CN102925822B - 高氧含量金属玻璃复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高氧含量金属玻璃复合材料及其制备方法，其原子百分比表达式为：Zr_aTi_bM_cCu_dNi_eBe_fO_g，其中M为Nb，V或Hf中的一种，10≤a≤70,10≤b≤70,4≤c≤15,2≤d≤12,0≤e≤10,5≤f≤15,0<g≤15,a+b+c+d+e+f+g=100。制备方法如下：熔炼母合金锭，铸成母合金型材；将母合金型材放入坩埚内加热至完全熔化，并进行过热处理，熔解杂质相；将温度降低到固液两相区内，进行半固态处理，使氧元素偏聚、固溶于先析出的β-Zr或β-Ti中，并控制析出的固溶体相的形貌和尺寸；再实施半固态顺序凝固形成高强高韧的大尺寸金属玻璃复合材料。本发明制备了高强高韧的大尺寸(30mm)金属玻璃复合材料，该复合材料具有显著的加工硬化能力和优异的拉伸强度及塑性。

Description

高氧含量金属玻璃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属基复合材料技术领域，具体就是通过合理的成分和工艺设计，使氧元素偏聚、固溶于先析出的β-Zr或β-Ti中，产生固溶强化，从而实现金属玻璃复合材料的强塑结合，制备出高强高韧的金属玻璃复合材料。

背景技术

块体金属玻璃(BMG)具有高强度、高硬度、低的弹性模量与大的弹性应变极限等一系列不同于传统晶态合金的优异力学性能，使得其被认为是极具潜力的结构材料。然而，高度局域化的剪切行为使得BMG材料在没有明显室温宏观塑性变形的情况下，以突然失效的方式发生灾难性断裂，这严重地制约着BMG作为先进结构材料在工程中的大规模应用。因此，室温脆性问题已经发展成为BMG材料应用的重要瓶颈。  

为改善BMG材料的室温脆性，2000年美国Johnson研究小组首次通过在Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金系中添加Nb合金化元素，制备出微米尺寸β-Zr(Ti)固溶体相增塑的BMG复合材料，其拉伸塑性应变达到3%。随后，陈光等人通过对树枝晶β-Zr(Ti)相固溶体进行球化处理，将BMG复合材料的拉伸塑性提高到6%以上（具有拉伸塑性的大尺寸金属玻璃复合材料及其制备方法，专利申请号为201110099685.6）。但上述金属玻璃复合材料的塑性的获得，大幅度降低了强度。

本发明旨在保持上述金属玻璃复合材料有优异拉伸塑性的同时，提高复合材料的强度，获得高强高韧的金属玻璃复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高强高韧的大尺寸高氧含量金属玻璃复合材料及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种高氧含量金属玻璃复合材料，其合金成分原子百分比表达式为：Zr_aTi_bM_cCu_dNi_eBe_fO_g，其中M为Nb，V或Hf中的一种，10≤a≤70, 10≤b≤70, 4≤c≤15, 2≤d≤12, 0≤e≤10, 5≤f≤15, 0<g≤15, a+b+c+d+e+f+g=100。

一种高氧含量金属玻璃复合材料采用半固态快速顺序凝固法，具体包括以下制备步骤：

第一步：按照预定成分进行配比，并在纯氩气氛电弧炉中先将ZrO₂、TiO₂、CuO或BeO四种氧化物与Zr任意组合后熔炼均匀来控制O含量，或采用低纯度高氧含量的海绵锆、海绵钛原材料以及在低真空度熔炼来控制O含量，再将其他元素加入一起熔炼，使合金成分均匀化，吸铸成母合金型材；

第二步： 将母合金型材后放入坩埚内，加热至1350-1450℃，保温10分钟，进行过热处理，熔解杂质相；

第三步：将温度降低到固液两相区内，即750℃~950℃，进行半固态处理，使氧元素偏聚、固溶于先析出的β-Zr或β-Ti中，并通过控制保温时间来控制析出的固溶体相的形貌和尺寸；

第四步：实施半固态快速顺序凝固形成金属玻璃复合材料。

第一步所述的合金组元的纯度大于99.5%。

第一步所述的熔炼时采用的电流为500~650A，电磁搅拌采用的电压为1~3V。

第四步所述的金属玻璃复合材料复合材料最大尺寸达到30mm，析出的固溶体相体积分数在10-90%范围内，其晶粒尺寸控制在5~100μm内，其形貌为近球状。

第四步所述的快速顺序凝固工艺采用的抽拉速率为2-8 mm/s。

 本发明与现有技术相比，其显著优点：通过成分设计和制备工艺使氧元素偏聚、固溶于先析出的β-Zr或β-Ti中，产生固溶强化，从而实现金属玻璃复合材料的强塑结合，制备出高强高韧的金属玻璃复合材料，最大尺寸达到30mm，析出的固溶体相体积分数在10-90%范围内可任意调整，其晶粒尺寸可任意控制在5~100μm内，其形貌为近球状。

附图说明

图1是本发明高氧含量金属玻璃复合材料的制备流程图。

图2是实施例1高氧含量金属玻璃复合材料宏观样品、显微结构及XRD衍射图（a为XRD图谱，b为微观组织图，c为电子探针（EPMA）图）。

图3是实施例1高氧含量金属玻璃复合材料的拉伸样品及力学性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述。

结合图1，本发明一种高氧含量金属玻璃复合材料，其合金成分表达式为：Zr_aTi_bM_cCu_dNi_eBe_fO_g(原子百分比），其中M为Nb，V或Hf中的一种，10≤a≤70, 10≤b≤70, 4≤c≤15, 2≤d≤12, 0≤e≤10, 5≤f≤15, 0<g≤15, a+b+c+d+e+f+g=100。 

本发明一种高氧含量金属玻璃复合材料，其制备方法包括以下步骤：

第一步： 选取纯度大于99.5%合金元素，按照预定成分进行配比，并在纯氩气氛电弧炉中先将Zr和ZrO₂、TiO₂、CuO或BeO中的一种或几种混合后熔炼均匀，或采用低纯度高氧含量的海绵锆、海绵钛原材料以及在低真空度熔炼，再将其他元素加入一起熔炼，使合金成分均匀化，吸铸成母合金型材。

第二步： 将母合金型材放入坩埚内，采用电阻炉加热至完全熔化，并进行过热处理，熔解杂质相。

第三步： 调整电阻炉的功率，将温度降低到固液两相区内，进行半固态处理，使氧元素偏聚、固溶于先析出的β-Zr或β-Ti中，并控制析出的固溶体相的形貌和尺寸。

第四步：对剩余的液相采取快速顺序凝固工艺冷却至室温，形成金属玻璃复合材料。

本发明的具体实施过程如下：

(1) 合金成分设计：

选择具有良好玻璃基体形成能力的块体金属玻璃复合材料的合金体系（Zr-Ti-M-Cu-Ni-Be），M为Nb、V或Hf等，再利用氧元素与Zr或Ti具有大的亲和力及固溶度的特点，使氧元素偏聚、固溶于先析出的β-Zr或β-Ti中，产生固溶强化。

(2) 母合金熔炼：

根据（1）所得到的合金成分，纯氩气氛电弧炉中先将Zr和ZrO₂（或TiO₂、CuO、BeO）熔炼均匀，再将其他元素加入一起熔炼，使合金成分均匀化，吸铸成母合金型材。

(3) 半固态热处理

将母合金型材清洗、干燥后放入坩埚内，再将坩埚置于真空电阻炉中，抽真空至2×10^-3Pa后开始加热，使合金完全熔融并过热，以熔解杂质相；随后将温度降至固液两相区内的任意设定温度，进行半固态保温处理，保温时间可根据要求任意控制。

(4) 半固态快速顺序凝固（见201110099685.6）

将处于半固态的合金随坩埚以2-8 mm/s的抽拉速率浸入冷却能力极强的Ga-In-Sn液态合金中，实现快速顺序凝固。

(5) 结构和性能表征

利用X射线衍射仪（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）、光学显微镜（OM）和电子扫描显微镜（SEM）等对制备的复合材料进行微观结构表征，并进一步对其进行力学性能表征，以确定具有最佳综合力学性能的复合材料微观组织及其相应的制备工艺参数。

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

(1) 原材料的选用

本发明制备母合金锭选用的各金属组元的纯度如表1，合金成分为Zr₅₄Ti₁₃Nb₅Cu₅Ni₄Be₉O₁₀(原子百分比)。

表1制备母合金锭选用金属组元的纯度(%)

合金元素	Zr	Ti	Nb	Cu	Ni	Be	ZrO2
								纯度/%	99.5	99.5	99.9	99.9	99.9	99..5	99.9

 (2) 母合金锭的制备

在Ti吸气、高纯氩气保护条件下，用非自耗电弧熔炼炉熔制母合金扣锭，其具体程序如下：

a、将金属原料的表面机械打磨去掉表面的氧化皮后，按照设计好的成分配比料备料；按照每锭80g左右的重量将配好的料放入熔炼炉内的水冷铜坩埚内，盖上炉盖抽真空至2×10^-3Pa；向炉内充入一定量压力的高纯氩气（99.99%），氩气压力范围为0.4~0.6Mpa；

b、在熔制母合金锭之前，将用于吸气的Ti锭熔炼2~3遍；

c、多道次熔炼母合金锭：采用非自耗钨电极先将Zr和ZrO₂熔炼均匀，再将其于Ti、Nb高熔点组元在电磁搅拌作用下一起熔化2~3遍，再将所有合金成分一起熔炼3~4遍，得到混合均匀的母合金扣锭。随后将母合金锭吸铸成型材。熔炼时采用的电流为500~650A，电磁搅拌采用的电压为1~3V。

(3) 半固态热处理

将母合金型材清洗、干燥后装入内径26mm、壁厚2毫米的石墨坩埚中，石墨坩埚预先在200℃烘箱中干燥2小时。将石墨坩埚放入真空电阻中，抽真空至2×10^-3Pa，然后开始加入到1350℃保温10分钟，随后调整功率，将电阻炉温度降低到950℃并保温40分钟。

(4) 半固态快速顺序凝固

将处于半固态的合金随坩埚以4mm/s的抽拉速率浸入Ga-In-Sn液态合金中，实现快速顺序凝固。

(5) 结构和性能表征

图2(a)是复合材料的XRD图谱，它表明了复合材料是由金属玻璃基体和β-Zr两相组成。图2(b)是该试样的微观组织图，可以看出，尺寸约为40μm的近球状β-Zr相均匀地分布在金属玻璃基体上，并且试样中无气孔、缩松等铸造缺陷。图2(c)是采用电子探针（EPMA）测得的，图2(b)中黑线标志处的氧含量分布，可见，氧都偏聚于β-Zr相中，BMG基体中氧含量极低。

图3为实施例1标距直径为6mm复合材料的拉伸应力-应变曲线，可以看出复合材料的拉伸强度和塑性应变分别达到1420MPa和5.2%，并且在变形的初始阶段具有明显的加工硬化行为。

上述事实表明，相比已有的金属玻璃复合材料及其工艺，本发明所制备的高氧含量金属玻璃复合材料组织均匀，无铸造缺陷，实现了强度和塑性的良好结合。

实施例2

采用与实施例1相同的方法，合金成分为Zr_34.7Ti_34.7Nb_10.6Cu_6.0Be_12.0O_2.0(原子百分比)。以2mm/s的抽拉速率制备得到的30mm直径的复合材料试样组织均匀，拉伸强度和塑性应变分别达到1300MPa和9%。

实施例3

采用与实施例1相同的方法，合金成分为Zr_20.8Ti_42.2V_15.0Cu_2.0Be_5.0O₁₅(原子百分比），以8mm/s的抽拉速率制备得到的复合材料试样，其玻璃基体上均匀分布着尺寸约为30μm的近球状β-Ti相。该复合材料的拉伸强度和塑性应变分别达到1600MPa和4%。

实施例4

采用与实施例1相同的方法，合金成分为Zr₂₀Ti₄₀Hf₄Cu₁₂Ni₁₀Be₁₀O₄(原子百分比），以4mm/s的抽拉速率制备得到的复合材料试样，其玻璃基体上均匀分布着体积分数约为30%的近球状β-Ti相。该复合材料的拉伸强度和塑性应变分别达到1500MPa和5%。

实施例5

采用与实施例1相同的方法，合金成分为Zr₇₀Ti₁₀Nb₄Cu₂Be₅O₉(原子百分比)，以4mm/s的抽拉速率制备得到的复合材料试样，其玻璃基体上均匀分布着体积分数约为85%的近球状β-Zr相。

实施例6

采用与实施例1相同的方法，合金成分为Zr₁₀Ti₇₀Nb₄Cu₄Be₅O₇(原子百分比)，以4mm/s的抽拉速率制备得到的复合材料试样，其玻璃基体上均匀分布着体积分数约为85%的近球状β-Ti相。

Claims (7)

1.一种高氧含量金属玻璃复合材料，其特征在于所述复合材料的合金成分原子百分比表达式为：Zr_aTi_bM_cCu_dNi_eBe_fO_g，其中M为Nb，V或Hf中的一种，10≤a≤70，10≤b≤70，4≤c≤15，2≤d≤12，0≤e≤10，5≤f≤15，0<g≤15，a+b+c+d+e+f+g=100。

2.根据权利要求1所述的高氧含量金属玻璃复合材料，其特征在于所述复合材料最大尺寸达到30mm，析出的固溶体相体积分数在10-90%范围内，其晶粒尺寸控制在5~100μm内，其形貌为近球状。

3.一种高氧含量金属玻璃复合材料制备方法，其特征在于采用半固态快速顺序凝固法，具体包括以下制备步骤：

第一步：按照复合材料预定成分进行配比，其合金成分原子百分比表达式为：Zr_aTi_bM_cCu_dNi_eBe_fO_g，其中M为Nb，V或Hf中的一种，10≤a≤70,10≤b≤70,4≤c≤15, 2≤d≤12, 0≤e≤10, 5≤f≤15, 0<g≤15, a+b+c+d+e+f+g=100，并在纯氩气氛电弧炉中先将ZrO₂、TiO₂、CuO或BeO四种氧化物与Zr任意组合后熔炼均匀来控制O含量，或采用低纯度高氧含量的海绵锆、海绵钛原材料以及在低真空度熔炼来控制O含量，再将其他元素加入一起熔炼，使合金成分均匀化，吸铸成母合金型材；

第二步： 将母合金型材后放入坩埚内，加热至1350-1450℃，保温10分钟，进行过热处理，熔解杂质相；

第三步：将温度降低到固液两相区内，即750℃~950℃，进行半固态处理，使氧元素偏聚、固溶于先析出的β-Zr或β-Ti中，并控制析出的固溶体相的形貌和尺寸；

第四步：实施半固态快速顺序凝固形成金属玻璃复合材料。

4.根据权利要求3所述的高氧含量金属玻璃复合材料制备方法，其特征在于第一步中所述的熔炼时采用的电流为500~650A，电磁搅拌采用的电压为1~3V。

5.根据权利要求3所述的高氧含量金属玻璃复合材料制备方法，其特征在于第一步中所述的合金组元的纯度大于99.5%。

6.根据权利要求3所述的高氧含量金属玻璃复合材料制备方法，其特征在于第四步中所述的半固态快速顺序凝固工艺采用的抽拉速率为2-8mm/s。

7.根据权利要求3所述的高氧含量金属玻璃复合材料制备方法，其特征在于第四步中获得的复合材料最大尺寸达到30mm，析出的固溶体相体积分数在10-90%范围内，其晶粒尺寸控制在5~100μm内，其形貌为近球状。

Images