CN110499441B

CN110499441B - 一种纳米结构氧化物弥散强化钒合金及其制备方法

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Publication number: CN110499441B
Application number: CN201910821740.4A
Authority: CN
Inventors: 徐海健; 沙孝春; 韩楚菲; 金耀辉; 隋松言; 朱隆浩
Original assignee: Angang Steel Co Ltd
Current assignee: Angang Steel Co Ltd
Priority date: 2019-09-02
Filing date: 2019-09-02
Publication date: 2021-04-23
Anticipated expiration: 2039-09-02
Also published as: CN110499441A

Abstract

本发明公开一种纳米结构氧化物弥散强化钒合金及其制备方法。合金组分按质量分数计含Cr：3.9％～4.1％、Ti：3.9％～4.1％、Zr：0.05％～5％、Y：0.1％～4％，余量为V及不可避免的杂质；用V基、V‑Cr基、V‑Cr‑Ti基合金粉，或纯金属元素粉，与金属Zr粉和YH₂粉混合；混合进行球磨，球料比5:1～10:1，球磨机转速200～260转/分钟，磨球直径5～10mm，球磨时间为50～60h；将球磨后的固溶体合金粉进行固体化烧结，烧结温度950～1450℃，保温时间1～15min，烧结压力10～100MPa；将烧结后的合金在1050～1200℃，真空条件下进行真空退火0.5～2h，得到氧化物弥散强化钒合金。

Description

一种纳米结构氧化物弥散强化钒合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钒合金制备方法，特别涉及一种用于核反应堆核心部件的耐高温、高强度、抗辐照纳米结构纳米结构ODS钒合金的制备技术。

背景技术

随着经济发展和人口的增长，化石燃料的不可再生的特点以及其带来的环境污染问题迫使我们寻找一种清洁可再生能源，而利用核反应获取能源是解决世界能源危机的一个重要举措。核反应有裂变和聚变两种反应方式，相对于裂变而言，核聚变反应放出的能量更大，燃料丰富、不产生长寿命高放射性废物(氚有放射性但半衰期仅为12.3年)。因此从长远发展的角度看，核聚变能将是解决人类能源问题的理想选择。但聚变堆的工作温度和辐照强度远高于现有裂变堆，因此对聚变堆堆芯核心部件(聚变堆第一壁/包层)结构材料的性能提出了极为苛刻的要求，国际上已经形成共识：虽然有许多高难度技术问题需要解决，但聚变堆的发展将取决于高性能的新型结构材料的发展，即材料是制约聚变堆发展的主要瓶颈。钒基合金具有低活化性、高热传导率、高蠕变强度、低热膨胀性、优良的力学性能和抗辐照肿胀性、与铁基核聚变材料相比，V-Cr-Ti合金整体具有较低中子辐照低活化特性，不仅是ITER项目发展规划中测试包层、聚变能示范堆的候选结构材料，还可应用在航空、国防和高温环境等领域。其中V-4Cr-4Ti合金是作为聚变堆用低活化结构材料的首选，其综合性能最好而且对其进行的研究最为系统。V-4Cr-4Ti在大约700℃仍能保持较高的强度和良好的高温抗蠕变性能。但目前采用熔炼浇注制备的V-4Cr-4Ti合金铸锭的高温强度仍不足和He诱导的脆性限制了其使用温度上限(低于～400℃)，另外嬗变产生的氦对其高温力学性能以及辐照稳定性也有显著影响，严重制约了其作为核反应堆包壳材料的实用化，目前只有纳米结构氧化物弥散强化钒合金有可能满足聚变堆的抗辐照要求，优异的抗辐照性能来自其特征性的微观结构，特别是纳米结构氧化物弥散析出相，但其高温强度和抗辐照性能仍不足。

T.Kuwabara等人在《Materials Science and Engineering》A417(2006)16-23中发表的《Development of an ultra-fine grained V-1.7mass％Y alloy dispersed withyttrium compounds having superior ductility and high strength》文章中指出，V-1.7wt％Y具有良好的强度和塑性；但S.Oda等人在《Journal of Nuclear Materials》329-333(2004)462-466中发表的《High temperature strength of fine-grained,particle-dispersed V-(1.7-2.4)wt％Y alloys with different grain sizes and particledensities》中，对V-(1.7-2.4)wt％Y合金的高温强度研究发现，在800℃时，V-Y合金的强度与V-4Cr-4Ti相当，低于这个温度时，前者显著高于后者；但反过来，超过这个温度时，前者显著低于后者。因此从V-Y合金高温强度来看弱于V-4Cr-4Ti，但合金中没有弥散分布的纳米析出相，将显著影响该合金抗辐照性能。

申请号为201210159683.6的发明专利公开了一种V-4Cr-4Ti合金的强化方法，该方法通过熔炼浇注，然后采用一定热处理与冷加工的结合，使其室温和700℃下的抗拉强度分别为692和562MPa，可见，此种方法显著提高了V-4Cr-4Ti合金的强度，然而，该方法使用的弥散强化相为Ti-(CON)，在700℃以上时该析出相会大量溶解于基体，将严重影响该合金在700℃以上的高温强度和抗辐照性能。

申请号为201610078158.X的专利公开了一种V-4Cr-4Ti-Y的钒合金，该合金是以V-4Cr-4Ti三元合金系为基础，通过简单的合金化手段，利用稀土元素钇对氧的强烈亲和作用，使高温性能稳定的钇氧化物弥散分布于基体上，减少铸锭晶粒尺寸，从而提高了合金韧性，然而，并没有提高合金的高温强度。

申请号为201611077130.0的专利公开了一种具有高强度高韧性的V-4Cr-4Ti-(Y+Zr)的钒合金，该合金是以V 4Cr 4Ti三元合金系为基础，添加Y和Zr元素后，利用Y和Zr元素的添加与合金中C、N、O等杂质发生反应从而改变合金中沉淀相的种类、尺寸数量和分布，从而改善合金的高温强度和韧性，然而相比于机械合金化制备的钒合金而言，通过熔炼制备的合金的析出相的尺寸较大，数量较低，显著影响合金在正常服役条件和紧急事故(堆芯熔化)下的高温强度和抗辐照性能。

鉴于V-4Cr-4Ti具有优良的力学性能并已经在全球范围内得到充分深入的研究，因此有必要在V-4Cr-4Ti的基础上开展弥散强化工作。

申请号为201210078491.2的发明专利公开了一种Ti₃SiC₂弥散强化V-4Cr-4Ti合金，这种弥散强化钒合金的室温抗拉强度≥600MPa，延伸率≥10％，但添加Ti₃SiC₂弥散强化钒合金中纳米析出相的尺寸在50～100nm，纳米析出相尺寸较大，将严重影响该合金高温强度和抗辐照性能。

H.Kurishita等人在《Materials Science and Engineering》A433(2006)32-38中发表的《Development of fine-grained V-28Cr-2.3Y and V-52Cr-1.8Y alloys withsuperior mechanical properties》的研究发现，采用热等静压方法制备的氧化物弥散强化V-Cr-Y合金晶粒尺寸可以细化到0.27μm，且合金中弥散分布7～43nm富Y₂O₃、YN和Y的析出相，其性能数据证实晶粒和析出相尺寸的细化可大幅度提升纳米结构氧化物弥散型强化钒合金的强度，但是这种纳米析出相的稳定性较差，在退火温度＞1200℃的过程中，这些富Y的析出相会固溶到基体中，导致合金强度和抗辐照性能降低。因此，提供一种具有良好高温热稳定性的高密度纳米析出相氧化物弥散钒合金及其制备方法成为发展纳米结构ODS钒合金的核心问题。

三方结构Y₄Zr₃O₁₂是一种值得考虑的弥散强化相。其点阵常数为

α＝β＝90°，γ＝120°，空间族为R-3H。相比于传统的Y-O、Y-N相而言，Y₄Zr₃O₁₂具有良好的高温热稳定性，即使在退火温度超过1350℃也不易粗化长大。另外，其抗中子辐照能力也优于Y-O、Y-N相。Y₄Zr₃O₁₂不可直接通过熔炼的方法添加进钒合金中，需采用机械合金化的方法，控制高能球磨机的转速、球料比、磨球大小、球磨时间等参数，使Zr、Y、V、Cr和Ti粉经受反复的变形、冷焊、破碎达到元素间原子水平的合金化，溶质原子Cr、Ti、Y、Zr和O等固溶于V的基体中，同时基体中产生了大量的缺陷(如空位和位错等)，在随后热固化烧结的过程中，这些缺陷成为高密度纳米析出相Y₄Zr₃O₁₂的形核位点，从而显著改善钒合金抗辐照性能和高温强度。

发明内容

本发明要解决的主要技术问题是提供一种具有高密度纳米结构氧化物弥散强化钒合金的制备方法，以V-4Cr-4Ti三元合金系为基础，添加Y元素和Zr元素后，采用机械合金化和放电等离子体烧结作为纳米结构ODS钒合金的固体化工艺，使合金的晶粒度由微米级减小到≤300nm，同时使合金基体中具有高密度的，比普通氧化物弥散强化钒合金高出2～3个数量级、纳米尺度(2～10nm)、高度弥散分布的及良好高温热稳定性的三方结构Y₄Zr₃O₁₂弥散强化析出相，这种超细晶粒纳米结构氧化物弥散强化钒合金的室温抗拉强度≥900MPa，延伸率≥10％，抗中子辐照剂量≥50dpa。

具体的技术方案是：

一种纳米结构氧化物弥散强化钒合金及其制备方法，合金组分按质量分数计，包括Cr：3.9％～4.1％、Ti：3.9％～4.1％、Zr：0.05％～5％、YH₂：0.1％～4％，余量为V及不可避免的杂质。原始粉末粉V基、V-Cr基、V-Cr-Ti基合金粉粒度<100μm，Cr粉、Ti粉和Zr粉的粒度分别小于80μm，YH₂粉粒度小于50nm；这种超细晶粒纳米结构氧化物弥散强化钒合金的室温抗拉强度≥900MPa，延伸率≥10％，抗中子辐照剂量≥50dpa，合金中晶粒尺寸为≤300nm，且以Y₄Zr₃O₁₂为基本组分的弥散强化相，尺寸为2～10nm。

本发明钢种化学成分中各主要元素的作用如下：

铬：钒合金中添加Cr能提高其抗拉强度、蠕变强度及与环境的相容性。通过前期研究发现Cr的含量在3.9％～4.1％时合金具有最佳的力学性能，Cr含量过高会在高温和辐照条件下产生时效和辐照脆性，因此本发明中Cr含量控制在3.9％～4.1％。

钛：Ti易与液态锂中杂质N反应，在合金表面形成一层保护性TiN薄膜，提高钒合金的抗腐蚀性能，同时Ti添加能提高钒合金的抗肿胀性能。但有研究表明，Ti在钒基合金中易在晶界偏聚，与合金中非金属杂质结合从而弱化晶界，通过前期研究发现Ti的含量在3.9％～4.1％时合金具有最佳的力学性能，因此本发明中Ti含量控制在3.9％～4.1％。

锆：在添加Zr的V合金中，通过机械热处理会形成弥散细小的第二相(ZrV)C颗粒，能显著细化晶粒。另外，由第一性原理模拟的结果可知：Zr能够抑制大尺寸的Y-O析出相的生成，进而促进生成尺寸更加细小Y-Zr-O相，提高合金抗辐照性能。过量Zr的添加会导致纳米析出相的尺寸发生粗大，因此本发明中Zr含量控制在0.05％～5％。

钇：Y元素易与O结合生成高温稳定性良好的Y₂O₃。研究发现在V-Cr-Ti合金中添加Y能有效降低制备过程中O的污染，同时形成的细小氧化物有助于材料的均匀塑性变型。过量Y的添加会导致纳米析出相的尺寸发生粗大，因此本发明中Y含量控制在0.1％～4％。

一种制备纳米结构氧化物弥散强化钒合金的方法，包括以下步骤：合金粉混合-球磨-固体化烧结-退火，具体包括：

(1)用V基、V-Cr基、V-Cr-Ti基合金粉，或纯金属粉，与金属Zr粉和纳米尺寸的YH₂粉在真空或Ar气保护下按照所述的质量分数(即：按质量分数计，包括Cr：3.9％～4.1％、Ti：3.9％～4.1％、Zr：0.05％～5％、YH₂：0.1％～4％，余量为V及不可避免的杂质)进行混合，其中，V基、V-Cr基、V-Cr-Ti基合金粉粒度分别<100μm，Cr粉、Ti粉和Zr粉的粒度分别<80μm，YH₂粉粒度<50nm；

(2)将混合后的粉末在高能球磨机中进行球磨，球料比为5:1～10:1，球磨机转速为200～260转/分钟，磨球是氧化钇稳定氧化锆，磨球直径为5～10毫米，球磨时间为50～60小时，使合金元素完全固溶于合金粉的基体中；

(3)将球磨后的含有Y、Ti、O过饱和的固溶体合金粉置入模具中，在放电等离子体烧结设备中进行固体化烧结，烧结环境可为真空或惰性气体，烧结温度为950～1450℃，保温时间为1～15min，烧结压力为10～100MPa；此外，控制烧结温度，时间和烧结压力，从而能够获得致密度高(≥98％)，具有超细晶的纳米结构ODS钒合金。

(4)将烧结后的合金在1050～1200℃，真空度为(1～3)×10^-3pa的条件下进行真空退火0.5～2小时，进一步提高合金的致密度，同时消除放电等离子烧结过程中所产生的内应力，最终得到氧化物弥散强化钒合金。

上述超细晶粒纳米结构氧化物弥散强化钒合金通过透射电子显微镜(TEM)对其微观组织进行观察，合金的平均晶粒度≤300nm。

上述经过放电等离子体固体化烧结后，合金密度≥理论密度的98％，晶粒尺度≤300nm，合金基体中含有高度弥散分布、尺度为2～10nm的Y₄Zr₃O₁₂析出相，合金室温抗拉强度≥900MPa、延伸率≥10％，抗中子辐照剂量≥50dpa。

有益效果：

与以往的技术相比，本发明通过选择成分体系、机械合金化、放电等离子烧结和真空退火等工艺和手段，制备出了具有超细晶粒(≤300nm)和良好高温热稳定性，服役温度750℃以下时，纳米析出相尺寸的粗化率低于20％，高密度三方结构Y₄Zr₃O₁₂纳米析出相(2～10nm)的弥散强化钒合金，从而实现合金室温抗拉强度≥900MPa、延伸率≥10％，抗中子辐照剂量≥50dpa，以满足先进堆核心部件对材料耐高温、抗辐照的使用要求，更高的使用温度意味着有更高的反应堆效率。

附图说明

图1是组分为实施例1的氧化物弥散强化钒合金的超细晶粒纳米结构微观组织的透射电子显微镜(TEM)照片；图2是组分为实施例1的氧化物弥散强化钒合金的超细晶粒纳米结构微观组织的选区电子衍射照片；图3是组分为实施例1的氧化物弥散强化钒合金的纳米结构微观组织的纳米析出相的扫描透射模式下面扫照片；

具体实施方式

以下实施例用于具体说明本发明内容，这些实施例仅为本发明内容的一般描述，并不对本发明内容进行限制。

表1为实施例钒合金组分；表2为制备实施例钒合金用合金粉或纯金属粉的粒度；表3为实施例钒合金制备工艺；表4为实施例钒合金性能。

表1实施例钒合金组分，wt％

实施例	Cr	Ti	Zr	Y
					1	4	4	1	0.5
2	4.1	4.05	2	0.9
					3	3.95	3.93	0.2	0.15
4	4.02	3.99	3.8	3.2
					5	3.91	4.1	4.8	3.98

表2制备实施例钒合金用合金粉或纯金属粉的粒度

表3实施例钒合金制备工艺

表4实施例钒合金性能

注：试样在Shimadzu AG-Xplus拉伸机上拉伸，加载速度为2×10^-3mms^-1；

通过实施例可以看出，与以往的技术相比，本发明通过选择合适成分体系、机械合金化、放电等离子烧结和真空退火等工艺和手段，制备出了具有超细晶粒(≤300nm)和良好高温热稳定性，高密度Y₄Zr₃O₁₂纳米析出相(2～10nm)的氧化物弥散强化钒合金，从而实现合金室温抗拉强度≥900MPa、延伸率≥10％，抗中子辐照剂量≥50dpa，以满足先进堆核心部件对材料耐高温、抗辐照的使用要求，更高的使用温度意味着有更高的反应堆效率。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种纳米结构氧化物弥散强化钒合金，其特征在于，合金组分按质量分数计：包括Cr：3.9%～4.1%、Ti：3.9%～4.1%、Zr：3.8%～5%、Y：3.2%～4%，余量为V及不可避免的杂质；

所述纳米结构氧化物弥散强化钒合金的制备方法包括：合金粉混合-球磨-固体化烧结-退火，

（1）用V基、V-Cr基、V-Cr-Ti基合金粉，或纯金属粉，与金属Zr粉和纳米尺寸的YH₂粉在真空或Ar气保护下按所述合金元素比例进行混合；其中，V基、V-Cr基、V-Cr-Ti基合金粉粒度分别<100μm，Cr粉、Ti粉和Zr粉的粒度分别＜60μm，YH₂粉粒度＜50nm；

（2）将混合后的粉末在高能球磨机中进行球磨，球料比为8:1～10:1，球磨机转速为200～260r/min，磨球是氧化钇稳定氧化锆，磨球直径为5～10mm，球磨时间为50～58h；

（3）将球磨后的含有Y、Ti、O过饱和的固溶体合金粉置入模具中，在放电等离子体烧结设备中进行固体化烧结，烧结环境为真空或惰性气体，烧结温度为950～1250℃，保温时间为1～3min，烧结压力为10～25MPa；

（4）将烧结后的合金在1050～1200℃，真空度为（1～3）×10^-3pa的条件下进行真空退火0.5～2h，最终得到氧化物弥散强化钒合金。

2.根据权利要求1所述的一种纳米结构氧化物弥散强化钒合金，其特征在于，合金的室温抗拉强度≥900MPa，延伸率≥10%，抗中子辐照剂量≥50dpa，合金中晶粒尺寸为≤300nm，且以Y₄Zr₃O₁₂为基本组分的弥散强化相，尺寸为2～10nm。