CN102181809B - 具有拉伸塑性的大尺寸金属玻璃复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有拉伸塑性的大尺寸金属玻璃复合材料及其制备方法。本发明的金属玻璃复合材料的成分表达式为：Zr_aTi_bM_cCu_dNi_eBe_f(原子百分比)，其中M为Nb，V或Hf中的一种，10≤a≤70，10≤b≤70，4≤c≤20，2≤d≤20，0≤e≤15，5≤f≤22.5，a+b+c+d+e+f＝100。制备方法命名为“半固态顺序凝固法”，具体如下：熔炼母合金锭，铸成母合金型材；将母合金型材放入坩埚内加热至完全熔化，并进行过热处理，熔解杂质相；将温度降低到固液两相区内，进行半固态处理，控制析出的固溶体相的形貌和尺寸；再实施半固态顺序凝固形成具有拉伸塑性的大尺寸金属玻璃复合材料。本发明制备了组织均匀、无缺陷的大尺寸(30mm)金属玻璃复合材料，该复合材料具有显著的加工硬化能力和优异的拉伸强度及塑性。

Description

具有拉伸塑性的大尺寸金属玻璃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属基复合材料技术领域，具体就是在合理设计合金成分的基础上，发明了半固态顺序凝固技术，制备出一种大尺寸、无缺陷、组织均匀的内生塑性相金属玻璃复合材料，该复合材料具有良好的室温拉伸塑性及加工硬化性能。

背景技术

块体金属玻璃(BMG)具有高强度、高硬度、低的弹性模量与大的弹性应变极限等一系列不同于传统晶态合金的优异力学性能，使得其被认为是极具潜力的结构材料。然而，高度局域化的剪切行为使得BMG材料在没有明显室温宏观塑性变形的情况下，以突然失效的方式发生灾难性断裂，这严重地制约着BMG作为先进结构材料在工程中的大规模应用。因此，室温脆性问题已经发展成为BMG材料应用的重要瓶颈。

为改善BMG材料的室温脆性，2000年美国Johnson研究小组首次通过在Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金系中添加Nb合金化元素，制备出微米尺寸β-Zr(Ti)固溶体相增塑的BMG复合材料，其压缩断裂应变达到8％。随后，陈光等人通过对树枝晶β-Zr(Ti)相固溶体进行球化处理，将BMG复合材料的压缩断裂塑性提高到20％以上(大块金属玻璃复合材料中树枝晶球化的方法，专利申请号为200610085409.3)。但上述方法获得的金属玻璃复合材料并没有拉伸塑性能。

众所周知，压塑塑性不能代表材料的真实塑性，只有拉伸塑性才是材料塑性的真实反映。因此，只有压塑塑性而没有拉伸塑性的材料不能作为塑性材料在工程实际中应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优异室温拉伸塑性，组织均匀，无缺陷的大尺寸金属玻璃复合材料及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种具有拉伸塑性的大尺寸金属玻璃复合材料，合金成分表达式为：Zr_aTi_bM_cCu_dNi_eBe_f，其中M为Nb，V或Hf中的一种，a、b、c、d、e、f表示原子百分比，范围分别为10≤a≤70，10≤b≤70，4≤c≤20，2≤d≤20，0≤e≤15，5≤f≤22.5，a+b+c+d+e+f＝100。

一种具有拉伸塑性的大尺寸金属玻璃复合材料制备方法，包括以下步骤：

第一步：选取纯度大于99.5％合金元素Zr、Ti、M、Cu、Ni、Be，按照Zr_aTi_bM_cCu_dNi_eBe_f进行配比，并在钛吸氧的纯氩气氛电弧炉中熔炼母合金，使合金成分均匀化，吸铸成母合金型材，其中a、b、c、d、e、f表示原子百分比，范围分别为10≤a≤70，10≤b≤70，4≤c≤20，2≤d≤20，0≤e≤15，5≤f≤22.5，a+b+c+d+e+f＝100；

第二步：将母合金型材后放入坩埚内，加热至1300℃～1350℃，并保温，进行过热处理，熔解杂质相；

第三步：将温度降低到固液两相区内，进行半固态处理，控制析出的固溶体相的形貌和尺寸；

第四步：实施半固态顺序凝固形成金属玻璃复合材料。

本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)通过成分设计和半固态顺序凝固可以在实现对金属玻璃复合材料中固溶体相的体积分分数、晶粒尺寸的精确控制的同时，使处于半固态的合金在凝固过程中沿单一轴向散热，有效避免了常规凝固方法中由于各向冷却速率不同而引起的材料组织不均匀，消除了凝固过程中体积收缩造成的缩松等铸造缺陷，从而获得组织均匀、无缺陷的大尺寸金属玻璃复合材料试样。(2)制备的大尺寸金属玻璃复合材料具有显著的加工硬化能力和优异的拉伸强度及塑性。(3)可通过坩埚形状和尺寸的设计，实现构件的一步成型，工艺简单可控。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述。

附图说明

图1是为金属玻璃复合材料的制备流程图。

图2是金属玻璃复合材料宏观样品、显微结构及XRD衍射图。

图3是金属玻璃复合材料的拉伸样品及力学性能曲线。

具体实施方式

本发明具有拉伸塑性的大尺寸金属玻璃复合材料，其合金成分表达式为：Zr_aTi_bM_cCu_dNi_eBe_f，其中M为Nb，V或Hf中的一种，a、b、c、d、e、f表示原子百分比，范围分别为10≤a≤70，10≤b≤70，4≤c≤20，2≤d≤20，0≤e≤15，5≤f≤22.5，a+b+c+d+e+f＝100。上述金属玻璃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步：选取纯度大于99.5％合金元素Zr、Ti、M、Cu、Ni、Be，按照Zr_aTi_bM_cCu_dNi_eBe_f进行配比，并在钛吸氧的纯氩气氛电弧炉中熔炼母合金，使合金成分均匀化，吸铸成母合金型材。

第二步：将母合金型材后放入坩埚内，加热至1300℃～1350℃，保温10-20分钟，进行过热处理，熔解杂质相。其中将石墨粉体和粘土按照5∶1比例混合配料，并根据构件的形状、尺寸模压成型，再进行焙烧，制作成坩埚，实现构件的一步成型。

第三步：将温度降低到固液两相区内(750℃～950℃)，进行半固态处理，控制析出的固溶体相的形貌和尺寸。

第四步：实施半固态顺序凝固形成金属玻璃复合材料。半固态顺序凝固工艺能有效消除由于合金凝固时的体积收缩所引起的缩松等铸造缺陷，并减少试样的横向结构不均匀性，从而获得组织均匀、无缺陷的大尺寸金属玻璃复合材料。其标距直径为6mm大尺寸试样的拉伸实验表明，该复合材料具有显著的加工硬化能力和优异的拉伸强度及塑性。

第二、三和四步中的过热处理、半固态处理和顺序凝固是在2×10^-3Pa的高真空下采用了真空电阻炉加热方式进行控制的，从而使合金试样处在同一稳定的温度场中，获得了微观组织均匀的试样，并且避免氧和其他气体的影响，保持了合金的玻璃形成能力，消除了气孔等缺陷。

在第一步中，对合金元素及其原子百分比的选取不同，得到不同的具有拉伸塑性的大尺寸金属玻璃复合材料，如(Zr₄TiM_0.33)_g(Cu₅Ni₄)_hBei，g、h、i表示原子百分比，范围分别为70≤g≤90，5≤h≤15，5≤i≤20，g+h+i＝100。(Zr₄Ti₄M)_jCu_kBe_l，j、k、l表示原子百分比，范围分别为70≤j≤90，5≤k≤15，5≤l≤20，j+k+l＝100。(Zr₂Ti₄M)_mCu_nBe_p，m、n、p表示原子百分比，分别为70≤m≤90，5≤n≤10，5≤p≤20，m+n+p＝100。(ZrTi₃M)_xCu_yBe_z，x、y、z表示原子百分比，分别为70≤x≤90，5≤y≤10，5≤z≤20，x+y+z＝100。

上述具有拉伸塑性的大尺寸金属玻璃复合材料中，金属玻璃复合材料的固相线为680℃，液相线为1150℃～1200℃，具有470℃～520℃的固液两相区宽度，在750℃～950℃之间的任意温度内进行半固态热处理。金属玻璃复合材料的最大尺寸达到30mm，析出的固溶体相体积分数在10-90％范围内可任意调整，其晶粒尺寸可任意控制在5～100μm内，其形貌为近球状。

本发明具有拉伸塑性的大尺寸金属玻璃复合材料的实施过程如下：

(1)合金成分设计：

选择具有良好玻璃形成能力的块体金属玻璃合金体系(Zr-Ti-Cu-Ni-Be)，

根据多元合金相图及相选择原理，通过不同方法(调整原子成分之间的配比关系，同类原子替换或添加合金化元素)使其偏离原来具有最佳玻璃形成能力的成分，倾向于先析出固溶体相。具体而言，选取块体金属玻璃Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5，提高Zr和Ti的含量，降低Cu、Ni、Be相对比例，使合金偏离共晶成分，形成宽的固液两相区，并析出富Zr或Ti的固溶体相，另外通过添加β相的稳定性元素Nb、V或Hf等，使高温β-Zr或β-Ti相稳定到室温。

(2)母合金熔炼：

根据(1)所得到的合金成分，采用高纯金属组元配置，并在Ti吸气净化的高纯Ar气保护下，采用水冷铜坩埚非自耗电弧熔炼设备熔制母合金。母合金多次熔炼的同时进行电磁搅拌以得到混合均匀的母合金扣锭，并吸铸成母合金型材。

(3)半固态热处理

将母合金型材清洗、干燥后放入坩埚内，再将坩埚置于真空电阻炉中，抽真空至2×10^-3Pa后开始加热，使合金完全熔融并过热，以熔解杂质相；随后将温度降至固液两相区内的任意设定温度，进行半固态保温处理，保温时间可根据要求任意控制。

(4)半固态顺序凝固

将处于半固态的合金随坩埚以一定的抽拉速率浸入冷却能力极强的Ga-In-Sn液态合金中，实现顺序凝固。

(5)结构和性能表征

利用XRD、DSC和SEM对制备的复合材料进行微观结构表征，并进一步对其进行力学性能表征，以确定具有最佳综合力学性能的复合材料微观组织及其相应的制备工艺参数。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)原材料的选用

本发明制备母合金锭选用的各金属组元的纯度如表1，合金成分为(Zr₄TiNb)₈₀(Cu₅Ni₄)₁₀Be₁₀即Zr₆₀Ti_14.5Nb_5.5Cu_5.6Ni_4.4Be₁₀(原子百分比)。

表1制备母合金锭选用金属组元的纯度(％)

(2)母合金锭的制备

在Ti吸气、高纯氩气保护条件下，用非自耗电弧熔炼炉熔制母合金扣锭，其具体程序如下：

a、将金属原料的表面机械打磨去掉表面的氧化皮后，按照设计好的成分配比料备料；按照每锭80g左右的重量将配好的料放入熔炼炉内的水冷铜坩埚内，盖上炉盖抽真空至2×10^-3Pa；向炉内充入一定量压力的高纯氩气(99.999％)，氩气压力范围为0.4～0.6MPa。

b、在熔制母合金锭之前，将用于吸气的Ti锭熔炼2～3遍。

c、多道次熔炼母合金锭：采用非自耗钨电极先将Zr、Ti、Nb高熔点组元在电磁搅拌作用下一起熔化2～3遍，再将所有合金成分一起熔炼3～4遍，得到混合均匀的母合金扣锭。随后将母合金锭吸铸成型材。熔炼时采用的电流为500～650A，电磁搅拌采用的电压为1～3V。

(3)半固态热处理

将母合金型材清洗、干燥后装入内径26mm、壁厚2毫米的石墨坩埚中，石墨坩埚预先在200℃烘箱中干燥2小时。将石墨坩埚放入真空电阻中，抽真空至2×10^-3Pa，然后开始加入到1350℃保温10分钟，随后调整功率，将电阻炉温度降低到950℃并保温40分钟。

(4)半固态顺序凝固

将处于半固态的合金随坩埚以4mm/s的抽拉速率浸入Ga-In-Sn液态合金中，实现顺序凝固。

(5)结构和性能表征

图2(a)是按上述工艺制备的直径为26mm的金属玻璃复合材料试样。图2(b)是复合材料的XRD图谱，它表明了复合材料是由金属玻璃基体和β-Zr两相组成。图2(c)是该试样的微观组织图，可以看出，尺寸约为40μm的近球状β-Zr相均匀地分布在金属玻璃基体上，并且试样中无气孔、缩松等铸造缺陷。

图3(a)是用上述金属玻璃复合材料制备的拉伸试样，其标距直径为6mm，远大于已有文献中报道的最大拉伸试样尺寸(标距直径3mm)。图3(b)为复合材料的拉伸应力-应变曲线，可以看出复合材料的拉伸塑性应变达6.5％，并且在变形的初始阶段具有明显的加工硬化行为。

上述事实表明，相比已有的金属玻璃复合材料及其工艺，本发明所制备的大尺寸金属玻璃复合材料组织均匀，无铸造缺陷，具有非常优异拉伸塑性及综合力学性能。

实施例2采用与实施例1相同的方法，合金成分为(Zr₄Ti₄Nb)₈₁Cu_6.5Be_12.5即Zr₃₆Ti₃₆Nb₉Cu_6.5Be_12.5(原子百分比)。制备得到的30mm直径的复合材料试样组织均匀、无缺陷，拉伸塑性应变达到9％。

实施例3采用与实施例1相同的方法，合金成分为(Zr₂Ti₄V)₇₇Cu₅Be₁₈即Zr₂₂Ti₄₄V₁₁Cu₅Be₁₈(原子百分比)，制备得到的复合材料试样，其玻璃基体上均匀分布着尺寸约为30μm的近球状β-Ti相。该复合材料的拉伸塑性应变达到6％。

实施例4采用与实施例1相同的方法，合金成分为(ZrTi₃Hf)₈₀Cu₈Be₁₂即Zr₁₆Ti₄₈Hf₁₆Cu₈Be₁₂(原子百分比)，制备得到的复合材料试样，其玻璃基体上均匀分布着体积分数约为50％的近球状β-Ti相。该复合材料的拉伸塑性应变达到7％。

实施例5采用与实施例1相同的方法，合金成分为Zr₇₀Ti₁₅Nb₅Cu₅Be₅(原子百分比)，制备得到的复合材料试样，其玻璃基体上均匀分布着体积分数约为85％的近球状β-Zr相。

实施例6采用与实施例1相同的方法，合金成分为Zr₁₀Ti₇₀Nb₁₀Cu₅Be₅(原子百分比)，制备得到的复合材料试样，其玻璃基体上均匀分布着体积分数约为85％的近球状β-Ti相。

实施例7采用与实施例1相同的方法，合金成分为Zr₃₂Ti₃₂V₈Cu₈Be₂₀(原子百分比)，制备得到的30mm直径的复合材料试样组织均匀、无缺陷，拉伸塑性应变达到6％。

Claims (3)

1.一种具有拉伸塑性的大尺寸金属玻璃复合材料制备方法，包括以下步骤：

第一步：选取纯度大于99.5％合金元素Zr、Ti、M、Cu、Ni、Be，按照Zr_aTi_bM_cCu_dNi_eBe_f进行配比，并在钛吸氧的纯氩气氛电弧炉中熔炼母合金，使合金成分均匀化，吸铸成母合金型材，所述的Zr_aTi_bM_cCu_dNi_eBe_f中，M为V或Hf，abcdef表示原子百分比，范围分别为10≤a≤70，10≤b≤70，4≤c≤20，2≤d≤20，0≤e≤15，5≤f≤22.5，a+b+c+d+e+f＝100；

第二步：将母合金型材后放入坩埚内，加热至1300℃～1350℃，并保温，进行过热处理，熔解杂质相；

第三步：将温度降低到固液两相区内，进行半固态处理，控制析出的固溶体相的形貌和尺寸；

第四步：实施半固态顺序凝固形成金属玻璃复合材料。

2.根据权利要求1所述的具有拉伸塑性的大尺寸金属玻璃复合材料制备方法，其特征在于：第二步中将石墨粉体和粘土按照5∶1比例混合配料，并根据构件的形状、尺寸模压成型，再进行焙烧，制作成坩埚，实现构件的一步成型。

3.根据权利要求1所述的具有拉伸塑性的大尺寸金属玻璃复合材料制备方法，其特征在于：第二、三和四步中的过热处理、半固态处理和顺序凝固是在2×10^-3Pa的高真空下采用真空电阻炉加热方式进行控制的，从而使合金试样处在同一稳定的温度场中，获得微观组织均匀的试样。

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