CN105506428B - 一种抗氦离子溅射的钒合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种新型抗氦离子溅射的钒合金，解决现有技术存在抗氦离子溅射能力不强的问题。本发明所述的合金中，各种组分的重量百分比为：Cr：3.0～6.5％，Ti：3.0～6.5％，Y：0.1～2.0％，V：余量。同时，本发明还提供了制备该种合金的方法。本发明中的钒合金以V‑Cr‑Ti三元合金系为基础，将Cr、Ti作为主要合金元素，通过简单的合金化手段，利用稀土元素钇的添加来降低钒合金中固溶氧的含量，减少铸锭晶粒尺寸，并结合塑性变形的加工手段，使高温性能稳定的钇氧化物弥散分布于基体上，同时使高温退火后的合金晶粒尺寸显著细化并均匀化，从而提高了合金韧性，使合金抗氦离子溅射的能力得到大幅增强。

Description

一种抗氦离子溅射的钒合金的制备方法

技术领域

本发明涉及聚变堆候选结构材料钒合金的制备技术领域，具体涉及的是一种抗氦离子溅射的钒合金的制备方法。

背景技术

钒合金相对于其它结构材料而言，具有优良的低活化特性和高温强度以及韧脆转变温度低等优点，该合金在聚变反应堆的第一壁、包层和偏滤器等结构的设计中备受关注，且最有希望应用于Li/V包层中。经过系统深入的研究，并根据多项性能考核结果，美国、日本等国首推V-4Cr-4Ti为聚变堆结构材料的候选材料，在聚变堆中，氘氚等离子体以及从等离子区逃逸的α粒子均会对V-4Cr-4Ti合金产生氦离子辐照和溅射，从而导致其表面鼓泡、起皮等，因此V-4Cr-4Ti合金抗氦离子溅射的能力有待改善。

为了提高V-4Cr-4Ti合金抗氦离子溅射的能力，有效减少氦离子在合金表面溅射所引起的鼓泡和掉皮现象，可以通过减少V-4Cr-4Ti合金中固溶氧的含量，从而减少氧脆现象。而在V-4Cr-4Ti合金中掺杂稀土元素则可以有效降低合金中固溶氧的含量及合金的晶粒尺寸，合金中的固溶氧含量及晶粒尺寸的减少均有利于合金韧性的提高，从而可望改善该合金抗氦离子溅射的能力。因此，在V-4Cr-4Ti合金熔炼的过程中添加适量的稀土元素，可以制备出较好抑制氦离子溅射的钒合金。

目前，聚变堆结构材料V-4Cr-4Ti合金的制备技术已有大量研究成果，例如：

(1)W.R.Johnsonand,J.P.Smith.Fabrication of a 1200kg ingot of V-4Cr-4Ti alloy for the D Ⅲ-D radioactive divertor program,J.Nucl.Mater.,258-263(1998)：1425；

(2)T.Nagasaka,N.J.Heo,T.Muroga,et al.Examination of fabricationprocess parameters for improvement of low-activation vanadium alloys,FusionEng.Des.,61-62(2002)757-762；

(3)A.N.Tyumentsev,A.D.Korotaev,Yu.P.Pinzhin,et al.Effect of the modesof thermomechanical treatment on the formation of the multiphase and grainstructure of V-4Ti-4Cr alloys,J.Nucl.Mater.,329-333(2004)429-433；

(4)李鱼飞.V-4Cr-4Ti合金的制备及组织结构研究[硕士论文].中国工程物理研究院研究生部；

(5)中国专利申请公开号：CN105154737A公开了一种钒铬钛合金板的制备工艺，该合金板的组成为V：88～94％，Cr：2.9～6％，Ti：2.6～6％，余量为不可避免的杂质，该技术采用 金属热还原法+真空感应精炼法制备合金铸锭。

而在V-4Cr-4Ti合金中掺稀土元素的报道则比较少，相关文献包括：

(1)Toshinori Chuto,Manabu Satou,Akira Hasegawa,et al.Fabricationusing a levitation melting method of V-4Cr-4Ti-Si-Al-Y alloys and theirmechanical properties,J.Nucl.Mater.,307-311(2002)555-559；

(2)Takuya Nagasaka,Takeo Muroga,Takeshi Hino,et al.Impurity behaviorin V-4Cr-4Ti-Y alloys produced by levitation melting,J.Nucl.Mater.,367-370(2007):823。

这两篇文献报道的V-4Cr-4Ti-Y合金铸锭的制备方法均采用磁悬浮熔炼法制备，不适用于大规模生产；同时，钇的添加形式为金属钇，由于金属钇非常活泼，在添加前极易氧化，因此也严重影响了合金的性能。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种抗氦离子溅射的钒合金的制备方法，其可在不影响合金性能的前提下，大幅增强抗氦离子溅射的能力。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种抗氦离子溅射的钒合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)以纯钒枝晶、纯钛颗粒、纯铬颗粒、钛钇中间合金为原料，经表面预处理后，按Cr：3.0～6.5％、Ti：3.0～6.5％、Y：0.1～2.0％、V：余量的重量百分比各自备料；；

(2)将各种原料混合，然后依次进行熔炼、浇注，制成V-Cr-Ti-Y合金铸锭；

(3)将得到的合金注定重熔3～5次，然后进行退火处理，处理温度为700～900℃，时间为3～48h；

(4)制备包套，并将经退火处理后的合金铸锭装入包套中；

(5)对包套抽真空至1～3×10^-2Pa，然后在30min之内加热至800～900℃，并保温30～120min；

(6)保温结束后，将包套封口焊接；

(7)将封装后的合金于30min之内加热至800～1200℃，然后放入模具中进行多次变形处理，每次变形量均不超过15％，且每次变形处理的温度为800～1200℃，直至变形量达到50％后，进行空冷；

(8)去除包套，然后将合金于800～1100℃下真空退火处理30min以上，以消除应力；

(9)在室温空气气氛条件下，将退火后的合金进行多次冷变形，每次冷加工的变形量均不超过10％，直至总变形量达到70～95％；

(10)将冷变形后的合金进行退火处理，处理温度为800～1100℃，退火时间为60～120min，退火后，即可得到抗氦离子溅射的钒合金材料。

作为优选，所述钛钇中间合金为Ti-20Y中间合金。

进一步地，所述步骤(2)中，采用非自耗电弧熔炼炉或自耗电弧熔炼炉对混合的原料进行熔炼；并且对合金的熔炼和浇注均在纯度高于99.99％的氩气保护气氛下进行。

再进一步地，所述步骤(3)中，将重熔3～5次后的合金铸锭在真空度优于1×10^-3Pa的条件下均匀化退火。

作为优选，所述包套的材质为不锈钢。

更进一步地，所述步骤(7)中的模具为用于成形棒、板、管、线或型材的模具；并且所采用的变形处理方式为轧制和锻造中的一种或两种。

更进一步地，所述步骤(10)中，将冷变形后的合金在真空度优于1×10^-3Pa的真空条件下进行退火处理。

本发明的设计原理如下：

由于钒合金抗氦离子溅射的能力与该合金中固溶氧含量及晶粒尺寸密切相关，因此，通过在合金中添加含稀土元素的中间合金，可以使稀土元素夺取钒合金基体中的固溶氧形成稀土氧化物，从而实现该合金的净化和晶粒细化。本发明制备的合金为V-Cr-Ti-Y合金，该合金以V-Cr-Ti三元合金系为基础，将Cr、Ti作为主要合金元素，然后通过简单的合金化手段，利用稀土元素对氧的强烈亲和作用，在熔炼过程中形成稀土氧化物，如此一来，一方面，其降低了合金中固溶氧的含量，改善了氧脆的现象；另一方面，高温熔液中形成的钇氧化物在钒合金熔液冷却凝固过程中可以起到晶粒细化剂的作用。这两方面的有效结合可以使钒合金抗氦离子溅射的能力得到大幅增强。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明以V-Cr-Ti三元合金系为基础，将Cr、Ti作为主要合金化元素，通过简单的合金化手段，用稀土元素Y对氧的强烈亲和作用，有效降低了钒合金中的固溶氧含量，细化铸态晶粒尺寸，然后结合塑性变形的加工手段，使高温性能优异的钇氧化物弥散分布于基体中，从而在变形过程中有效钉扎晶界移动，阻碍位错的运动，使合金晶粒尺寸显著细化并均匀化，从而极大提高了合金韧性。与相同制备工艺下的对比例V-4Cr-4Ti合金相比，在利用相同束流的氦离子溅射相同时间的条件下，本发明制备的钒合金表面的鼓泡和掉皮现象明显减少。

(2)目前，添加含钇中间合金来改善合金性能一般用于镁合金和钢铁材料，本申请发 明人通过深入的理论研究，并结合实践，将含钇中间合金首创性地应用到了钒合金方面。如此设计，由于金属钇化学性质非常活泼，在添加时容易氧化，因此，本发明以钛钇中间合金的形式来添加可较好地改善钇的环境氧化，从而控制钒合金中的氧含量。

(3)本发明中的合金铸锭平均晶粒尺寸比相同熔炼条件下制备的对比例合金铸锭大幅减少，晶粒细化后的钒合金铸锭韧性显著增加，因此在后续的变形处理中不易开裂，如此也有效地提高了产品的成品率，并且制备工艺重复性好。

(4)本发明制备的钒合金与相同制备工艺下的对比例V-4Cr-4Ti合金相比，晶粒尺寸分布更加均匀，能有效消除合金中富钛沉淀相和晶粒组织的带状分布，从而有效改善合金的力学性能各向异性。

(5)本发明性价比高、实用性强，很好地突破了现有技术的束缚，实现了重大创新，并很好地符合了科技发展的潮流，因此，本发明具有很高的实用价值和推广价值。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

图2为本发明-实施例所述的合金1冷轧退火后的显微组织示意图。

图3为本发明-实施例所述的合金2冷轧退火后的显微组织示意图。

图4为对比例合金冷轧退火后的显微组织示意图。

图5为氦离子注入时间对实例1合金表面形貌的影响示意图。

图6为氦离子注入时间对实例2合金表面形貌的影响示意图。

图7为氦离子注入时间对对比例合金表面形貌的影响示意图。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。

实施例

本发明提供了一种新型的抗氦离子溅射钒合金，其为V-Cr-Ti-Y合金，各种组分的重量百分比为：Cr(铬)：3.0～6.5％，Ti(钛)：3.0～6.5％，Y(钇)：0.1～2.0％，V(钒)：余量。

如图1所示，本发明制备该种新型抗氦离子溅射钒合金的方法如下：

(1)以纯钒枝晶、纯钛颗粒、纯铬颗粒、钛钇中间合金为原料，经表面预处理后，按钒合金成分的重量百分比各自备料；

(2)将各种原料混合，然后采用非自耗电弧熔炼炉或自耗电弧熔炼炉对混合的原料进行熔炼，并经浇注制成V-Cr-Ti-Y合金铸锭；本实施例中，对合金的熔炼和浇注均在纯度高 于99.99％的氩气保护气氛下进行；

(3)将得到的合金铸锭重熔3～5次，然后在真空度优于1×10^-3Pa的条件下均匀化退火，退火处理温度为700～900℃，时间为3～48h；

(4)制备包套，并将经退火处理后的合金铸锭装入包套中；本实施例中，包套的材质优选为不锈钢；

(5)对包套抽真空至1～3×10^-2Pa，然后在30min之内加热至800～900℃，并保温30～120min；

(6)保温结束后，将包套封口焊接；

(7)将封装后的合金于30min之内加热至800～1200℃，然后放入模具中进行多次变形处理，每次变形量均不超过15％，且每次变形处理的温度为800～1200℃，直至变形量达到50％后，进行空冷；本实施例中，所用的模具为用于成形棒、板、管、线或型材的模具，而所采用的变形处理方式则为轧制和锻造中的一种或两种；

(8)去除包套，然后将合金于800～1100℃下真空退火处理30min以上，以消除应力；

(9)在室温空气气氛条件下，将退火后的合金进行多次冷变形，每次冷加工的变形量均不超过10％，直至总变形量达到70～95％；

(10)将冷变形后的合金在真空度优于1×10^-3Pa的真空条件下进行退火处理，处理温度为800～1100℃，退火时间为60～120min，退火后，即可得到抗氦离子溅射的钒合金材料。

下面选取两种合金成分V-4.4Cr-4.3Ti-0.3Y(合金1)、V-4.4Cr-4.3Ti-0.5Y(合金2)作为典型的实例，按照本发明所述的技术方案，以纯V枝晶(99.9wt.％)、纯Ti颗粒(99.9wt.％)、纯Cr颗粒(99.9wt.％)、Ti-20Y中间合金(钇实际检测含量为20.3wt.％)为合金化原料，经熔炼制成钒合金铸锭，将经过均匀化处理、不锈钢包套封焊的铸锭加热至800～1200℃后放入模具中进行多次热轧处理，热轧后的板材采用空冷，去包套、退火处理后在室温下冷轧成薄板，然后将冷轧后得到的薄板进行真空退火处理，最后将退火后的试样进行氦离子溅射实验。

实例1

(1)选取V-4.4Cr-4.3Ti-0.3Y合金成分配比成钒合金，制备方法包括以下步骤：

1)配料：以纯V枝晶(99.9wt.％)、纯Ti颗粒(99.9wt.％)、纯Cr颗粒(99.9wt.％)、Ti-20Y中间合金(钇实际检测含量为20.3wt.％)为合金化原料，按上述钒合金的重量百分比进行配料；

2)熔炼：在纯度高于99.99％的氩气保护气氛下、非自耗电弧熔炼炉中熔化、搅拌、冷却凝固制备成合金铸锭；

3)均匀化处理：将上步得到的合金铸锭在真空度优于1×10^-3Pa的条件下均匀化退火，退火处理温度为900℃，时间为10小时，其中升温时间为90min；

4)包套：制备封装铸锭用的不锈钢包套，将均匀化处理后的合金铸锭装入备好的不锈钢包套中，抽真空至3×10^-2Pa，在30min之内加热至800℃，然后保温30min；保温结束后，将包套封口焊接；

5)热变形：将包套真空封装后的合金在30min之内加热至850℃，放入模具中进行热轧处理，控制每次变形量不高于15％；重复4次变形处理，每次变形处理温度为850℃，至变形量达到50％；变形加工后进行空冷；

6)退火：将上步得到的合金去除不锈钢包套后在1000℃下真空退火处理30min来消除应力；

7)冷变形：在室温空气气氛条件下，将上步退火后的合金进行冷变形，控制每次冷加工变形量不高于10％，直至总变形量达到85％；

8)将冷变形后的合金在真空度优于1×10^-3Pa的真空条件下退火，退火处理温度为1000℃，退火时间90min，最后得到所述的抗氦离子溅射的钒合金材料。

(2)合金性能测试及微观组织分析

从(1)中获得的板材中利用线切割截取厚度为1mm、直径为1cm的圆片试样，打磨抛光后的试样进行氦离子溅射实验。图2为合金1冷轧退火后的显微组织形貌，从该金相图中可以看到合金晶粒为尺寸大小均匀的等轴晶。

实例2

(1)选取V-4.4Cr-4.3Ti-0.5Y合金成分配比成钒合金，制备方法包括以下步骤：

1)配料：以纯V枝晶(99.9wt.％)、纯Ti颗粒(99.9wt.％)、纯Cr颗粒(99.9wt.％)、Ti-20Y中间合金(钇实际检测含量为20.3wt.％)为合金化原料，按上述钒合金的重量百分比进行配料；

2)熔炼：在纯度高于99.99％的氩气保护气氛下、非自耗电弧熔炼炉中熔化、搅拌、冷却凝固制备成合金铸锭；

3)均匀化处理：将上步得到的合金铸锭在真空度优于1×10^-3Pa的条件下均匀化退火，退火处理温度为900℃，时间为10小时，其中升温时间为90min；

4)包套：制备封装铸锭用的不锈钢包套，将均匀化处理后的合金铸锭装入备好的不锈钢包套中，抽真空至3×10^-2Pa，在30min之内加热至800℃，然后保温30min；保温结束后，将包套封口焊接；

5)热变形：将包套真空封装后的合金在30min之内加热至850℃，放入模具中进行热轧处理，控制每次变形量不高于15％；重复4次变形处理，每次变形处理温度为850℃，至变形量达到50％；变形加工后进行空冷；

6)退火：将上步得到的合金去除不锈钢包套后在1000℃下真空退火处理30min来消除应力；

7)冷变形：在室温空气气氛条件下，将上步退火后的合金进行冷变形，控制每次冷加工变形量不高于10％，直至总变形量达到85％；

8)将冷变形后的合金在真空度优于1×10^-3Pa的真空条件下退火，退火处理温度为1000℃，退火时间90min，最后得到所述的抗氦离子溅射的钒合金材料。

(2)合金性能测试及微观组织分析

从(1)中获得的板材中利用线切割截取厚度为1mm、直径为1cm的圆片试样，打磨抛光后的试样进行氦离子溅射实验。图3为合金2冷轧退火后的显微组织形貌，从该金相图中可以看到合金晶粒为尺寸大小均匀的等轴晶，与合金1相比，晶粒更加细小。

对比例

(1)选取V-4.4Cr-4.3Ti合金成分配比成钒合金，制备方法包括以下步骤：

1)配料：以纯V枝晶(99.9wt.％)、纯Ti颗粒(99.9wt.％)、纯Cr颗粒(99.9wt.％)为合金化原料，按上述钒合金的重量百分比进行配料；

2)熔炼：在纯度高于99.99％的氩气保护气氛下、非自耗电弧熔炼炉中熔化、搅拌、冷却凝固制备成合金铸锭；

3)均匀化处理：将上步得到的合金铸锭在真空度优于1×10^-3Pa的条件下均匀化退火，退火处理温度为900℃，时间为10小时，其中升温时间为90min；

4)包套：制备封装铸锭用的不锈钢包套，将均匀化处理后的合金铸锭装入备好的不锈钢包套中，抽真空至3×10^-2Pa，在30min之内加热至800℃，然后保温30min；保温结束后，将包套封口焊接；

5)热变形：将包套真空封装后的合金在30min之内加热至850℃，放入模具中进行热轧处理，控制每次变形量不高于15％；重复4次变形处理，每次变形处理温度为850℃，至变形量达到50％；变形加工后进行空冷；

6)退火：将上步得到的合金去除不锈钢包套后在1000℃下真空退火处理30min来消除应力；

7)冷变形：在室温空气气氛条件下，将上步退火后的合金进行冷变形，控制每次冷加工 变形量不高于10％，直至总变形量达到85％；

8)将冷变形后的合金在真空度优于1×10^-3Pa的真空条件下退火，退火处理温度为1000℃，退火时间90min，最后得到所述的抗氦离子溅射的钒合金材料。

(2)合金性能测试及微观组织分析

从(1)中获得的板材中利用线切割截取厚度为1mm、直径为1cm的圆片试样，打磨抛光后的试样进行氦离子溅射实验。图4为对比例制得的合金冷轧退火后的显微组织形貌，从该金相图中可以看到合金晶粒组织为带状组织，即细晶区和粗晶区成条带状交织分布，晶粒组织带的方向与变形方向相同。

实例1、2和对比例进行氦离子溅射实验的实验条件均为：首先利用能量为10kV、引出电流为4.8mA的氦离子对样品表面进行清洗10min，接下来利用能量为60kV的氦离子开展氦离子溅射实验，引出电流为4mA，靶流1mA，溅射时间选取2小时和1小时来进行对比。图5、6、7分别为离子溅射时间对实例1、实例2、对比例合金表面形貌的影响示意图，可以看到，实例1、实例2和对比例在氦离子溅射时间为1小时时(如各个图中的a、b所示)，表面均无鼓泡和掉皮现象出现；而当溅射时间为2小时时(如各个图中的c、d所示)，对比例表面鼓泡和掉皮现象非常明显，实例1表面产生一定数量的鼓泡，但无掉皮现象出现；实例2表面产生极少量的鼓泡。

由此可以看出，实例1、2和对比例的合金相比，抗氦离子溅射的能力较好，其中实例2的效果最好。由于在聚变堆中，氘氚等离子体以及从等离子区逃逸的α粒子均会对材料产生氦离子辐照和溅射，在筛选聚变堆相关材料时，抗氦离子溅射能力非常关键，因此，本发明设计和制备的新型钒合金是一种非常有竞争力的聚变堆结构材料。

上述实施例仅为本发明优选的实施方式，不应当用于限制本发明的保护范围，凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种抗氦离子溅射的钒合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以纯钒枝晶、纯钛颗粒、纯铬颗粒、钛钇中间合金为原料，经表面预处理后，按Cr：3.0～6.5％、Ti：3.0～6.5％、Y：0.1～2.0％、V：余量的重量百分比各自备料；

(2)将各种原料混合，然后依次进行熔炼、浇注，制成V-Cr-Ti-Y合金铸锭；

(3)将得到的合金铸锭重熔3～5次，然后进行退火处理，处理温度为700～900℃，时间为3～48h；

(4)制备包套，并将经退火处理后的合金铸锭装入包套中；

(5)对包套抽真空至1～3×10^-2Pa，然后在30min之内加热至800～900℃，并保温30～120min；

(6)保温结束后，将包套封口焊接；

(7)将封装后的合金于30min之内加热至800～1200℃，然后放入模具中进行多次变形处理，每次变形量均不超过15％，且每次变形处理的温度为800～1200℃，直至变形量达到50％后，进行空冷；

(8)去除包套，然后将合金于800～1100℃下真空退火处理30min以上，以消除应力；

(9)在室温空气气氛条件下，将退火后的合金进行多次冷变形，每次冷加工的变形量均不超过10％，直至总变形量达到70～95％；

(10)将冷变形后的合金进行退火处理，处理温度为800～1100℃，退火时间为60～120min，退火后，即可得到抗氦离子溅射的钒合金材料。

2.根据权利要求1所述的一种抗氦离子溅射的钒合金的制备方法，其特征在于，所述钛钇中间合金为Ti-20Y中间合金。

3.根据权利要求1或2所述的一种抗氦离子溅射的钒合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，采用非自耗电弧熔炼炉或自耗电弧熔炼炉对混合的原料进行熔炼；并且对合金的熔炼和浇注均在纯度高于99.99％的氩气保护气氛下进行。

4.根据权利要求3所述的一种抗氦离子溅射的钒合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将重熔3～5次后的合金铸锭在真空度优于1×10^-3Pa的条件下均匀化退火。

5.根据权利要求4所述的一种抗氦离子溅射的钒合金的制备方法，其特征在于，所述包套的材质为不锈钢。

6.根据权利要求4或5所述的一种抗氦离子溅射的钒合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中的模具为用于成形棒、板、管、线或型材的模具；并且所采用的变形处理方式为轧制和锻造中的一种或两种。

7.根据权利要求6所述的一种抗氦离子溅射的钒合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(10)中，将冷变形后的合金在真空度优于1×10^-3Pa的真空条件下进行退火处理。