炼4次，熔炼结束后随水冷铜模冷却，取出Ni-Ti-Gd-Nb初始合金锭；
3)将初始合金锭切割成合适的小块置于底部开孔的石英管中，抽真空至 4×10- 3Pa，通入氩气气体至腔室压力为-0.05MPa，开启加热系统，缓慢调节加热电流至预制合金块完全熔化，从熔体上方喷入压力为0.02MPa的氩气气流，将熔体喷入内径为5mm的铜模中，关闭加热系统，待冷却至室温，取出直径 5mm圆棒状Ni-Ti-Gd-Nb合金试样；
4)将制备获得的Ni-Ti-Gd-Nb合金放入可控气氛热处理炉中，然后抽真空并通入保护气体，接着设置热处理参数并开始热处理，热处理参数为最高温度1150K，退火时间6h，结束后取出水淬。
5)将直径为5mm的圆棒状Ni-Ti-Gd-Nb试样锯成合适的小块并称重，按原子比(Ni-Ti-Gd-Nb)40Mg55.2Ag4.8配制镁块和银粒，将Ni-Ti-Gd-Nb小块和镁块、银粒一起放入BN坩埚中，然后抽真空并通入保护气体，接着对金属块进行感应加热，当金属块完全熔化，在1253K温度下保温4min后倾斜坩埚，以将熔体浇入模具中冷却获得母合金。
6)将母合金切割成合适小块，放入底部孔径为1.0mm的石英管中，抽真空至3×10- 3Pa后向真空室通入氩气气体至腔室压力为-0.05MPa，开启加热系统，缓慢调节加热电流至预合金块完全熔化，从熔体上方喷入压力为0.04MPa的氩气气流，将熔体喷入内径为2mm的铜模中，关闭加热系统，待冷却至室温，取出2mm镁基非晶复合材料试样。
经测试，用上述选择性相溶解法得到的混杂增强原位自生镁基非晶复合材料中增强相分布均匀，平均尺寸大约为3μm，体积分数大约为43％。
本发明可制备具有NiTi(Nb)+β-Nb混杂增强结构的原位自生镁基非晶复合材料，其增强相体积含量及尺寸可通过合金不同成分配比及Ni-Ti-Gd-Nb预合金冷速控制，且增强相与基体结合强度高，分布均匀，复合材料的强塑性相较非晶基体得到显著提升。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种混杂相增强镁基非晶复合材料，其特征在于：该复合材料的组成表达式为(Mg0.69Ni0.15Gd0.10Ag0.06)100-x(Ti0.44Ni0.47Nb0.09)x，其中x表示原子比且5≤x≤20；
所述复合材料的基体为Mg-Ni-Gd-Ag非晶合金，增强相为从NiTi(Nb)相内部析出纳米β-Nb相所形成的混杂相，所述混杂相均匀弥散分布于所述基体中。
2.一种基于选择性相溶解的原位自生混杂相增强镁基非晶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将Ni、Ti、Gd、Nb原料混合熔炼，其中所述Ni、Ti、Gd、Nb原料中的各原子数配比满足合金组成的表达式(Mg0.69Ni0.15Gd0.10Ag0.06)100-x(Ti0.44Ni0.47Nb0.09)x且5≤x≤20，冷却后得到具有NiTi(Nb)和NiGd两相的Ni-Ti-Gd-Nb预合金；
S2、将Ni-Ti-Gd-Nb预合金进行退火处理，使纳米β-Nb相从NiTi(Nb)相中析出，获得混杂增强结构；
S3、将退火处理后的Ni-Ti-Gd-Nb预合金与Mg、Ag原料混合熔炼，其中所述退火处理后的Ni-Ti-Gd-Nb预合金与所述Mg、Ag原料中的各原子数配比满足表达式(Ni-Ti-Gd-Nb)25+0.75xMg69-0.69xAg6-0.06x且5≤x≤20，冷却后，形成基体为Mg-Ni-Gd-Ag非晶合金、NiTi(Nb)+β-Nb混杂相弥散分布在所述基体中的镁基非晶复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括：将Ni、Ti、Gd、Nb原料混合进行真空电弧熔炼，冷却后得到Ni-Ti-Gd-Nb初始合金锭；再对所述Ni-Ti-Gd-Nb初始合金锭进行真空感应熔炼，并通过铜模喷铸成形，得到Ni-Ti-Gd-Nb预合金。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述电弧熔炼的温度为1800K～2000K。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：重复所述真空电弧熔炼过程至少4次，每次熔炼在炉料完全熔化后保持3min～5min，然后待合金冷却后将其翻转再进行下一次熔炼。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述铜模喷铸成形过程中采用的铜模的内径为3mm-5mm。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述退火处理具体操作为：在1100K～1150K的温度下退火4h～6h，然后水淬。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3具体包括：将退火处理后的Ni-Ti-Gd-Nb预合金与Mg、Ag原料混合进行真空感应熔炼，并通过倾转铸造成形，得到母合金；再对所述母合金进行真空感应熔炼，并通过铜模喷铸成形，得到镁基非晶复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：制备母合金时的感应熔炼温度为1250K～1300K。
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