CN104264082B - 一种氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料及其制备方法，其原子百分比表达式为：Ti_aZr_bNb_cCu_dAl_eBe_fN_g，52≤a≤60，14≤b≤18，7.5≤c≤9，3≤d≤8，2≤e≤4，6≤f≤14，0.5≤g≤2，a+b+c+d+e+f+g=100。制备方法如下：熔炼母合金锭，铸成母合金型材；将母合金型材放入坩埚内加热至完全熔化，并进行过热处理，熔解杂质相；将温度降低到固液两相区内，进行半固态处理，使掺杂的氮元素偏聚固溶于先析出的β‑Ti中，并控制析出的固溶体相的形貌和尺寸；再实施半固态快速顺序凝固形成高强高韧的大尺寸金属玻璃复合材料。本发明制备了高强高韧的大尺寸(30mm)金属玻璃复合材料，该复合材料具有显著的加工硬化能力和优异的拉伸强度及塑性。

Description

一种氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属基复合材料技术领域，涉及一种氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料及其制备方法，具体就是在合理设计合金成分的基础上，通过制备工艺使掺杂的氮元素偏聚固溶于先析出的β-Ti相中，产生固溶强化，从而实现金属玻璃复合材料的强塑结合，制备出高强高韧的金属玻璃复合材料。

背景技术

块体金属玻璃(BMG)具有高强度、高硬度、低的弹性模量与大的弹性应变极限等一系列不同于传统晶态合金的优异力学性能，使得其被认为是极具潜力的结构材料。然而，高度局域化的剪切行为使得BMG材料在没有明显室温宏观塑性变形的情况下，以突然失效的方式发生灾难性断裂，这严重地制约着BMG作为先进结构材料在工程中的大规模应用。因此，室温脆性问题已经发展成为BMG材料应用的重要瓶颈。

为改善BMG材料的室温脆性，2000年美国Johnson研究小组首次通过在Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金系中添加Nb合金化元素，制备出微米尺寸β-Zr(Ti)固溶体相增塑的BMG复合材料，其拉伸塑性应变达到3％。随后，陈光等人通过对树枝晶β-Zr(Ti)相固溶体进行球化处理，将BMG复合材料的拉伸塑性提高到6％以上(具有拉伸塑性的大尺寸金属玻璃复合材料及其制备方法，专利申请号为201110099685.6)。但上述金属玻璃复合材料的塑性的获得，大幅度降低了强度。

本发明旨在保持上述金属玻璃复合材料有优异拉伸塑性的同时，提高复合材料的强度，获得高强高韧的金属玻璃复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种兼具高强度和高韧性的氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料及其制备方法。

氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料及其制备方法两项发明创造具有相同的特定技术特征：合金成分的元素百分比，实现金属玻璃复合材料的强塑结合，因此两者属于一个总的发明构思，具有单一性，可以作为一项申请提出。

为实现本发明目的，本发明采取的技术方案为：一种氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料，其特征在于所述复合材料的合金成分原子百分比表达式为：Ti_aZr_bNb_cCu_dAl_eBe_fN_g，其中52≤a≤60，14≤b≤18，7.5≤c≤9，3≤d≤8，2≤e≤4，6≤f≤14，0.5≤g≤2，a+b+c+d+e+f+g＝100。

前述的氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料，金属玻璃复合材料的先析出相为β-Ti相，其体积分数在30-80％范围内可任意调整，晶粒尺寸可任意控制在10～70μm内，并且掺杂的氮元素偏聚固溶于先析出的β-Ti相中。

前述的氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料，所述的金属玻璃复合材料的屈服强度≥1100MPa，室温拉伸塑性≥5％。

一种氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料制备方法，其特征在于采用半固态快速顺序凝固法，具体包括以下制备步骤：

第一步：按照复合材料预定成分进行合金成分配比，其合金成分原子百分比表达式为：Ti_aZr_bNb_cCu_dAl_eBe_f，52≤a≤60，14≤b≤18，7.5≤c≤9，3≤d≤8，2≤e≤4，6≤f≤14，首先在氩气保护气氛下采用非自耗电弧炉将TiN与Ti组合熔炼均匀来控制合金中的氮含量，然后再将其它元素加入一起熔炼，或采用氩、氮混合气氛下熔炼合金来调控合金中的氮含量，使获得的合金成分原子百分比表达式为Ti_aZr_bNb_cCu_dAl_eBe_fN_g，其中0.5≤g≤2，a+b+c+d+e+f+g＝100；多道次熔炼使合金成分均匀化，吸铸成母合金型材；

第二步：将母合金型材后放入坩埚内，加热至1300℃，保温10分钟，进行过热处理，熔解杂质相；

第三步：将温度降低到固液两相区内850℃，进行半固态处理，使掺杂的氮元素偏聚、固溶于先析出的β-Ti相中，并通过保温时间调控析出β-Ti固溶体相的形貌和尺寸；

第四步：利用定向凝固设备，在3mm/s抽拉速率下实施快速顺序凝固，形成金属玻璃复合材料。

前述的氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料制备方法，金属玻璃复合材料的先析出相为β-Ti相，其体积分数在30-80％范围内可任意调整，晶粒尺寸可任意控制在10～70μm内，并且掺杂的氮元素偏聚固溶于先析出的β-Ti相中。金属玻璃复合材料的屈服强度≥1100MPa，室温拉伸塑性≥5％。

前述的氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料制备方法，在第二步中，加热前需进行抽真空至2×10^-3Pa。

前述的氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料制备方法，所述的定向凝固设备为Ga-In-Sn液态合金。

前述的氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料制备方法，在第一步中，采用非自耗钨电极先将Ti和TiN熔炼均匀，再将其于Zr、Nb高熔点组元在电磁搅拌作用下一起熔化2～3遍，然后将所有合金成分一起熔炼3～4遍，得到混合均匀的母合金扣锭；随后将母合金锭吸铸成型材；熔炼时采用的电流为500～650A，电磁搅拌采用的电压为1～3V。

前述的氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料制备方法，在第三步中，保温时间为5-300min。

本发明与现有技术相比，其显著优点：通过成分设计和制备工艺使掺杂的氮元素偏聚固溶于先析出的β-Ti相中，产生固溶强化，从而实现金属玻璃复合材料的强塑结合，制备出高强高韧的金属玻璃复合材料。

附图说明

图1是为氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料的制备流程图。

图2是氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料宏观样品、显微结构及XRD衍射图。

图3是氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料的拉伸样品及力学性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述。

结合图1，本发明一种氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料，其合金成分原子百分比表达式为：Ti_aZr_bNb_cCu_dAl_eBe_fN_g，52≤a≤60，14≤b≤18，7.5≤c≤9，3≤d≤8，2≤e≤4，6≤f≤14，0.5≤g≤2，a+b+c+d+e+f+g＝100。

本发明一种氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步：选取纯度大于99.5％合金元素，按照预定成分进行配比，首先在氩气保护气氛下采用非自耗电弧炉将TiN与Ti组合熔炼均匀来控制合金中的氮含量，或采用氩、氮混合气氛下熔炼合金来调控合金中的氮含量，然后再将其它元素加入一起熔炼，使合金成分均匀化，吸铸成母合金型材。

第二步：将母合金型材放入坩埚内，采用感应加热至完全熔化，并进行过热处理，熔解杂质相。

第三步：调控感应熔炼炉的功率，将温度降低到固液两相区内850℃，进行半固态处理，使掺杂的氮元素偏聚固溶于先析出的β-Ti相中，并通过保温温度、时间等工艺参数调控析出的β-Ti固溶体相的形貌和尺寸。

第四步：利用定向凝固设备对剩余的液相进行快速顺序凝固冷却至室温，形成金属玻璃复合材料。

本发明的具体实施过程如下：

(1)合金成分设计：

首先选择具有良好玻璃基体形成能力的合金体系(Ti-Zr-Nb-Cu-Al-Be)，并根据相选择原理，设计出可形成β-Ti/BMG复合材料的具体合金成分，再利用氮元素与Ti具有大的亲和力及固溶度的特点，使掺杂的氮元素偏聚固溶于先析出的β-Ti中，产生固溶强化。

(2)母合金熔炼：

根据(1)所得到的合金成分，首先在氩气保护气氛下采用非自耗电弧炉将TiN与Ti组合熔炼均匀来控制合金中的氮含量，或采用氩、氮混合气氛下熔炼合金来调控合金中的氮含量，然后再将其它元素加入一起熔炼，使合金成分均匀化，吸铸成母合金型材。

(3)半固态热处理

将母合金型材清洗、干燥后放入坩埚内，再将坩埚置于真空感应熔炼炉中，抽真空至2×10^-3Pa后开始加热，使合金完全熔融并过热，以熔解杂质相；随后将温度降至固液两相区内850℃，进行半固态保温处理，保温时间可根据要求任意控制。

(4)半固态快速顺序凝固

将处于半固态的合金随坩埚以3mm/s的抽拉速率浸入冷却能力极强的Ga-In-Sn液态合金中，实现快速顺序凝固。

(5)结构和性能表征

利用XRD、DSC和OM对制备的复合材料进行微观结构表征，并进一步对其进行力学性能表征，以确定具有最佳综合力学性能的复合材料微观组织及其相应的制备工艺参数。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)原材料的选用

本发明制备母合金锭选用的各金属组元的纯度如表1，合金成分为Ti₅₆Zr₁₆Nb_8.5Cu₆Al₃Be₁₀N_0.5(原子百分比)。

表1制备母合金锭选用金属组元的纯度(％)

(2)母合金锭的制备

在高纯氩气保护条件下，用非自耗电弧熔炼炉熔制母合金扣锭，其具体程序如下：

a、将金属原料的表面机械打磨去掉表面的氧化皮后，按照设计好的成分配比料备料；按照每锭80g左右的重量将配好的料放入熔炼炉内的水冷铜坩埚内，盖上炉盖抽真空至2×10^-3Pa；向炉内充入一定量压力的高纯氩气(99.99％)，氩气压力范围为0.4～0.6MPa。

b、多道次熔炼母合金锭：采用非自耗钨电极先将Ti和TiN熔炼均匀，再将其于Zr、Nb高熔点组元在电磁搅拌作用下一起熔化2～3遍，然后将所有合金成分一起熔炼3～4遍，得到混合均匀的母合金扣锭。随后将母合金锭吸铸成型材。熔炼时采用的电流为500～650A，电磁搅拌采用的电压为1～3V。

(3)半固态热处理

将母合金型材清洗、干燥后装入内径26mm、壁厚2毫米的石墨坩埚中，石墨坩埚预先在200℃烘箱中干燥2小时。将石墨坩埚放入真空感应熔炼炉中，抽真空至2×10^-3Pa，然后开始加入到1300℃保温10分钟，随后调整功率，将电阻炉温度降低到850℃并保温200分钟。

(4)半固态快速顺序凝固

将处于半固态的合金随坩埚以3mm/s的抽拉速率浸入Ga-In-Sn液态合金中，实现快速顺序凝固。

(5)结构和性能表征

图2(a)是按上述工艺制备的直径为26mm的金属玻璃复合材料试样。图2(b)是复合材料的XRD图谱，它表明了复合材料是由金属玻璃基体和β-Ti两相组成。图2(c)是该试样的微观组织图，可见在金属玻璃基体上均匀分布着体积分数约为55％的β-Ti固溶体相，其晶粒尺寸约为45μm，并且试样中无气孔、缩松等铸造缺陷。

图3为标距直径为6mm复合材料的拉伸应力-应变曲线，可以看出复合材料的拉伸屈服强度和塑性应变分别达到1250MPa和6.1％，并且在变形的初始阶段具有明显的加工硬化行为。

上述事实表明，相比已有的金属玻璃复合材料及其工艺，本发明所制备的氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料组织均匀，无铸造缺陷，实现了强度和塑性的良好结合。

实施例2

采用与实施例1相同的方法，合金成分为Ti₅₈Zr₁₇Nb₉Cu₄Al₃Be_7.5N_1.5(原子百分比)，在850℃下保温40分钟，随后以3mm/s抽拉速率制备的30mm直径复合材料试样组织均匀，在金属玻璃基体上均匀分布着尺寸约为40μm的近球状β-Ti相，其体积分数约为70％。该复合材料的室温拉伸强度和塑性应变分别达到1180MPa和8.5％。

实施例3

采用与实施例1相同的方法，合金成分为Ti₆₀Zr₁₈Nb₉Cu₃Al₂Be₆N₂(原子百分比)，在850℃下保温300分钟，随后以3mm/s抽拉速率制备的复合材料试样组织均匀，在金属玻璃基体上均匀分布着尺寸约为70μm的近球状β-Ti相，其体积分数约为80％。该复合材料的室温拉伸强度和塑性应变分别达到1100MPa和6.9％。

实施例4

采用与实施例1相同的方法，合金成分为Ti₅₄Zr₁₅Nb₈Cu₇Al₃Be₁₂N₁(原子百分比)，在850℃下保温40分钟，随后以3mm/s抽拉速率制备的复合材料试样组织均匀，在金属玻璃基体上均匀分布着尺寸约为30μm的近球状β-Ti相，其体积分数约为45％。

实施例5

采用与实施例1相同的方法，合金成分为Ti₅₂Zr₁₄Nb_7.5Cu₈Al₄Be₁₄N_0.5(原子百分比)，在850℃下保温5分钟，随后以3mm/s抽拉速率制备的复合材料试样组织均匀，在金属玻璃基体上均匀分布着尺寸约为10μm的近球状β-Ti相，其体积分数约为30％。

上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料，其特征在于所述复合材料的合金成分原子百分比表达式为：Ti_aZr_bNb_cCu_dAl_eBe_fN_g，其中52≤a≤60，14≤b≤18，7.5≤c≤9，3≤d≤8，2≤e≤4，6≤f≤14，0.5≤g≤2，a+b+c+d+e+f+g=100。

2.根据权利要求1所述的氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料，其特征在于：金属玻璃复合材料的先析出相为β-Ti相，其体积分数在30-80%范围内可任意调整，晶粒尺寸可任意控制在10~70μm内，并且掺杂的氮元素偏聚固溶于先析出的β-Ti相中。

3.根据权利要求1所述的氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料，其特征在于：所述的金属玻璃复合材料的屈服强度≥1100MPa，室温拉伸塑性≥5%。

4.一种氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料制备方法，其特征在于采用半固态快速顺序凝固法，具体包括以下制备步骤：

第一步：按照复合材料预定成分进行合金成分配比，其合金成分原子百分比表达式为：Ti_aZr_bNb_cCu_dAl_eBe_f，52≤a≤60，14≤b≤18，7.5≤c≤9，3≤d≤8，2≤e≤4，6≤f≤14，首先在氩气保护气氛下采用非自耗电弧炉将TiN与Ti组合熔炼均匀来控制合金中的氮含量，然后再将其它元素加入一起熔炼，或采用氩、氮混合气氛下熔炼合金来调控合金中的氮含量，使获得的合金成分原子百分比表达式为Ti_aZr_bNb_cCu_dAl_eBe_fN_g，其中0.5≤g≤2，a+b+c+d+e+f+g=100；多道次熔炼使合金成分均匀化，吸铸成母合金型材；第二步：将母合金型材后放入坩埚内，加热至1300℃，保温10分钟，进行过热处理，熔解杂质相；

第三步： 将温度降低到固液两相区内850℃，进行半固态处理，使掺杂的氮元素偏聚、固溶于先析出的β-Ti相中，并通过保温时间调控析出β-Ti固溶体相的形貌和尺寸；

第四步： 利用定向凝固设备，在3mm/s抽拉速率下实施快速顺序凝固，形成金属玻璃复合材料。

5.根据权利要求4所述的氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料制备方法，其特征在于：金属玻璃复合材料的先析出相为β-Ti相，其体积分数在30-80%范围内可任意调整，晶粒尺寸可任意控制在10~70μm内，并且掺杂的氮元素偏聚固溶于先析出的β-Ti相中；金属玻璃复合材料的屈服强度≥1100MPa，室温拉伸塑性≥5%。

6.根据权利要求4所述的氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料制备方法，其特征在于：在第二步中，加热前需进行抽真空至2×10^-3Pa。

7.根据权利要求4所述的氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料制备方法，其特征在于：在第一步中，采用非自耗钨电极先将Ti和TiN熔炼均匀，再将其于Zr、Nb高熔点组元在电磁搅拌作用下一起熔化2~3遍，然后将所有合金成分一起熔炼3~4遍，得到混合均匀的母合金扣锭；随后将母合金锭吸铸成型材；熔炼时采用的电流为500~650A，电磁搅拌采用的电压为1~3V。

8.根据权利要求4所述的氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料制备方法，其特征在于：在第三步中，保温时间为5-300min。