CN112962011B - 一种耐蚀核电用的高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐蚀核电用的高熵合金及其制备方法，所述高熵合金由Mo、Hf、Ta、Nb以及Zr制备得到，所述高熵合金的化学式为Mo_aHf_bTa_xNb_yZr_α，且所述a、所述b、所述x、所述y以及所述α分别为Mo、Hf、Ta、Nb、Zr在所述高熵合金中原子百分比含量。本发明的高熵合金具有高熔点、高强韧以及优异的耐蚀性以及抗辐照性能的优点，且本发明的高熵合金的制备方法整体工艺简单，容易控制，容易实现连续性生产，且生产成本低。

Description

一种耐蚀核电用的高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及核电用的材料加工领域，具体而言，涉及一种耐蚀核电用的高熵合金及其制备方法。

背景技术

高熵合金是一种新材料合金体系，没有明确的溶剂和溶质之分，它与传统的强化理论相异，溶质强化一般由以下几个因素所共同决定，包括:溶质原子的晶格畸变、物理方面的电磁效应、溶质堆垛层错能等因素。高熵合金中的元素均被认为是组成合金的溶质原子，共同发挥作用，虽然高熵合金的组元较多，但一般形成的是FCC和BCC结构，固溶体相和纳米相、非晶相结构，结构决定性质，使其具有多种优异性能。目前，核电发展的最重要前提始终是核电运行的可靠性、安全性和经济性，核电关键结构材料在高温高压水和辐照环境下长期服役的可靠性和稳定性是影响和决定核电站的安全性和经济性的重要因素。核电站常用的结构材料包括镍基690合金及其焊接金属镍基52/152合金，304和316奥氏体不锈钢，低合金钢，800合金和碳钢等金属结构材料。这些核电用材料的强度、耐蚀性以及抗辐照性能差，不能完全满足对核电用材料的抗高温氧化性、抗热冲击性及热中子吸收截面的要求。

综上，在制备核电用材料领域，仍然存在亟待解决的上述问题。

发明内容

基于此，为了解决现有技术中的核电用高熵合金的强度、耐蚀性以及抗辐照性能差的问题，本发明提供了一种耐蚀核电用的高熵合金及其制备方法，具体技术方案如下：

一种耐蚀核电用的高熵合金，所述高熵合金由Mo、Hf、Ta、Nb以及Zr制备得到，所述高熵合金的化学式为Mo_aHf_bTa_xNb_yZr_α，按照原子百分比含量计，所述a为10at％～12.5at％，所述b为10at％～12.5at％，所述x为20at％～25.0at％，所述y为20at％～25.0at％，所述α为25.0at％～40.0at％。

优选地，所述Mo、所述Hf、所述Ta、所述Nb以及所述Zr的纯度均大于99.9wt％。

优选地，所述高熵合金为单相固溶体结构。

另外，本发明还提供一种耐蚀核电用的高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

分别去除Mo原料、Hf原料、Ta原料、Nb原料以及Zr原料的表面的氧化膜后，分别通过超声波清洗预处理；

将清洗后的Mo原料、Hf原料、Ta原料、Nb原料以及Zr原料分别经加料系统推入熔炼室，得到熔融金属液；

所述熔融金属液经电子束照射熔化后滴入水冷铜床形成凝壳，在电子束连续照射下凝壳表面熔化形成凝壳熔池；

所述熔融金属液流经所述凝壳熔池，经过结晶器得到一级铸锭；

待所述一级铸锭凝固后，将所述一级铸锭进行重熔，冷却至室温，得到二级铸锭；

将所述二级铸锭放置于700℃～900℃的条件下进行热旋锻加工，均匀化退火热处理，得到高熵合金。

优选地，所述熔炼室的真空度为小于等于1×10^-2Pa。

优选地，所述熔炼室内充入纯度为99.99wt％的氩气。

优选地，所述均匀化退火热处理的温度为1200℃～1500℃，所述均匀化退火热处理的保温时间为12h～48h。

优选地，所述电子束的电压为20kV～35kV，所述电子束的电流为1A～10A。

上述方案中的高熵合金以Mo、Hf、Ta、Nb和Zr作为制备原料得到化学式为Mo_aHf_bTa_xNb_yZr_α的高熵合金，该高熵合金具有高熔点、高强韧以及优异的耐蚀性以及抗辐照性能的优点，且该高熵合金具有单一体心立方结构，在高温下能满足高强度以及优异塑性的使用要求；本发明中高熵合金通过高能电子束轰击产生的热量进行高温难熔金属熔炼，在熔化原料的同时，使凝壳上方的熔融金属获得充分的液态维持时间与过热度，促使原料中的各类杂质元素或夹杂物有效去除，获得成分均匀以及纯净度高的高熵合金；通过热旋锻加工，均匀化退火热处理后，有助于获得单相固溶体，促进获得呈细小等轴晶状的组织，有助于进一步提高高熵合金的综合性能；本发明高熵合金的制备方法整体工艺简单，容易控制，容易实现连续性生产，且生产成本低。

附图说明

图1为实施例1制备的高熵合金的透射电镜图。

具体实施方式

为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明实施例中的一种耐蚀核电用的高熵合金，所述高熵合金由Mo、Hf、Ta、Nb以及Zr制备得到，所述高熵合金的化学式为Mo_aHf_bTa_xNb_yZr_α，且所述a、所述b、所述x、所述y以及所述α分别为Mo、Hf、Ta、Nb、Zr在所述高熵合金中所占的摩尔百分比。

在其中一个实施例中，按照原子百分比含量计，所述Mo的含量为10at％～12.5at％，所述Hf的含量为10at％～12.5at％，所述Ta的含量为20at％～25.0at％，所述Nb的含量为20at％～25.0at％，所述Zr的含量为25.0at％～40.0at％。

在其中一个实施例中，所述Mo、所述Hf、所述Ta、所述Nb以及所述Zr的纯度均大于99.9wt％。

在其中一个实施例中，所述高熵合金为单相固溶体结构。

在另外一个实施例中，本发明还提供一种耐蚀核电用的高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

分别去除Mo原料、Hf原料、Ta原料、Nb原料以及Zr原料的表面的氧化膜后，分别通过超声波清洗预处理；

将清洗后的Mo原料、Hf原料、Ta原料、Nb原料以及Zr原料分别经加料系统推入熔炼室，得到熔融金属液；

所述熔融金属液经电子束照射熔化后滴入水冷铜床形成凝壳，在电子束连续照射下凝壳表面熔化形成凝壳熔池；

所述熔融金属液流经所述凝壳熔池后，经过结晶器得到一级铸锭；

待所述一级铸锭凝固后，将所述一级铸锭进行重熔，冷却至室温，得到二级铸锭；

将所述二级铸锭放置于700℃～900℃的条件下进行热旋锻加工，均匀化退火热处理，得到高熵合金。

在其中一个实施例中，所述熔炼室的真空度为1×10^-3Pa～1×10^-2Pa。

在其中一个实施例中，所述熔炼室内充入纯度为99.99wt％的氩气。

在其中一个实施例中，所述均匀化退火热处理的温度为1200℃～1500℃，所述均匀化退火热处理的保温时间为12h～48h。

在其中一个实施例中，所述电子束的电压为20kV～35kV，所述电子束的电流为1A～10A。

本发明的高熵合金以Mo、Hf、Ta、Nb和Zr作为制备原料得到化学式为Mo_aHf_bTa_xNb_yZr_α的高熵合金，该高熵合金具有高熔点、高强韧以及优异的耐蚀性以及抗辐照性能的优点，且该高熵合金具有单一体心立方结构，在高温下能满足高强度以及优异塑性的使用要求；本发明中高熵合金通过高能电子束轰击产生的热量进行高温难熔金属熔炼，在熔化原料的同时，使凝壳上方的熔融金属获得充分的液态维持时间与过热度，促使原料中的各类杂质元素或夹杂物有效去除，获得成分均匀以及纯净度高的高熵合金；通过热旋锻加工，均匀化退火热处理后，有助于获得单相固溶体，促进获得呈细小等轴晶状的组织，有助于进一步提高高熵合金的综合性能；本发明高熵合金的制备方法整体工艺简单，容易控制，容易实现连续性生产，且生产成本低。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。

实施例1：

一种耐蚀核电用的高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

按照原子百分比含量计，称取以下原料：12.5at％的Mo、12.5at％的Hf、25.0at％的Ta、25.0at％的Nb以及25.0at％的Zr；

分别去除Mo原料、Hf原料、Ta原料、Nb原料以及Zr原料的表面的氧化膜后，分别通过超声波清洗预处理；

将清洗后的Mo原料、Hf原料、Ta原料、Nb原料以及Zr原料分别经加料系统推入熔炼室，待熔炼室内的真空度维持在1×10^-2Pa，充入纯度为99.99wt％的氩气，在电压为25kV、电流为4A的电子束照射下得到熔融金属液；

所述熔融金属液继续经电子束照射熔化后滴入水冷铜床形成凝壳，在电子束连续照射下凝壳表面熔化形成凝壳熔池；

所述熔融金属液流经所述凝壳熔池后，经过结晶器得到直径为50mm的一级铸锭；

待所述一级铸锭凝固后，将所述一级铸锭进行重熔，冷却至室温，得到二级铸锭；

将所述二级铸锭放置于850℃的条件下预热2h，进行热旋锻加工，然后在温度为1200℃的条件下均匀化退火热处理12h，得到化学式为Mo_0.5Hf_0.5TaNbZr的高熵合金。

如图1所示，本实施例制备的高熵合金为单相固溶体结构。

实施例2：

一种耐蚀核电用的高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

按照原子百分比含量计，称取以下原料：11.2at％的Mo、11.1at％的Hf、22.2at％的Ta、22.2a％的Nb以及33.3at％的Zr；

分别去除Mo原料、Hf原料、Ta原料、Nb原料以及Zr原料的表面的氧化膜后，分别通过超声波清洗预处理；

将清洗后的Mo原料、Hf原料、Ta原料、Nb原料以及Zr原料分别经加料系统推入熔炼室，待熔炼室内的真空度维持在1×10^-3Pa，充入纯度为99.99wt％的氩气，在电压为30kV、电流为5A的电子束照射下得到熔融金属液；

所述熔融金属液继续经电子束照射熔化后滴入水冷铜床形成凝壳，在电子束连续照射下凝壳表面熔化形成凝壳熔池；

所述熔融金属液流经所述凝壳熔池，经过结晶器得到直径为50mm的一级铸锭；

待所述一级铸锭凝固后，将所述一级铸锭进行重熔，冷却至室温，得到二级铸锭；

将所述二级铸锭放置于850℃的条件下预热2h，进行热旋锻加工，然后在温度为1500℃的条件下均匀化退火热处理24h，得到化学式为Mo_0.5Hf_0.5Ta_1.5NbZr的高熵合金。

实施例3：

一种耐蚀核电用的高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

按照原子百分比含量计，称取以下原料：10.0at％的Mo、10.0at％的Hf、20.0at％的Ta、20.0at％的Nb以及40.0at％的Zr；

分别去除Mo原料、Hf原料、Ta原料、Nb原料以及Zr原料的表面的氧化膜后，分别通过超声波清洗预处理；

将清洗后的Mo原料、Hf原料、Ta原料、Nb原料以及Zr原料分别经加料系统推入熔炼室，待熔炼室内的真空度维持在1×10^-2Pa，充入纯度为99.99wt％的氩气，在电压为35kV、电流为8A的电子束照射下得到熔融金属液；

所述熔融金属液继续经电子束照射熔化后滴入水冷铜床形成凝壳，在电子束连续照射下凝壳表面熔化形成凝壳熔池；

所述熔融金属液流经所述凝壳熔池，经过结晶器得到直径为50mm的一级铸锭；

待所述一级铸锭凝固后，将所述一级铸锭进行重熔，冷却至室温，得到二级铸锭；

将所述二级铸锭放置于850℃的条件下预热2h，进行热旋锻加工，然后在温度为1500℃的条件下均匀化退火热处理48h，得到化学式为Mo_0.5Hf_0.5Ta_2.0NbZr的高熵合金。

对比例1：

一种耐蚀核电用的高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

按照原子百分比含量计，称取以下原料：25.0at％的Hf、25.0at％的Ta、25.0at％的Nb以及25.0at％的Zr；

分别去除Hf原料、Ta原料、Nb原料以及Zr原料的表面的氧化膜后，分别通过超声波清洗预处理；

将清洗后的Hf原料、Ta原料、Nb原料以及Zr原料分别经加料系统推入熔炼室，待熔炼室内的真空度维持在1×10^-2Pa，充入纯度为99.99wt％的氩气，在电压为25kV、电流为4A的电子束照射下得到熔融金属液；

所述熔融金属液继续经电子束照射熔化后滴入水冷铜床形成凝壳，在电子束连续照射下凝壳表面熔化形成凝壳熔池；

所述熔融金属液流经所述凝壳熔池，经过结晶器得到直径为50mm的一级铸锭；

待所述一级铸锭凝固后，将所述一级铸锭进行重熔，冷却至室温，得到二级铸锭；

将所述二级铸锭放置于850℃的条件下预热2h，进行热旋锻加工，然后在温度为1200℃的条件下均匀化退火热处理12h，得到高熵合金。

对比例2：

一种耐蚀核电用的高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

按照原子百分比含量计，称取以下原料：11.2at％的Mo、11.1at％的Hf、22.2at％的Ta以及55.5at％的Nb；

分别去除Mo原料、Hf原料、Ta原料以及Nb原料的表面的氧化膜后，分别通过超声波清洗预处理；

将清洗后的Mo原料、Hf原料、Ta原料以及Nb原料分别经加料系统推入熔炼室，待熔炼室内的真空度维持在1×10^-3Pa，充入纯度为99.99wt％的氩气，在电压为30kV、电流为5A的电子束照射下得到熔融金属液；

所述熔融金属液继续经电子束照射熔化后滴入水冷铜床形成凝壳，在电子束连续照射下凝壳表面熔化形成凝壳熔池；

所述熔融金属液流经所述凝壳熔池，经过结晶器得到直径为50mm的一级铸锭；

待所述一级铸锭凝固后，将所述一级铸锭进行重熔，冷却至室温，得到二级铸锭；

将所述二级铸锭放置于850℃的条件下预热2h，进行热旋锻加工，然后在温度为1500℃的条件下均匀化退火热处理24h，得到高熵合金。

对比例3：

一种耐蚀核电用的高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

按照原子百分比含量计，称取以下原料：15.1at％的Mo、10.8at％的Hf、32.5at％的Ta、30.0at％的Nb以及11.6at％的Zr；

分别去除Mo原料、Hf原料、Ta原料、Nb原料以及Zr原料的表面的氧化膜后，分别通过超声波清洗预处理；

将清洗后的Mo原料、Hf原料、Ta原料、Nb原料以及Zr原料分别经加料系统推入熔炼室，待熔炼室内的真空度维持在1×10^-2Pa，充入纯度为99.99wt％的氩气，在电压为35kV、电流为8A的电子束照射下得到熔融金属液；

所述熔融金属液继续经电子束照射熔化后滴入水冷铜床形成凝壳，在电子束连续照射下凝壳表面熔化形成凝壳熔池；

所述熔融金属液流经所述凝壳熔池，经过结晶器得到直径为50mm的一级铸锭；

待所述一级铸锭凝固后，将所述一级铸锭进行重熔，冷却至室温，得到二级铸锭；

将所述二级铸锭放置于850℃的条件下预热2h，进行热旋锻加工，然后在温度为1500℃的条件下均匀化退火热处理48h，得到高熵合金。

将实施例1-3以及对比例1-3制备的高熵合金利用显微维氏硬度计以及参照《GB/T228.1-2010金属材料拉伸试验第一部分：室温试验方法》测试的高熵合金铸棒的抗拉强度、屈服强度和延伸率，具体结果见表1所示。

表1：

由表1的数据分析可看出，实施例1-3制备的高熵合金的抗拉强度、屈服强度和延伸率明显优于对比例1-3中制备的高熵合金，说明本发明的高熵合金在其成分以及成分含量配比的协同作用下，能获得综合性能优异的高熵合金。利用显微维氏硬度计测量实施例1-3制备的高熵合金以及对比例1-3制备的高熵合金，实施例1-3制备的高熵合金的硬度具有420HV以上，但是对比例1-3制备的高熵合金明显与实施例制备的高熵合金有区别。

另外，还设置了耐蚀试验，具体如下：

将实施例1-3制备的高熵合金以及对比例1-3制备的高熵合金分别利用线切割将获得的高熵合金切割成5mm×5mm×2mm的长方体试样，将获得的试样依次用不同粒度的砂纸180#、360#、600#、800#、1000#、1200#、1500#和2000#进行研磨，再使用金刚石研磨膏在抛光机进行抛光，得到抛光后的试样。将抛光后的试样放置在容器中，加入无水乙醇，放置在超音波震荡器中清洗15～30min，然后置于50℃烘干箱中进行烘干3～4小时，再进行称量，之后将每组样品分别浸入浓度为0.5MH₂SO₄和0.5MNaOH溶液15天，分析腐蚀前后的重量变化。结果如下表2所示。

表2：

由表2中的数据分析可知：本发明制备的高熵合金在其成分以及成分含量的共同作用下，表现出优异的耐蚀性。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种耐蚀核电用的高熵合金，其特征在于，所述高熵合金由Mo、Hf、Ta、Nb以及Zr制备得到，所述高熵合金的化学式为Mo_aHf_bTa_xNb_yZr_α，按照原子百分比含量计，所述a为10at％～12.5at％，所述b为10at％～12.5at％，所述x为20at％～25.0at％，所述y为20at％～25.0at％，所述α为25.0at％～40.0at％。

2.根据权利要求1所述的一种耐蚀核电用的高熵合金，其特征在于，所述Mo、所述Hf、所述Ta、所述Nb以及所述Zr的纯度均大于99.9wt.％。

3.根据权利要求1所述的一种耐蚀核电用的高熵合金，其特征在于，所述高熵合金为单相固溶体结构。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的耐蚀核电用的高熵合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

分别去除Mo原料、Hf原料、Ta原料、Nb原料以及Zr原料的表面的氧化膜后，分别通过超声波清洗预处理；

将清洗后的Mo原料、Hf原料、Ta原料、Nb原料以及Zr原料分别经加料系统推入熔炼室，得到熔融金属液；

所述熔融金属液经电子束照射熔化后滴入水冷铜床形成凝壳，在电子束连续照射下凝壳表面熔化形成凝壳熔池；

所述熔融金属液流经所述凝壳熔池，经过结晶器得到一级铸锭；

待所述一级铸锭凝固后，将所述一级铸锭进行重熔，冷却至室温，得到二级铸锭；

将所述二级铸锭放置于700℃～900℃的条件下进行热旋锻加工，均匀化退火热处理，得到高熵合金。

5.根据权利要求4所述的耐蚀核电用的高熵合金的制备方法，其特征在于，所述熔炼室的真空度为小于或等于1×10^-2Pa。

6.根据权利要求5所述的耐蚀核电用的高熵合金的制备方法，其特征在于，所述熔炼室内充入纯度为99.99wt％的氩气。

7.根据权利要求6所述的耐蚀核电用的高熵合金的制备方法，其特征在于，所述均匀化退火热处理的温度为1200℃～1500℃，所述均匀化退火热处理的保温时间为12h～48h。

8.根据权利要求7所述的耐蚀核电用的高熵合金的制备方法，其特征在于，所述电子束的电压为20kV～35kV，所述电子束的电流为1A～10A。

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