CN101956148B - 一种双重复合高强韧块体非晶合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双重复合高强韧块体非晶合金及其制备方法，非晶合金基体中分布着外加连续纤维和内生增强相；外加连续纤维为钨纤维、钢纤维、钼纤维、碳纤维或玻璃纤维；内生增强相为固溶体相或金属间化合物相；非晶合金基体为锆基或镁基，化学组分包括Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be，(Mg0.65Cu0.10Ni0.10RE0.10Zn0.05)100-xZrx，Mg-Cu-Y-Zn。本发明采用熔体加压渗铸法，将液态金属玻璃母合金直接注入到连续钨丝增强相预制体内，不经过凝固过程直接保温析出球状内生相，然后快淬成形，获得基体内同时含有外加连续纤维和内生球状增强相的高强韧非晶复合材料。根据本发明可成功制备出结构致密、性能优异的外加连续纤维和内生增强相的双重复合高强韧块体非晶合金。
Description
技术领域
本发明涉及一种非晶复合材料及其制备方法，特别是一种非晶基体中含有双增强相的非晶复合材料及其制备方法。
背景技术
20世纪80年代以来，块体非晶合金以其优异的力学性能成为国际研究的热点和前沿问题。但是，几乎所有的单一非晶合金材料宏观上均表现为脆性，这严重限制了它在工程上的应用。为解决这一严重问题，在单一非晶基体内引入第二相，形成非晶复合材料，不仅可以发挥出非晶合金高强度的特点，而且使塑性较之单一非晶合金有了大幅度提高。1998年，Jonhson等在非晶合金基体中通过外加连续纤维增强相，采用渗流铸造法制备出连续纤维锆基非晶复合材料，压缩塑性显著改善[R.D.CONNER，R.B.DANDLIKER，W.L.JOHNSON.Acta.Mater46.6089(1998)]；2006年，陈光等发明了一种大块金属玻璃复合材料中树枝晶球化的方法(专利号：CN100494437C)，通过低压铸造/水冷铜模急冷成型系统制备出塑性树枝晶/大块金属玻璃复合材料板状试样，再将塑性树枝晶/大块金属玻璃复合材料板状试样等温处理，然后水淬，制备出一种内生塑性球晶相非晶复合材料，可以显著提高非晶合金的宏观塑性。上述报道的非晶复合材料，除基体外，仅有一种增强相来提高材料的塑性，这些增强相通过外加法或者内生法形成。外加法对增强相的分布状态难以控制，并且增强相与基体的界面能相对较高，在界面处通常会发生界面反应生成脆性相，这些因素不利于材料的力学性能提高；内生法可以使增强相在基体中原位反应生成，并且分布比较均匀，增强相与基体的界面能相对较低，但是内生法制备的复合材料屈服强度比较低，因此对材料综合力学性能的贡献有限。
另外，连续纤维增强非晶复合材料的制备方法为渗流铸造，而专利号：CN100494437C制备塑性球晶/非晶复合材料的方法是先通过低压铸造/水冷铜模急冷成形获得所需形状的固体大块非晶复合材料，再将其升温并保温球化。显然，采用该方法不能加入连续纤维增强相，因此不能制备出基体内同时含有内生相和 外加连续纤维的双重复合非晶复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基体内同时含有外加连续纤维和内生增强相的非晶复合材料及其制备方法，在获得高塑性的同时，保持高强度。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种双重复合高强韧块体非晶合金，非晶合金基体中分布着外加连续纤维和内生增强相；外加连续纤维为钨纤维、钢纤维、钼纤维、碳纤维或玻璃纤维；内生增强相为固溶体相或金属间化合物相。非晶合金基体为锆基或镁基，化学组分包括Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be，(Mg0.65Cu0.10Ni0.10RE0.10Zn0.05)100-xZrx，Mg-Cu-Y-Zn。其中Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be原子百分比为：Zr35～70，Ti5～15，Cu5～20，Ni2～12，Nb5～15；Be5～23；(Mg0.65Cu0.10Ni0.10RE0.10Zn0.05)100-xZrx，其中x＝1～10，RE＝Y，Nd，La；Mg-Cu-Y-Zn原子百分比为：Mg67～80，Cu6～20，Y3～11，Zn3～10。外加增强相连续纤维直径为0.05～1mm，体积分数为50％～80％；内生增强相晶粒尺寸为5～80μm。
一种双重复合高强韧块体非晶合金的制备方法，步骤如下：
第一步，选定Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be母合金基体成分偏离共晶点，通过电弧熔炼将其熔炼为母合金锭；或选取Mg-TM-RE-Zn合金作为基体相，在基体相合金中添加一种元素，该元素与主元素Mg的化合物形成焓为正，与合金中的TM为负，通过电弧熔炼将高熔点组元TM、RE制备成中间合金，将中间合金破碎与低熔点组元Mg、Zn一起放入容器中，采用感应熔炼制成母合金；
第二步，将表面处理后的连续纤维，截成小段，校直，按设定的体积分数装入变径石英管底部，制备出复合材料预制体；基体为镁基时，石英管换为不锈钢管；
第三步，将装有母合金和预制体的变径石英管或不锈钢管上端接上三通阀，与真空和充气设备相连，并将其母合金和预制体的部分放在加热设备的合适位置固定；
第四步，将石英管内部抽至真空，加热预制体至保温温度，感应重熔母合金锭，当用不锈钢管时，采用电阻炉加热熔化母合金，充入高纯氩气，母合金熔体在压力下吹入预制体上端面，保持压力，使熔体渗入预制体内，或采用调压渗铸法；
第五步，达到保温时间后，断开石英管或不锈钢管上端接口，快速淬入冷却液中成形。
本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)通过加压渗铸，可以使高粘度熔体渗入预制体中；(2)对纤维表面处理，改善纤维和母合金的界面润湿状况，又可以降低高粘度熔体的浸渗难度；(3)添加抑制界面反应元素，有效拟制界面反应的发生；(4)熔体内直接形成内生增强相，可以解决连续纤维增强相的添加问题，并且缩短制备流程；通过上述措施，可成功制备出结构致密、性能优异的外加连续纤维和内生增强相的双重复合高强韧块体非晶合金。
附图说明
图1是本发明双重复合块体非晶复合材料的制备流程图。
图2是一种锆基双重复合块体非晶合金材料的光学显微照片。
图3是该锆基双重复合块体非晶合金材料的XRD结果图。
图4是基体的DSC实验结果图。
图5是四种材料的准静态压缩试验图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明一种双重复合高强韧块体非晶合金，非晶合金基体中分布着外加连续纤维和内生增强相。非晶合金基体为锆基或镁基，化学组分包括Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be，(Mg0.65Cu0.10Ni0.10RE 0.10Zn0.05)100-xZrx，Mg-Cu-Y-Zn；Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be原子百分比为：Zr35～70，Ti5～15，Cu5～20，Ni2～12，Nb5～15；Be5～23；(Mg0.65Cu0.10Ni0.10RE0.10Zn0.05)100-xZrx，其中x＝1～10，RE＝Y，Nd，La；Mg-Cu-Y-Zn原子百分比为：Mg67～80，Cu6～20，Y3～11，Zn3～10；外加连续纤维为钨纤维、钢纤维、钼纤维、碳纤维或玻璃纤维；内生增强相为固溶体相或金属间化合物相；外加增强相连续纤维直径为0.05～1mm，体积分数为50％～80％；内生增强相晶粒尺寸为5～80μm。
本发明一种双重复合高强韧块体非晶合金的制备方法，包括以下步骤：
第一步，选定Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be母合金基体成分偏离共晶点，通过电弧熔炼将其熔炼为母合金锭；或选取Mg-TM-RE-Zn合金作为基体相，在基体相合金中添加一种元素，该元素与主元素Mg的化合物形成焓为正，与合金中的TM为 负，通过电弧熔炼将高熔点组元TM、RE制备成中间合金，将中间合金破碎与低熔点组元Mg、Zn一起放入容器中，采用感应熔炼制成母合金；
第二步，将表面处理后的连续纤维，截成小段，校直，按设定的体积分数装入变径石英管底部，制备出复合材料预制体；基体为镁基时，石英管换为不锈钢管；
第三步，将装有母合金和预制体的变径石英管或不锈钢管上端接上三通阀，与真空和充气设备相连，并将其母合金和预制体的部分放在加热设备的合适位置固定；
第四步，将石英管内部抽至真空，加热预制体至保温温度，保温温度为600～950℃，感应重熔母合金锭，当用不锈钢管时，采用电阻炉加热熔化母合金，充入高纯氩气，母合金熔体在压力下吹入预制体上端面，保持1.0～2MPa的压力，使熔体渗入预制体内，或采用调压渗铸法；
第五步，达到保温时间10～30分钟后，断开石英管或不锈钢管上端接口，快速淬入冷却液中成形。
第一步中母合金基体的合金成分为Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be，Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be，原子百分比为：Zr35～70，Ti5～15，Cu5～20，Ni2～12，Nb5～15，Be5～23；Mg-TM-RE-Zn中TM＝Cu，Ni；RE＝Y，Nd，La，添加元素为Zr，(Mg0.65Cu0.10Ni0.10RE0.10Zn0.05)100-xZrx，其中x＝1～10；Mg-Cu-Y-Zn原子百分比为：Mg67～80，Cu6～20，Y3～11，Zn3～10。
本发明方法采用熔体加压渗铸法，将液态金属玻璃母合金直接注入到连续钨丝增强相预制体内，不经过凝固过程直接保温析出球状内生相，然后快淬成形，获得基体内同时含有外加连续纤维和内生球状增强相的高强韧非晶复合材料，具体包括以下步骤：
(1)成分选择。根据伪三元相图以及成分、析出相和非晶合金形成能力的关系，选择基体成分时，偏离共晶点成分向析出相的方向移动，为基体中设计出球状内生相做准备；
(2)加压渗铸。就母合金熔体粘度而言，保温温度是其重要影响因素，提高保温温度可以有效降低熔体粘度，但是保温温度的提高受以下两方面因素的制约：第一是纤维再结晶温度，保温温度接近或高于纤维的再结晶温度时，纤维内部组织发生明显变化，发生再结晶现象，导致其强度降低，力学性能变差；第二， 在高温下基体和纤维的化学活性迅速增加，温度越高，界面反应越严重，界面结合状况就越差，因此当纤维增强体选定后，保温温度不宜过高。由于基体成分的选择偏离共晶点，根据相图，液相线温度升高，在相同的保温温度下，母合金熔体的过热度小，熔体的粘度高、流动性差，若按照渗流铸造法，熔体很难顺利浸渗到预制体内，导致材料内形成大量气孔，组织疏松等缺陷，力学性能严重降低。通过加压渗铸，可有效解决渗流铸造法中高粘度熔体难以浸渗问题；
(3)纤维表面处理。改善母合金与纤维的润湿性，降低母合金和纤维表面的平衡接触角，提高熔体在纤维表面的铺展速率，一方面降低熔体浸渗难度，另一方面改善界面结合状态，减少气孔等缺陷，提高界面结合力；
(4)添加抑制界面反应元素。在基体成分中添加Nb元素，与基体中先析出相形成稳定的固溶体，减少基体中Zr元素在纤维表面的偏聚和活度，使界面反应吉布斯自由能ΔG升高，可有效抑制基体与纤维界面反应发生，提高界面结合力；
(5)熔体内直接形成球晶，快淬成形。直接对渗入预制体内的熔体保温处理，使其形核，并以团球状长大，快淬成形，解决了大块金属玻璃复合材料树枝晶球化法中基体内无法添加连续纤维增强相的问题，并且一步成形，缩短制备流程。
技术路线流程如图1所示，具体过程如下：
(1)基体合金成分选择：选择偏离共晶点移向析出相的非晶合金体系。
(2)母合金熔炼：
根据设计的成分，计算各组元质量，采用高纯金属组元进行配比。高纯Ar气保护下，利用纯Ti或Zr金属吸收炉腔内残余氧，采用水冷铜坩埚非自耗电弧熔炼设备熔制母合金。高熔点金属一起先熔炼，然后与其它低熔点合金元素一起熔炼，母合金多次熔炼的同时进行电磁搅拌以得到混合均匀的母合金扣锭。对于易挥发的镁基合金在熔炼时，高熔点金属一起先用电弧熔炼，制备成中间合金，然后与低熔点组元在感应炉中熔炼成母合金。
(3)工艺参数选择：结合相图、晶体生长理论，实践探索出最佳保温温度、保温时间。
(4)材料成形：
首先把表面处理后的连续纤维按设计好的体积分数装入变径石英管的底部， 制备出复合材料预制体；在变径处放一个有中心孔的玻璃隔片，母合金放在隔片上，石英管上端接上三通阀，与真空和充气设备相连。把母合金放在感应线圈合适的位置，预制体放入电阻炉内，固定；首先抽真空至3×10-3Pa以下，给预制体加热至设定的保温温度，感应重熔母合金，充入一定压力的高纯Ar气，将母合金熔体吹入石英管中，当达到设定的保温时间，打开石英管上端接口，石英管快速淬入冷却液中成形。在制备镁基复合材料时，将石英管换成不锈钢管，重熔母合金采用电阻炉加热。
(5)微观结构表征：
利用X射线衍射(XRD)、差示扫描量热分析(DSC)和光学显微镜(OM)三者结合对制备的复合材料进行微观结构表征。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
(1)基体合金成分的选择
制备母合金锭选用的各金属组元的纯度如表1，合金名义成分为Zr56.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni5.6Be12.5(原子百分比)。
表1制备母合金锭选用金属组元的纯度(％)
(2)母合金锭的制备
在Ti吸气、高纯氩气保护条件下，用非自耗电弧熔炼炉熔制母合金扣锭。
母合金扣锭制备的具体程序如下：
将金属原料的表面机械打磨去掉表面的氧化皮后，按照设计好的成分配比配料；称量时精确到0.005g以内，按照每锭60-70g左右的重量将配好的料放入熔炼炉内的水冷铜坩埚内，盖上炉盖抽真空至3×10-3Pa以下；向炉内充入压力0.06MPa的高纯氩气。
在熔制母合金锭之前，将用于除气的Ti锭熔炼2～3遍，吸收炉腔内的残余氧。
将熔点较高的Nb、Zr、Ni先熔炼2遍，在熔化第2遍时，用机械手翻转锭子到另一面，保证各成分完全熔化，再加入Cu、Ti、Be一起熔化，锭子正反面各1遍，锭子完全熔化后施加电磁搅拌3分钟左右，使母合金成分混合均匀。
(3)试样制备
首先把直径为0.25mm的W纤维表面处理，截成长为100mm，拉直，按体积分数60％装入石英管内(体积分数按W纤维的横截面积之和与管内横截面积之比设计)，制备出复合材料预制体，在隔片上放35g母合金，接上三通阀，预制体部分放入电阻炉内，固定好位置；抽真空至3×10-3Pa以下，加热到870℃，感应重熔母合金，充入1.5MPa的高纯Ar气，将液态母合金吹入预制体上端，保持压力在1.5MPa，使液态母合金在压力下渗入预制体内，保温20分钟，打开密封接口，快速淬入冰盐水中成形，制备出直径9mm的棒状试样。
(4)性能检测
对制备的材料通过XRD、DSC、OM三种检测表征手段相结合，证明所制备的材料为基体内同时含有连续W纤维和内生球状β-Zr相的双重复合块体非晶合金，内生β-Zr相形状为球状或者近球状，尺寸在5～35μm之间，分布在基体内和界面处。室温准静态压缩力学性能测试结果表明：所制备的双相复合材料屈服强度超过1750MPa，断裂强度2274.6MPa，断裂总应变为27.2％；与基体成分相同且只含内生球晶增强相的非晶复合材料相比，屈服强度可以提高30％以上，断裂强度可提高25％以上，室温压缩塑性提高93％以上，与相同体积分数的只含有连续W纤维非晶复合材料相比，室温压缩塑性可以提高50％，断裂强度也有所提高，约5％左右。
实施例2：
基体合金成分选择Zr60Ti14.67Nb5.33Cu5.56Ni4.44Be10(原子百分比)，外加增强相为直径0.28mm的W纤维，体积分数65％，母合金锭熔炼同实施例1步骤2，试样制备与实施例1步骤3相同，不同之处保温温度为950℃，保温时间为30分钟，渗铸的压力为2MPa。
性能检测同实施例1步骤4，复合材料中内生增强相为球状β-Zr，尺寸在10～80μm，所制备的双相复合材料屈服强度1650MPa，断裂强度2170MPa，断裂总应变为28％；与基体成分相同且只含内生球晶增强相的非晶复合材料相比，屈服强度可以提高65％，断裂强度可提高14.8％，室温压缩塑性提高24.4％。
实施例3：
(1)基体合金成分选择Zr52.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni7.6Be14.5(原子百分比)。母合金锭熔炼同实施例1步骤2。
(2)外加增强相为直径0.25mm的钢纤维，按体积分数70％装入石英管内制成预制体，采取实施例1步骤3的方法，制备非晶复合材料试样，不同之处为保温温度830℃，保温时间为10分钟。
(3)性能检测同实施例1步骤4
复合材料中内生增强相为部分球状β-Zr，尺寸在10～60μm，所制备的双相复合材料屈服强度达到1860MPa，断裂总应变为10.5％；
实施例4：
(1)基体合金成分选择Zr41Ti11.5Nb10Cu5.5Ni9Be23(原子百分比)。母合金锭熔炼同实施例1步骤2。
(2)外加增强相为直径1mm的钼纤维，按体积分数80％装入石英管内制成预制体，采取实施例1步骤3的方法，制备非晶复合材料试样，不同之处为保温温度850℃，保温时间为10分钟。
(3)性能检测同实施例1步骤4，所制备的双相复合材料屈服强度达到1960MPa，断裂总应变为9.5％。
实施例5：
(1)基体合金成分选择Zr43Ti15Nb7.5Cu12.5Ni12Be10(原子百分比)。母合金锭熔炼同实施例1步骤2。
(2)外加增强相为直径0.5mm的钨纤维，按体积分数50％装入石英管内制成预制体，采取实施例1步骤3的方法，制备非晶复合材料试样，不同之处为保温时间25分钟。
(3)性能检测同实施例1步骤4，所制备的双相复合材料屈服强度达到2000MPa，断裂总应变为13.6％；
实施例6：
(1)基体合金成分选择Zr35Ti13Nb15Cu20Ni12Be5(原子百分比)。母合金锭熔炼同实施例1步骤2。
(2)外加增强相为直径0.05mm的钨纤维，按体积分数55％装入石英管内制成预制体，采取实施例1步骤3的方法，制备非晶复合材料试样，不同之处为保温时间30分钟。
(3)性能检测同实施例1步骤4，所制备的双相复合材料屈服强度达到1850MPa，断裂总应变为16.5％；
实施例7：
(1)基体合金成分选择Zr70Ti5Nb10.5Cu5Ni2Be7.5(原子百分比)。母合金锭熔炼同实施例1步骤2。
(2)外加增强相为直径0.1mm的钨纤维，按体积分数70％装入石英管内制成预制体，采取实施例1步骤3的方法，制备非晶复合材料试样，不同之处为保温时间20分钟。
(3)性能检测同实施例1步骤4，所制备的双相复合材料屈服强度达到1950MPa，断裂总应变为12.5％；
实施例8：
(1)基体合金成分选择Zr63Ti15Nb7.5Cu5.5Ni4Be5(原子百分比)。母合金锭熔炼同实施例1步骤2。
(2)外加增强相为直径0.65mm的铝纤维，按体积分数75％装入石英管内制成预制体，采取实施例1步骤3的方法，制备非晶复合材料试样，不同之处为保温温度850℃，保温时间为15分钟。
(3)性能检测同实施例1步骤4，所制备的双相复合材料屈服强度达到1860MPa，断裂总应变为10.5％。
实施例9：
(1)原材料选用
选取Mg-TM-RE-Zn合金作为基体相，TM＝Cu，Ni；RE＝Y，Nd，La，在基体相合金中添加一种元素，该元素与主元素Mg的化合物形成焓为正，与合金中的TM为负。
制备母合金选用的各金属组元的纯度如表2，其成分为(Mg0.65Cu0.10Ni0.10Y0.10Zn0.05)97Zr3(原子百分比)。
表2制备母合金锭选用金属组元的纯度(％)
(2)母合金的制备
首先在Ti吸收残余氧、高纯氩气保护条件下，用电弧熔炼法制成中间合金锭。中间合金锭制备的具体程序如下：
第一步将熔点较高的金属原料Cu、Ni、Y、Zr的表面机械打磨去掉表面的 氧化皮后，按照设计好的成分配比备料；按照每锭80g左右的重量将配好的料放入熔炼炉内的水冷铜坩埚中，盖上炉盖抽真空至4～5×10-4Pa；向炉内充入0.06MPa压力的高纯氩气(99.999％)，在熔制母合金锭之前，将用于吸气的Ti锭熔炼3遍。
多道次熔炼母合金锭：采用非自耗钨电极将合金锭熔化3遍，并施加电磁搅拌，得到混合均匀的中间合金锭。
第二步将去除氧化皮后的Cu-Ni-Y-Zr中间合金破碎成碎块后，与低熔点组元Mg、Zn按设计成分配比混合后放入预处理过的坩埚内，放入炉腔抽真空，充入0.5MPa氩气作为保护气体，在感应炉中熔炼成母合金
(3)试样制备
首先把直径为0.1mm的W纤维，表面处理后截成长为100mm，拉直，按体积分数70％装入不锈钢管内，制备出复合材料预制体，在预制体上方放30g母合金，接上三通阀，母合金和预制体放入电阻炉内，固定好位置；抽真空至3×10-3Pa以下，加热到650℃，重熔母合金，充入高纯Ar气，保持压力在1.0MPa，使液态母合金在压力下渗入预制体内，保温10分钟，打开密封接口，快速淬入冰盐水中成形，制备出直径8mm的棒状试样。
通过OM对制备的材料微观结构观察，在玻璃的基体上均匀分布着直径约10～60微米的金属间化合物相和连续纤维。通过X射线衍射分析与DSC数据，所得到金属间化合物相为Ni10Zr7结构，可以确定所制备的试样为基体内同时含有连续纤维和金属间化合物双重复合块体非晶合金。
通过对单一镁基BMG材料、内生金属间化合物单相增强镁基块体金属玻璃复合材料以及含有连续纤维和金属间化合物双重复合镁基块体非晶复合材料力学性能对比。实验条件为：样品为 
柱状试样，实验温度为室温(25℃)，压缩应变速率为1×10-4s-1。力学性能测试结果表明，所制备的双重复合块体非晶材料断裂强度超过1100MPa，比单相金属玻璃提高300MPa，比内生金属间化合物单相增强镁基块体金属玻璃复合材料提高100MPa。单相金属玻璃没有明显塑性，内生金属间化合物单相增强镁基块体金属玻璃复合材料压缩塑性达到1.8％，而本发明申请所制备的复合材料的压缩塑性达到8.5％。
实施例10
采用与实施例9相同的制备方法，合金成分为： (Mg0.65Cu0.10Ni0.10Y0.10Zn0.05)95Zr5，增强体采用0.25mm的Mo纤维，体积分数60％，保温温度为620℃，保温时间15分钟。
力学性能测试结果表明：所制备的材料断裂强度超过1150MPa，与单相金属玻璃相比，压缩断裂强度增大了43.7％，同时压缩塑性达到7.8％。
实施例11
采用与实施例9相同的制备方法，合金成分为：(Mg0.65Cu0.10Ni0.10Y0.10Zn0.05)93Zr7增强体采用0.5mm的钢纤维，体积分数70％，保温温度为600℃，保温时间20分钟。
力学性能测试结果表明：所制备的复合材料断裂强度超过1020MPa，压缩塑性达到5.8％。
实施例12
采用与实施例9相同的制备方法，合金成分为：(Mg0.65Cu0.10Ni0.10Y0.10Zn0.05)90Zr10增强体采用0.28mm的W纤维，体积分数65％，保温温度为650℃，保温时间20分钟。
力学性能测试结果表明：所制备的复合材料断裂强度超过980MPa，压缩塑性达到5.3％。
实施例13
采用与实施例9相同的制备方法，合金成分为：(Mg0.65Cu0.10Ni0.10La0.10Zn0.05)99Zr1增强体采用0.15mm的W纤维，体积分数75％，保温温度为650℃，保温时间15分钟。
力学性能测试结果表明：所制备的复合材料断裂强度超过1100MPa，压缩塑性达到6.5％。
实施例14
采用与实施例9相同的制备方法，合金成分为：(Mg0.65Cu0.10Ni0.10Nd0.10Zn0.05)90Zr7增强体采用0.25mm的W纤维，体积分数80％，保温温度为650℃，保温时间25分钟。
力学性能测试结果表明：所制备的复合材料断裂强度超过1000MPa，复合材料的压缩塑性达到7.2％。
实施例15
采用与实施例9相同的制备方法，合金成分为：Mg67Cu20Y3Zn10，增强体 采用0.1mm的W纤维，体积分数60％，保温温度为650℃，保温时间15分钟。经OM、XRD、DSC分析，所制备的材料为基体内同时含有连续纤维和固溶体相的双重复合镁基块体非晶合金。内生增强相为α-Mg固溶体，尺寸在10-80微米。力学性能测试结果表明：所制备的复合材料屈服强度超过800MPa，复合材料的压缩塑性达到18％。
实施例16
采用与实施例9相同的制备方法，合金成分为：Mg74Cu14Y7Zn5，增强体采用0.25mm的W纤维，体积分数70％，保温温度为630℃，保温时间15分钟。力学性能测试结果表明：所制备的复合材料屈服强度超过750MPa，复合材料的压缩塑性达到15.3％。
实施例17
采用与实施例9相同的制备方法，合金成分为：Mg80Cu6Y11Zn3，增强体采用0.25mm的Mo纤维，体积分数65％，保温温度为620℃，保温时间15分钟。力学性能测试结果表明：所制备的复合材料屈服强度超过700MPa，复合材料的压缩塑性达到13.8％。
实施例18
采用与实施例9相同的制备方法，合金成分为：(Mg0.65Cu0.10Ni0.10Nd0.10Zn0.05)90Zr7增强体采用0.05mm的C纤维，体积分数70％，保温温度为650℃，保温时间30分钟。
力学性能测试结果表明：所制备的复合材料断裂强度超过1100MPa，复合材料的压缩塑性达到9.2％。
实施例19：
(1)基体合金成分选择Zr41Ti11.5Nb10Cu5.5Ni9Be23(原子百分比)。母合金锭熔炼同实施例1步骤2。
(2)外加增强相为直径0.1mm的玻璃纤维，按体积分数60％装入石英管内制成预制体，采取实施例1步骤3的方法，制备非晶复合材料试样，不同之处为保温温度880℃，保温时间为20分钟。
(3)性能检测同实施例1步骤4，所制备的双相复合材料屈服强度达到1885MPa，断裂总应变为10.5％。
实施例20：
(1)基体合金成分选择Zr52.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni7.6Be14.5(原子百分比)。母合金锭熔炼同实施例1步骤2。
(2)外加增强相为直径0.05mm的碳纤维，按体积分数60％装入石英管内制成预制体，采取实施例1步骤3的方法，制备非晶复合材料试样，不同之处为保温温度920℃，保温时间为20分钟。
(3)性能检测同实施例1步骤4，所制备的双相复合材料屈服强度达到2100MPa，断裂总应变为14.5％。
图2是一种锆基双重复合块体非晶合金材料的光学显微照片，可以看出基体中分布着纤维和内生团球状增强相；图3是该材料的XRD结果；图4是基体的DSC实验结果，可以看出有明显的玻璃转化温度和两个晶化峰，说明基体是非晶态；图5是四种材料的准静态压缩试验，实验条件为：样品尺寸为Φ3×6mm圆柱状试样，实验温度为室温(25℃)，压缩应变速率为1×10-4s-1，其中A为一种锆基纯非晶；B为含60％连续纤维的锆基非晶复合材料，基体成分和A相同；C为内生球晶增强非晶复合材料；D为含60％连续纤维和球晶的双重复合非晶合金，基体成分和C相同，D中连续纤维与B相同。
在非晶合金基体中，内生增强相均匀分布，尺寸在5～80μm之间，试样内部缺陷大幅度减少，纤维与基体的界面结合状态良好；上述特征使该材料具有高强度的同时，具有高塑性；与基体成分相同且只含内生球晶增强相的锆基非晶复合材料相比，屈服强度可以提高30％-65％，断裂强度可提高25％以上，室温压缩塑性提高93％以上；与相同体积分数的外加连续纤维锆基非晶复合材料相比，室温压缩塑性可以提高50％，断裂强度也有所提高，约5％左右。
Claims (4)
1.一种双重复合高强韧块体非晶合金，其特征在于：非晶合金基体中分布着外加连续纤维和内生增强相；外加连续纤维为钨纤维、钢纤维、钼纤维、碳纤维或玻璃纤维；内生增强相为固溶体相或金属间化合物相；非晶合金基体为锆基或镁基，化学组分为Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be、(Mg0.65Cu0.10Ni0.10RE0.10Zn0.05)100-xZrx或Mg-Cu-Y-Zn；Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be原子百分比为：Zr35～70，Ti5～15，Cu5～20，Ni2～12，Nb5～15；Be5～23；(Mg0.65Cu0.10Ni0.10RE0.10Zn0.05)100-xZrx，其中x＝1～10，RE＝Y、Nd或La；Mg-Cu-Y-Zn原子百分比为：Mg67～80，Cu6～20，Y3～11，Zn3～10；外加增强相连续纤维直径为0.05～1mm，体积分数为50％～80％；内生增强相晶粒尺寸为5～80μm。
2.一种制备权利要求1所述的双重复合高强韧块体非晶合金的方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，选定Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be母合金基体成分偏离共晶点，通过电弧熔炼将其熔炼为母合金锭；或选取Mg-TM-RE-Zn合金作为基体相，在基体相合金中添加一种元素，该元素与主元素Mg的化合物形成焓为正，与合金中的TM为负，通过电弧熔炼将高熔点组元TM、RE制备成中间合金，将中间合金破碎与低熔点组元Mg、Zn一起放入容器中，采用感应熔炼制成母合金；其中，母合金基体的合金成分为Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be，Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be原子百分比为：Zr35～70，Ti5～15，Cu5～20，Ni2～12，Nb5～15，Be5～23；Mg-TM-RE-Zn中TM＝Cu，Ni；RE＝Y、Nd或La，添加元素为Zr，即(Mg0.65Cu0.10Ni0.10RE0.10Zn0.05)100-xZrx，其中x＝1～10；
第二步，将表面处理后的连续纤维，截成小段，校直，按设定的体积分数装入变径石英管底部，制备出复合材料预制体；基体为镁基时，石英管换为不锈钢管；
第三步，将装有母合金和预制体的变径石英管或不锈钢管上端接上三通阀，与真空和充气设备相连，并将其母合金和预制体的部分放在加热设备的合适位置固定；
第四步，将石英管内部抽至真空，加热预制体至保温温度，感应重熔母合金锭，当用不锈钢管时，采用电阻炉加热熔化母合金，充入高纯氩气，母合金熔体 在压力下吹入预制体上端面，保持压力，使熔体渗入预制体内，或采用调压渗铸法；
第五步，达到保温时间后，断开石英管或不锈钢管上端接口，快速淬入冷却液中成形。
3.按照权利要求2所述的双重复合高强韧块体非晶合金的制备方法，其特征在于：第四步中的保温温度为600～950℃，设定的压力为1.0～2MPa。
4.按照权利要求2所述的双重复合高强韧块体非晶合金的制备方法，其特征在于：第五步中的保温时间为10～30分钟。
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