CN111118378A - 一种核用高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于核动力技术领域，具体涉及一种核用高熵合金及其制备方法。所述高熵合金包括Fe、Cr、Ni、Al及Zr元素，各元素的含量以原子百分比计，Fe、Cr、Ni及Al元素的含量均为(23‑24.5)at.％，Zr元素的含量为(2‑8)at.％。所述制备方法，工艺简单易行、效率高，对设备要求低，成本低。此外，该方法制备得到的核用高熵合金具有较高的强度和较好的塑性，高熵合金经过高能粒子辐照，由于高熵合金高的原子水平力，使合金发生非晶化，保证合金高的化学均匀性，最终再结晶的合金由于辐照产生的缺陷和传统合金相比会大幅度减少，从而高熵合金具有优良的抗辐照能力。

Description

一种核用高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于核动力技术领域，具体涉及一种核用高熵合金及其制备方法。

背景技术

核电站关键部件的长期可靠安全运行，直接关系到电站的使用寿命。由于核电关键结构材料长期工作在高温、辐照、腐蚀、流致、振动等复杂环境中，因此其极易产生损伤。通过材料设计研发，提高核电关键材料的抗腐蚀、抗辐照、抗磨损等服役性能，可使现役电站延寿或新建电站的使用寿命达到60-80年。

目前，反应堆结构用材料主要包括锆合金、不锈钢、镍基合金、低合金钢等。其中，所用锆合金在堆芯温度超过1000℃的事故条件下易与水和蒸汽发生剧烈反应，生成大量氢气，可能引发爆炸，加剧事故，2011年福岛核事故的发生就与此相关。因此，福岛核事故后，世界核能大国均非常重视设计开发能提高轻水堆在设计基准事故和超设计基准事故下安全性的新型核燃料包壳材料。

压力容器的压力壳是电站的核心部件。在压水堆中，压力壳承受高达15.5MPa的压力，并在300℃左右长期服役。目前，压力壳用材料主要为508III低合金钢，在服役时，受到中子辐照损伤，而发生组织结构转变，产生脆化问题。由于压力壳不可更换，因此核电站的服役寿命取决于压力壳材料的降质程度，需要提高其抗热时效、抗辐照能力。而不锈钢和镍基合金部件在服役时的环境损伤失效仍然是导致反应堆停堆检修的主要问题，仍需要提高材料性能以满足电站长期安全运行。在电站中使用的结构材料产品品种繁多，包括板材、管材、锻件、棒材等，面临的失效形式多样，包括辐照损伤、腐蚀、磨损等，这对结构材料的使用性能提出了很高的要求。

现有的高熵合金是一种新型的合金材料。不同于传统合金，高熵合金拥有五个或者更多的主元，多主元带来的高熵值可以抑制复杂相结构和大量金属间化合物生成，同时也使其拥有优异的综合性能。高熵合金的结构特点决定了高熵合金能够在多种环境下获得优异的性能：简单的固溶体结构保证了良好的塑性；晶格畸变效应保证了高的强度和硬度；缓慢扩散效应保证了高熵合金优异的耐高温软化能力；多种主元形成的复杂钝化层保证了优异的耐蚀性；过渡族元素的磁性保证了优异的磁学性能。另外，上述的独特结构相互耦合，不仅能够明显的提高某一环境下的性能，获得合金特定性能上的突破，而且有针对性地设计成分和工艺，能够得到综合性能优异的合金。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种核用高熵合金及其制备方法，以满足核工业中人们对材料使用性能的要求。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种核用高熵合金，包括Fe、Cr、Ni、Al及Zr元素，各元素的含量以原子百分比计，所述Fe、Cr、Ni及Al元素的含量均为(23-24.5)at.％，Zr元素的含量为(2-8)at.％。

进一步，所述Fe、Cr、Ni及Al元素的含量均为24.39at.％，Zr元素的含量为2.44at.％。

进一步，所述高熵合金由纯度为99.9的高纯Fe、99.8的电解Ni、99.7％电解Cr、99.5％电解Al及99.4的核级海绵Zr，按照化学式Fe-Cr-Ni-Al-Zr_0.1配制而成。

此外，本发明还提供了一种核用高熵合金的制备方法，具体包括以下步骤：

1)配料：选取Fe、Cr、Ni、Al及Zr元素，且各元素按照给定的原子百分比配制得到高熵合金原料；

2)熔炼：将配制好的高熵合金原料放入水冷铜坩埚内，采用真空非自耗电弧熔炼炉进行熔炼，并翻转熔炼5-6次以保证成分均匀，得到核用高熵合金铸锭；

3)真空封装：将步骤2)熔炼好的核用高熵合金铸锭装入石英管中，进行真空封装；

4)退火：将真空封装好的高熵合金铸锭放入箱式电阻炉中，真空条件下加热至1423K并保温8小时，保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到高熵合金。

进一步，所述步骤1)中各元素给定的原子百分比为Fe、Cr、Ni及Al元素的含量均为(23-24.5)at.％，Zr元素的含量为(2-8)at.％，且在配制高熵合金原料时需要对各原材料进行清洗。

进一步，所述步骤1)中的各元素分别采用纯度为99.9的高纯Fe、99.8的电解Ni、99.7％电解Cr、99.5％电解Al及99.4的核级海绵Zr，按照化学式Fe-Cr-Ni-Al-Zr_0.1进行配制。

进一步，所述步骤1)中非自耗电弧炉熔炼在真空度小于6×10^-3Pa、氩气保护下进行熔炼。

进一步，所述步骤3)，具体包括：

3.1)将步骤1)熔炼好的核用高熵合金铸锭分别用丙酮、无水乙醇清洗除去表面的油污后装入石英管；

3.2)预先在低温下将石英管烘烤除气，密封前用高纯Ar气反复清洗三次；

3.3)再用扩散泵抽真空处理，当真空度达到10^-4Pa量级时，完成石英管的密封。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案包括以下有益效果：先按照Fe、Cr、Ni、Al及Zr元素的原子百分比完成高熵合金的配料，高熵合金铸锭的制备通过非自耗电弧熔炼，在水冷铜坩埚进行；本发明制备的高熵合金经过高能粒子辐照，由于高熵合金高的原子水平力，会使合金发生非晶化；同时由于辐照产生的热峰，会伴随着局部的融解和再结晶，而高的原子水平力，会保证合金高的化学均匀性，最终再结晶的合金由于辐照产生的缺陷和传统合金相比会大幅度减少，从而高熵合金具有优良的抗辐照能力。因此，本发明提供的这种高熵合金的制备方法，工艺简单易行，效率高，对设备要求低，成本低，在核用压力容器、包壳管等关键部件，具有非常大的应用优势。

附图说明

图1为本发明提供的一种核用高熵合金的制备方法的流程示意图；

图2为本发明中核用高熵合金铸态SEM照片和XRD衍射图谱；

图3为本发明中图核用高熵合金应力-应变图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1：

本发明提供了一种核用高熵合金，包括Fe、Cr、Ni、Al及Zr元素，各元素的含量以原子百分比计，所述Fe、Cr、Ni及Al元素的含量均为(23-24.5)at.％，Zr元素的含量为(2-8)at.％。

优选地，所述高熵合金由纯度为99.9的高纯Fe、99.8的电解Ni、99.7％电解Cr、99.5％电解Al及99.4的核级海绵Zr，按照化学式Fe-Cr-Ni-Al-Zr0.1配制而成，所述比例为原子比。

此外，参见图1所示，本发明还提供了一种核用高熵合金的制备方法，具体包括以下步骤：

1)配料：选取Fe、Cr、Ni、Al及Zr元素，且各元素按照给定的原子百分比配制得到高熵合金原料；

2)熔炼：将配制好的高熵合金原料放入水冷铜坩埚内，采用真空非自耗电弧熔炼炉进行熔炼，并翻转熔炼5-6次以保证成分均匀，得到核用高熵合金铸锭；

3)真空封装：将步骤2)熔炼好的核用高熵合金铸锭装入石英管中，进行真空封装；

4)退火：将真空封装好的高熵合金铸锭放入箱式电阻炉中，真空条件下加热至1423K并保温8小时，保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到高熵合金。经均匀化退火处理后，合金组织中富V固溶体树枝晶数量明显减少，均匀化退火后合金组织变得更加均匀。

进一步，所述步骤1)中的高熵合金原料包括Fe、Cr、Ni、Al及Zr元素，各元素的含量以原子百分比计，所述Fe、Cr、Ni及Al元素的含量均为(23-24.5)at.％，Zr元素的含量为(2-8)at.％，且在配制高熵合金原料时需要对各原材料进行清洗。

优选地，所述步骤1)中的各元素分别采用纯度为99.9的高纯Fe、99.8的电解Ni、99.7％电解Cr、99.5％电解Al及99.4的核级海绵Zr，按照化学式Fe-Cr-Ni-Al-Zr_0.1进行配制。

进一步，所述步骤1)中非自耗电弧炉熔炼在真空度小于6×10^-3Pa、氩气保护下进行熔炼。

进一步，所述步骤3)，具体包括：

3.1)将步骤1)熔炼好的核用高熵合金铸锭分别用丙酮、无水乙醇清洗除去表面的油污后装入石英管；

3.2)预先在低温下将石英管烘烤除气，密封前用高纯Ar气反复清洗三次；

3.3)再用扩散泵抽真空处理，当真空度达到10^-4Pa量级时，完成石英管的密封。

实施例2：

本发明提供了一种核用高熵合金，包括Fe、Cr、Ni、Al及Zr元素，各元素的含量以原子百分比计，所述Fe、Cr、Ni及Al元素的含量均为23at.％，Zr元素的含量为8at.％。

优选地，所述高熵合金由纯度为99.9的高纯Fe、99.8的电解Ni、99.7％电解Cr、99.5％电解Al及99.4的核级海绵Zr，按照化学式Fe-Cr-Ni-Al-Zr0.1配制而成。

此外，参见图1所示，本发明还提供了一种核用高熵合金的制备方法，具体包括以下步骤：

1)配料：选取Fe、Cr、Ni、Al及Zr元素，且各元素按照给定的原子百分比配制得到高熵合金原料；

2)熔炼：将配制好的高熵合金原料放入水冷铜坩埚内，采用真空非自耗电弧熔炼炉进行熔炼，并翻转熔炼5次以保证成分均匀，得到核用高熵合金铸锭；

3)真空封装：将步骤2)熔炼好的核用高熵合金铸锭装入石英管中，进行真空封装；

4)退火：将真空封装好的高熵合金铸锭放入箱式电阻炉中，真空条件下加热至1423K并保温8小时，保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到高熵合金。经均匀化退火处理后，合金组织中富V固溶体树枝晶数量明显减少，均匀化退火后合金组织变得更加均匀。

进一步，所述步骤1)中的高熵合金原料包括Fe、Cr、Ni、Al及Zr元素，各元素的含量以原子百分比计，所述Fe、Cr、Ni及Al元素的含量均为23at.％，Zr元素的含量为8at.％，且在配制高熵合金原料时需要对各原材料进行清洗。

优选地，所述步骤1)中的各元素分别采用纯度为99.9的高纯Fe、99.8的电解Ni、99.7％电解Cr、99.5％电解Al及99.4的核级海绵Zr，按照化学式Fe-Cr-Ni-Al-Zr_0.1进行配制。

进一步，所述步骤1)中非自耗电弧炉熔炼在真空度小于6×10^-3Pa、氩气保护下进行熔炼。

进一步，所述步骤3)，具体包括：

3.1)将步骤1)熔炼好的核用高熵合金铸锭分别用丙酮、无水乙醇清洗除去表面的油污后装入石英管；

3.2)预先在低温下将石英管烘烤除气，密封前用高纯Ar气反复清洗三次；

3.3)再用扩散泵抽真空处理，当真空度达到10^-4Pa量级时，完成石英管的密封。

实施例3：

本发明提供了一种核用高熵合金，包括Fe、Cr、Ni、Al及Zr元素，各元素的含量以原子百分比计，所述Fe、Cr、Ni及Al元素的含量均为24.5at.％，Zr元素的含量为2at.％。

优选地，所述高熵合金由纯度为99.9的高纯Fe、99.8的电解Ni、99.7％电解Cr、99.5％电解Al及99.4的核级海绵Zr，按照化学式Fe-Cr-Ni-Al-Zr0.1配制而成。

此外，参见图1所示，本发明还提供了一种核用高熵合金的制备方法，具体包括以下步骤：

1)配料：选取Fe、Cr、Ni、Al及Zr元素，且各元素按照给定的原子百分比配制得到高熵合金原料；

2)熔炼：将配制好的高熵合金原料放入水冷铜坩埚内，采用真空非自耗电弧熔炼炉进行熔炼，并翻转熔炼6次以保证成分均匀，得到核用高熵合金铸锭；

3)真空封装：将步骤2)熔炼好的核用高熵合金铸锭装入石英管中，进行真空封装；

4)退火：将真空封装好的高熵合金铸锭放入箱式电阻炉中，真空条件下加热至1423K并保温8小时，保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到高熵合金。经均匀化退火处理后，合金组织中富V固溶体树枝晶数量明显减少，均匀化退火后合金组织变得更加均匀。

进一步，所述步骤1)中的高熵合金原料包括Fe、Cr、Ni、Al及Zr元素，各元素的含量以原子百分比计，所述Fe、Cr、Ni及Al元素的含量均为24.5at.％，Zr元素的含量为2at.％，且在配制高熵合金原料时需要对各原材料进行清洗。

优选地，所述步骤1)中的各元素分别采用纯度为99.9的高纯Fe、99.8的电解Ni、99.7％电解Cr、99.5％电解Al及99.4的核级海绵Zr，按照化学式Fe-Cr-Ni-Al-Zr_0.1进行配制。

进一步，所述步骤1)中非自耗电弧炉熔炼在真空度小于6×10^-3Pa、氩气保护下进行熔炼。

进一步，所述步骤3)，具体包括：

3.1)将步骤1)熔炼好的核用高熵合金铸锭分别用丙酮、无水乙醇清洗除去表面的油污后装入石英管；

3.2)预先在低温下将石英管烘烤除气，密封前用高纯Ar气反复清洗三次；

3.3)再用扩散泵抽真空处理，当真空度达到10^-4Pa量级时，完成石英管的密封。

实施例4：

本发明提供了一种核用高熵合金，包括Fe、Cr、Ni、Al及Zr元素，各元素的含量以原子百分比计，所述Fe、Cr、Ni及Al元素的含量均为24.39at.％，Zr元素的含量为2.44at.％。

优选地，所述高熵合金由纯度为99.9的高纯Fe、99.8的电解Ni、99.7％电解Cr、99.5％电解Al及99.4的核级海绵Zr，按照化学式Fe-Cr-Ni-Al-Zr0.1配制而成，所述比例为原子比。

此外，参见图1所示，本发明还提供了一种核用高熵合金的制备方法，具体包括以下步骤：

1)配料：选取Fe、Cr、Ni、Al及Zr元素，且各元素按照给定的原子百分比配制得到高熵合金原料；

2)熔炼：将配制好的高熵合金原料放入水冷铜坩埚内，采用真空非自耗电弧熔炼炉进行熔炼，并翻转熔炼5次以保证成分均匀，得到核用高熵合金铸锭，其SEM照片及XRD图谱如图2所示；

3)真空封装：将步骤2)熔炼好的核用高熵合金铸锭装入石英管中，进行真空封装；

4)退火：将真空封装好的高熵合金铸锭放入箱式电阻炉中，真空条件下加热至1423K并保温8小时，保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到高熵合金。经均匀化退火处理后，合金组织中富V固溶体树枝晶数量明显减少，均匀化退火后合金组织变得更加均匀。

进一步，所述步骤1)中的高熵合金原料包括Fe、Cr、Ni、Al及Zr元素，各元素的含量以原子百分比计，所述Fe、Cr、Ni及Al元素的含量均为24.39at.％，Zr元素的含量为2.44at.％，且在配制高熵合金原料时需要对各原材料进行清洗。

优选地，所述步骤1)中的各元素分别采用纯度为99.9的高纯Fe、99.8的电解Ni、99.7％电解Cr、99.5％电解Al及99.4的核级海绵Zr，按照化学式Fe-Cr-Ni-Al-Zr_0.1进行配制，所述比例为原子比。

进一步，所述步骤1)中非自耗电弧炉熔炼在真空度小于6×10^-3Pa、氩气保护下进行熔炼。

进一步，所述步骤3)，具体包括：

3.1)将步骤1)熔炼好的核用高熵合金铸锭分别用丙酮、无水乙醇清洗除去表面的油污后装入石英管；

3.2)预先在低温下将石英管烘烤除气，密封前用高纯Ar气反复清洗三次；

3.3)再用扩散泵抽真空处理，当真空度达到10^-4Pa量级时，完成石英管的密封。

进一步，将退火后的核用高熵合金铸锭通过机加工切割成拉伸试样，用丙酮清洗表面油污，再将样品表面打磨、无水乙醇清洗，进行拉伸性能试验。测试了退火后的核用高熵合金的机械性能，结果如图3所示。核用高熵合金的屈服强度达到721MPa，同时具有良好塑性，表现出良好的机械性能。

进一步，本发明提供的这种核用高熵合金，在性能上是非常独特的，由于元素间不同的尺寸和结合力，导致了合金具有晶格畸变和缓慢扩散效应，保证了合金强硬；凝固过程中保留的大量缺陷和能量，使得铸态的合金即保留了很大的残余能量，有利于孪晶等的发生，表现出一系列优异的和特殊的力学行为；多种主元保证了合金的钝化层复杂，耐腐蚀性能优越等。高熵合金在机械性能、耐腐蚀、耐磨损、磁学性能、抗辐照、低温性能等方面都很优异，被认为是很有前景的核反应堆候选材料。

综上，本发明提供的这种核用高熵合金，Fe、Cr、Ni及Al元素的含量为(23-24.5)at.％，Zr元素含量为(2-8)at.％，所述高熵合金由纯度为99.9的高纯Fe、99.8的电解Ni、99.7％电解Cr、99.5％电解Al及99.4的核级海绵Zr，按照化学式Fe-Cr-Ni-Al-Zr_0.1配制而成，所述的比例为原子比。在高熵合金制备方面，合金铸锭是通过非自耗电弧熔炼，在水冷铜坩埚进行的，该方法制备高熵材料工艺简单易行，效率高，对设备要求低，成本低。此外，该方法制备的核用高熵合金具有较高的强度和较好的塑性，高熵合金经过高能粒子辐照，由于高熵合金高的原子水平力，会使合金发生非晶化；同时由于辐照产生的热峰，会伴随着局部的融解和再结晶，而高的原子水平力，会保证合金高的化学均匀性，最终再结晶的合金由于辐照产生的缺陷和传统合金相比会大幅度减少，从而高熵合金具有优良的抗辐照能力。因此，利用本发明提供的这种技术方案制备得到的Fe-Cr-Ni-Al-Zr高熵合金，在核核用压力容器、包壳管等关键部件，具有非常大的应用优势。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。

应当理解的是，本发明并不局限于上述已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (9)

1.一种核用高熵合金，其特征在于，包括Fe、Cr、Ni、Al及Zr元素，各元素的含量以原子百分比计，所述Fe、Cr、Ni及Al元素的含量均为(23-24.5)at.％，Zr元素的含量为(2-8)at.％。

2.根据权利要求1所述的核用高熵合金，其特征在于，所述Fe、Cr、Ni及Al元素的含量均为24.39at.％，Zr元素的含量为2.44at.％。

3.根据权利要求1所述的核用高熵合金，其特征在于，所述高熵合金由纯度为99.9的高纯Fe、99.8的电解Ni、99.7％电解Cr、99.5％电解Al及99.4的核级海绵Zr，按照化学式Fe-Cr-Ni-Al-Zr_0.1配制而成。

4.根据权利要求1所述的核用高熵合金的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)配料：选取Fe、Cr、Ni、Al及Zr元素，且各元素按照给定的原子百分比配制得到高熵合金原料；

2)熔炼：将配制好的高熵合金原料放入水冷铜坩埚内，采用真空非自耗电弧熔炼炉进行熔炼，并翻转熔炼5-6次以保证成分均匀，得到核用高熵合金铸锭；

3)真空封装：将步骤2)熔炼好的核用高熵合金铸锭装入石英管中，进行真空封装；

4)退火：将真空封装好的高熵合金铸锭放入箱式电阻炉中，真空条件下加热至1423K并保温8小时，保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到高熵合金。

5.根据权利要求4所述的核用高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中各元素给定的原子百分比为Fe、Cr、Ni及Al元素的含量均为(23-24.5)at.％，Zr元素的含量为(2-8)at.％。

6.根据权利要求4所述的核用高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1)，在配制高熵合金原料时需要对各原材料进行清洗。

7.根据权利要求4所述的核用高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的各元素分别采用纯度为99.9的高纯Fe、99.8的电解Ni、99.7％电解Cr、99.5％电解Al及99.4的核级海绵Zr，按照化学式Fe-Cr-Ni-Al-Zr_0.1进行配制。

8.根据权利要求4所述的核用高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中非自耗电弧炉熔炼在真空度小于6×10^-3Pa、氩气保护下进行熔炼。

9.根据权利要求4所述的核用高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤3)，具体包括：

3.1)将步骤1)熔炼好的核用高熵合金铸锭分别用丙酮、无水乙醇清洗除去表面的油污后装入石英管；

3.2)预先在低温下将石英管烘烤除气，密封前用高纯Ar气反复清洗三次；

3.3)再用扩散泵抽真空处理，当真空度达到10^-4Pa量级时，完成石英管的密封。

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