CN115821208A - 一种核燃料包壳管用耐事故高熵合金涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核燃料包壳管用耐事故高熵合金涂层，该高熵合金涂层由以下原子百分比含量的成分组成：Cr 20％～23％，Al 20％～22％，Ti13％～15％，Ni 20％～22％，V 12％～14％，Si 9％～11％，另外，本发明还公开了一种制备核燃料包壳管用耐事故高熵合金涂层的方法，该方法通过将包壳管依次进行除油、酸洗活化、Ar离子反溅射清洗、金属离子反溅射清洗和涂层溅射沉积，得到具有CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的核燃料用锆合金包壳管。本发明通过成分的合理优化设计，同步保障了涂层的高温稳定性以及表面抗磨损能力，满足了锆合金包壳管在核工况条件下对其表面涂层服役性能的需求。
Description
技术领域
本发明属于事故容错核燃料技术领域，具体涉及一种核燃料包壳管用耐事故高熵合金涂层及其制备方法。
背景技术
事故容错燃料(Accident Tolerance Fuel，ATF)技术是继日本福岛核电站的核爆炸事故后核工业发展的重心之一，旨在提升核反应堆燃料系统在正常以及事故工况下的高安全性，大幅提高反应堆堆芯容忍事故的能力。在ATF的发展规划中，涂层技术以其简单、有效且不改变现行反应堆燃料体系结构的优势引起了广泛关注。通过在核用锆合金包壳管表面制备抗高温水蒸气腐蚀的功能涂层，隔绝高温高压水与燃料包壳管，抑制或延缓锆合金包壳管在高温水环境长期腐蚀过程的疖状腐蚀、析氢等化学反应，满足核反应堆燃料系统全寿期服役寿命及高安全设计需求。
自1955年高熵合金概念提出以来，其独特的热力学高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应以及鸡尾酒效应使得高熵合金具有非常优异的物理、力学及化学性能，诸如高的表面硬度和强度、良好的抗疲劳和蠕变以及抗高温腐蚀性能，尤其是在中子辐照条件下，高熵合金能够表现出的“辐照自愈”性能，这些性能特点非常符合目前ATF技术的设计标准。
因此，需要一种核燃料包壳管用耐事故高熵合金涂层及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种核燃料包壳管用耐事故高熵合金涂层。该涂层中Cr、Al、Ni用来提高涂层在高温条件下的抗氧化性能，Al、Ti作为合金元素促进晶格畸变，产生固溶强化效应，V和Si作为强化元素，提升涂层的硬度和耐热性能，通过元素成分的合理优化设计，同步保障了涂层的高温稳定性以及表面抗磨损能力，从而可充分适应核燃料包壳管的腐蚀、微动磨损、氧化等复杂耦合工况，满足了锆合金包壳管在核工况条件下对其表面涂层服役性能的需求。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种核燃料包壳管用耐事故高熵合金涂层，其特征在于，该高熵合金涂层为CrAlTiNiVSi高熵合金涂层，所述CrAlTiNiVSi高熵合金涂层由以下原子百分比含量的成分组成：Cr 20％～23％，Al 20％～22％，Ti13％～15％，Ni 20％～22％，V12％～14％，Si 9％～11％。
上述的一种核燃料包壳管用耐事故高熵合金涂层，其特征在于，所述CrAlTiNiVSi高熵合金涂层由以下原子百分比含量的成分组成：Cr20％～22％，Al 20％～21％，Ti 14％～15％，Ni 21％～22％，V 12％～13％，Si9％～10％。
上述的一种核燃料包壳管用耐事故高熵合金涂层，其特征在于，所述CrAlTiNiVSi高熵合金涂层由以下原子百分比含量的成分组成：Cr 21.30％，Al 20.38％，Ti 14.26％，Ni 21.71％，V 12.81％，Si 9.54％。
上述的一种核燃料包壳管用耐事故高熵合金涂层，其特征在于，所述CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的厚度大于10μm。本发明通过控制CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的厚度大于10μm满足包壳管的服役工况以及组装过程中对表面的划伤，划伤的最大深度一般约为5μm。
另外，本发明还提供了一种制备核燃料包壳管用耐事故高熵合金涂层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将包壳管依次进行除油和酸洗活化，然后置于气相沉积设备的真空室中在Ar气氛下进行Ar离子反溅射清洗，得到一次清洗包壳管；所述包壳管为核燃料用锆合金包壳管；
步骤二、将步骤一中得到的一次清洗包壳管在气相沉积设备的真空室中在Ar气氛下进行金属离子反溅射清洗，得到二次清洗包壳管；所述金属离子反溅射清洗采用CrAlTiNiVSi高熵合金靶材；
步骤三、将步骤二中得到的二次清洗包壳管在气相沉积设备的真空室中在Ar气氛下进行涂层溅射沉积，得到具有CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的核燃料用锆合金包壳管；所述涂层溅射沉积采用CrAlTiNiVSi高熵合金靶材。
本发明通过除油、酸洗活化和Ar离子反溅射清洗，去除包壳管表面静电吸附的灰尘、弱氧化皮等表面杂质，通过采用CrAlTiNiVSi高熵合金靶材进行金属离子反溅射清洗，在不引入杂质的前提下深度活化包壳管表面，使得包壳管表面裸露出新鲜原子表面，便于后续涂层的沉积，提高涂层与包壳管的结合力，同时采用CrAlTiNiVSi高熵合金靶材进行金属离子反溅射清洗，由于金属离子质量大，动能高，其可以在管表面数百纳米深度范围内实现清洗，一方面可以进一步去除表面纳米级氧化物，活化表面，另一方面还可以在表面形成微合金化层，提高涂层与基体的结合强度；通过采用CrAlTiNiVSi高熵合金靶材对包壳管进行涂层溅射沉积，得到具有CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的核燃料用锆合金包壳管，其中的CrAlTiNiVSi高熵合金涂层作为保护性涂层涂覆于事故容错燃料组件的锆合金包壳管表面，有助于提高锆合金包壳管在正常工作以及失水事故条件下的服役性能；本发明采用的包壳管是成品为核燃料用锆合金包壳管，其在真空室内可自由公转和自转，并确保包壳管不受力，不弯曲，不变形，符合直线度要求，并保障包壳管圆周方向上的涂层厚度不均匀性不超过10％；
本发明中CrAlTiNiVSi高熵合金靶材中各成分的摩尔比相同，由于在气相沉积过程中各元素的溅射率不同，导致元素的沉积效率也各不相同，导致获得涂层的成分不具有等摩尔比。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述Ar离子反溅射清洗的条件为：负偏压不低于500V，溅射时间为5min～20min，真空室内的气压为1Pa～4Pa。本发明通过控制Ar离子反溅射清洗的条件，电离出能量较高的Ar离子，实现表面清洗，溅射时间相对较长，清洗效果越好，气压越高，在高偏压下Ar更容易产生辉光放电，产生更多Ar离子。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述金属离子反溅射清洗的条件为：负偏压不低于800V，靶源功率不低于50W，溅射时间为5min～20min，真空室内的气压为0.2Pa～0.5Pa。本发明通过控制金属离子反溅射清洗的条件进一步去除表面纳米级氧化物，活化表面，另一方面还可以在表面形成微合金化层，提高涂层与基体的结合强度。
上述的方法，其特征在于，步骤三所述涂层沉积的条件为：负偏压为50V～100V，靶基距50mm～70mm，沉积时间不低于3h，靶源功率不低于50W，真空室内的温度为200℃～300℃，真空度为0.2Pa～0.5Pa。本发明通过控制涂层沉积的条件，在沉积阶段，负偏压不能过高，否则溅射作用会超过沉积作用，导致涂层无法附着，一定的温度能够有利于涂层在基体表面实现形核和长大，沉积时间越长，越有利于涂层增厚。
上述的方法，其特征在于，所述步骤二和步骤三交替重复2次～4次，得到具有CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的核燃料用锆合金包壳管，所述步骤二和步骤三交替重复过程中金属离子反溅射清洗的时间为1min～2min。本发明在涂层沉积过程中穿插进行CrAlTiNiVSi的反溅射，利用高能金属离子的轰击消除了随着涂层柱状晶长大而逐渐产生的孔洞、疏松等结构缺陷，涂层沉积过程中积聚的热应力得以有效松弛，得到了界面适配性好、涂层结构致密性优、涂层内聚强度提升的CrAlTiNiVSi高熵合金涂层，满足了锆合金包壳管在核用正常工况以及事故工况下的表面服役性能的需求。
上述的方法，其特征在于，所述步骤二完成到步骤三开始的时间间隔小于2min。本发明在步骤二完成到步骤三开始的时间间隔小于2min，减小两步骤之间间隔的时间，沉积偏压快速升降，会使得工件边缘位置出现边缘放电迟滞效应，造成管局部涂层沉积不均匀，故要求在工艺参数调整过程中实现持续渐进式调整，形成梯度效应。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明提出了CrAlTiNiVSi高熵合金涂层，其中Cr、Al、Ni用来提高涂层在高温条件下的抗氧化性能，Al、Ti作为合金元素促进晶格畸变，产生固溶强化效应，V和Si作为强化元素，提升涂层的硬度和耐热性能，通过元素成分的合理优化设计，同步保障了涂层的高温稳定性以及表面抗磨损能力，从而可充分适应核燃料包壳管的腐蚀、微动磨损、氧化等复杂耦合工况，满足了锆合金包壳管在核工况条件下对其表面涂层服役性能的需求，将高熵合金作为保护性涂层涂覆于事故容错燃料组件的锆合金包壳管表面，有助于提高锆合金包壳管在正常工作以及失水事故条件下的服役性能。
2、本发明在CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的制备过程中，在涂层沉积过程中穿插进行CrAlTiNiVSi的反溅射，利用高能金属离子的轰击消除了随着涂层柱状晶长大而逐渐产生的孔洞、疏松等结构缺陷，涂层沉积过程中积聚的热应力得以有效松弛，得到了界面适配性好、涂层结构致密性优、涂层内聚强度提升的CrAlTiNiVSi高熵合金涂层，满足了锆合金包壳管在核用正常工况以及事故工况下的表面服役性能的需求。
3、本发明提供了满足工程用燃料包壳管的表面高熵合金涂层制备方法，确保了涂层制备过程中管材的结构尺寸参数无明显变化，且涂层厚度通过靶源溅射功率和沉积时间精准可控，能够满足实际工程应用需求。
4、本发明基于ATF的设计需求，提供一种核燃料包壳管用耐事故高熵合金涂层及其制备方法，一方面通过元素优化设计，匹配出适应核反应堆工况且具有良好抗氧化性能的合金元素，组成高熵合金成分体系；另一方面，为了避免涂层制备技术对高熵合金涂层成分及锆合金包壳管基体力学性能的影响，采用等离子增强物理复合沉积技术在核燃料用锆合金包壳管的表面制备CrAlTiNiVSi高熵合金涂层，借助于界面活化、梯度过渡以及等离子增强辅助效应等技术手段，优化提升高熵合金涂层的结构致密性及界面结合性能，满足锆合金包壳管在正常服役工况条件下的全寿期服役寿命需求，提高反应堆容忍事故的能力。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的具有CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的核燃料用锆合金包壳管的断面组织形貌图。
图2为本发明实施例1制备的具有CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的核燃料用锆合金包壳管蒸汽腐蚀后的断面组织形貌图。
图3为本发明实施例2制备的具有CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的核燃料用锆合金包壳管的断面组织形貌图。
图4为本发明实施例2制备的具有CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的核燃料用锆合金包壳管蒸汽腐蚀后的断面组织形貌图。
图5为本发明实施例3制备的具有CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的核燃料用锆合金包壳管的断面组织形貌图。
图6为本发明实施例3制备的具有CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的核燃料用锆合金包壳管蒸汽腐蚀后的断面组织形貌图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将核燃料用Zr-4合金包壳管依次进行除油和酸洗活化后，采用吊装的方式放置于气相沉积设备的真空室中并抽真空至5×10-3Pa，加热至280℃～300℃，然后将包壳管以自转加公转同步进行的方式在真空室内运动，通入氩气，恢复气压至2Pa，开启脉冲偏压，调节偏压参数值为-1000V，对包壳管进行表面Ar离子反溅射清洗，清洗时间为10min，得到一次清洗包壳管；
步骤二、将步骤一中得到一次清洗包壳管后的真空室内的压力调节为0.3Pa，然后开启等摩尔比的CrAlTiNiVSi高熵合金靶材，对包壳管进行金属离子反溅射清洗，得到二次清洗包壳管；所述金属离子反溅射清洗的条件为：温度为280℃～300℃，负偏压为-1000V，靶源功率为50W，时间为5min；
步骤三、维持步骤二中的真空度、温度、靶源功率等参数不变，在1min内降低偏压至-100V，进行CrAlTiNiVSi高熵合金涂层溅射沉积，沉积时间为2h，靶基距为50mm；
步骤四、交替重复步骤二和步骤三2次，CrAlTiNiVSi高熵合金涂层溅射沉积的总时间为4小时，之后恢复真空至5×10-3Pa以上，并随炉冷却至室温，得到具有CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的核燃料用锆合金包壳管；所述交替重复步骤二和步骤三的过程中金属离子反溅射清洗的时间为1min。
经检测，本实例在核燃料用锆合金包壳管表面得到厚度约为10μm的CrAlTiNiVSi高熵合金涂层，所述CrAlTiNiVSi高熵合金涂层由以下原子百分比含量的成分组成：Cr21.30％，Al 20.38％，Ti 14.26％，Ni 21.71％，V12.81％，Si 9.54％。
图1为本实施例制备的具有CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的核燃料用锆合金包壳管的断面组织形貌图，从图1可以看出，CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的厚度约为10μm，涂层结构致密，与核燃料用锆合金包壳管结合良好。
将本实施例制备的具有CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的核燃料用锆合金包壳管置于1200℃高温蒸汽模拟事故条件中进行1小时的腐蚀试验，试验结果如图2所示，从图2中可以看出，CrAlTiNiVSi高熵合金涂层表面生成了致密的氧化膜，CrAlTiNiVSi高熵合金涂层残余厚度约为6μm，锆合金包壳管完好，未被腐蚀，表明CrAlTiNiVSi高熵合金涂层具有良好的抗高温蒸汽腐蚀性能。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将核燃料用Zr-4合金包壳管依次进行除油和酸洗活化后，采用吊装的方式放置于气相沉积设备的真空室中并预抽真空至为5×10-3Pa，加热至200℃～220℃然后将包壳管以自转加公转同步进行的方式在真空室内运动，通入氩气，恢复气压至1Pa，开启脉冲偏压，调节偏压参数值为-500V，对包壳管进行表面Ar离子反溅射清洗，清洗时间为20min，得到一次清洗包壳管；
步骤二、将步骤一中得到一次清洗包壳管后的真空室内的压力调节为0.5Pa，然后开启等摩尔比的CrAlTiNiVSi高熵合金靶材，对包壳管进行金属离子反溅射清洗，得到二次清洗包壳管；所述金属离子反溅射清洗的条件为：温度为200℃～220℃，负偏压为-800V，靶源功率为80W，时间为10min；
步骤三、维持步骤二中的真空度、温度、靶源功率等参数不变，在2min内降低偏压至-50V，进行CrAlTiNiVSi高熵合金涂层溅射沉积，沉积时间为3h，靶基距70mm；
步骤四、交替重复步骤二和步骤三3次，CrAlTiNiVSi高熵合金涂层溅射沉积的总时间为9小时，之后恢复真空至5×10-3Pa以上，并随炉冷却至室温，得到具有CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的核燃料用锆合金包壳管；所述交替重复步骤二和步骤三的过程中金属离子反溅射清洗的时间为2min。
经检测，本实例在核燃料用锆合金包壳管表面得到厚度约为16μm的CrAlTiNiVSi高熵合金涂层，所述CrAlTiNiVSi高熵合金涂层由以下原子百分比含量的成分组成：Cr22.20％，Al 20.78％，Ti 13.16％，Ni 20.78％，V12.86％，Si 10.22％。
图3为本实施例制备的具有CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的核燃料用锆合金包壳管的断面组织形貌图，从图3可以看出，本实施例制备的CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的厚度约为16μm，涂层结构致密，与核燃料用锆合金包壳管结合良好。
将本实施例制备的具有CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的核燃料用锆合金包壳管置于1200℃高温蒸汽模拟事故条件中进行2小时的腐蚀试验，试验结果如图4所示，从图4中可以看出，CrAlTiNiVSi高熵合金涂层表面生成了致密的氧化膜，CrAlTiNiVSi高熵合金涂层残余厚度约为9μm，锆合金包壳管完好，未被腐蚀，表明CrAlTiNiVSi高熵合金涂层具有良好的抗高温蒸汽腐蚀性能。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将核燃料用Zr-4合金包壳管依次进行除油和酸洗活化后，采用吊装的方式放置于气相沉积设备的真空室中并预抽真空至为5×10-3Pa，加热至220℃～240℃，然后将包壳管以自转加公转同步进行的方式在真空室内运动，通入氩气，恢复气压至4Pa，开启脉冲偏压，调节偏压参数值为-800V，对包壳管进行表面Ar离子反溅射清洗，清洗时间为15min，得到一次清洗包壳管；
步骤二、将步骤一中得到一次清洗包壳管后的真空室内的压力调节为0.2Pa，然后开启等摩尔比的CrAlTiNiVSi高熵合金靶材，对包壳管进行金属离子反溅射清洗，得到二次清洗包壳管；所述金属离子反溅射清洗的条件为：温度为220℃～240℃，负偏压-1200V，靶源功率100W，时间20min；
步骤三、维持步骤二中的真空度、温度、靶源功率等参数不变，在1min内降低偏压至-70V，进行CrAlTiNiVSi高熵合金涂层溅射沉积，沉积时间为4h，靶基距60mm；
步骤四、交替重复步骤二和步骤三2次，CrAlTiNiVSi高熵合金涂层溅射沉积的总时间为16小时，之后恢复真空至5×10-3Pa以上，并随炉冷却至室温，得到具有CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的核燃料用锆合金包壳管；所述交替重复步骤二和步骤三的过程中金属离子反溅射清洗的时间为1min。
经检测，本实例在核燃料用锆合金包壳管表面得到厚度约为21μm的CrAlTiNiVSi高熵合金涂层，所述CrAlTiNiVSi高熵合金涂层由以下原子百分比含量的成分组成：Cr20.23％，Al 21.46％，Ti 14.03％，Ni 21.64％，V13.07％，Si 9.57％。
图5为本实施例制备的具有CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的核燃料用锆合金包壳管的断面组织形貌图，从图5可以看出，本实施例制备的CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的厚度约为21μm，涂层结构致密，与核燃料用锆合金包壳管结合良好。
将本实施例制备的具有CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的核燃料用锆合金包壳管置于1200℃高温蒸汽模拟事故条件中进行4小时的腐蚀试验，试验结果如图6所示，从图6中可以看出，CrAlTiNiVSi高熵合金涂层表面生成了致密的氧化膜，CrAlTiNiVSi高熵合金涂层残余厚度约为10μm，锆合金包壳管完好，未被腐蚀，表明CrAlTiNiVSi高熵合金涂层具有良好的抗高温蒸汽腐蚀性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种核燃料包壳管用耐事故高熵合金涂层，其特征在于，该高熵合金涂层为CrAlTiNiVSi高熵合金涂层，所述CrAlTiNiVSi高熵合金涂层由以下原子百分比含量的成分组成：Cr 20％～23％，Al 20％～22％，Ti13％～15％，Ni 20％～22％，V 12％～14％，Si9％～11％。
2.根据权利要求1所述的一种核燃料包壳管用耐事故高熵合金涂层，其特征在于，所述CrAlTiNiVSi高熵合金涂层由以下原子百分比含量的成分组成：Cr 20％～22％，Al 20％～21％，Ti 14％～15％，Ni 21％～22％，V12％～13％，Si 9％～10％。
3.根据权利要求1所述的一种核燃料包壳管用耐事故高熵合金涂层，其特征在于，所述CrAlTiNiVSi高熵合金涂层由以下原子百分比含量的成分组成：Cr 21.30％，Al 20.38％，Ti 14.26％，Ni 21.71％，V 12.81％，Si 9.54％。
4.根据权利要求1所述的一种核燃料包壳管用耐事故高熵合金涂层，其特征在于，所述CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的厚度大于10μm。
5.一种制备如权利要求1～4中任一权利要求所述的核燃料包壳管用耐事故高熵合金涂层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将包壳管依次进行除油和酸洗活化，然后置于气相沉积设备的真空室中在Ar气氛下进行Ar离子反溅射清洗，得到一次清洗包壳管；所述包壳管为核燃料用锆合金包壳管；
步骤二、将步骤一中得到的一次清洗包壳管在气相沉积设备的真空室中在Ar气氛下进行金属离子反溅射清洗，得到二次清洗包壳管；所述金属离子反溅射清洗采用CrAlTiNiVSi高熵合金靶材；
步骤三、将步骤二中得到的二次清洗包壳管在气相沉积设备的真空室中在Ar气氛下进行涂层溅射沉积，得到具有CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的核燃料用锆合金包壳管；所述涂层溅射沉积采用CrAlTiNiVSi高熵合金靶材。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤一中所述Ar离子反溅射清洗的条件为：负偏压不低于500V，溅射时间为5min～20min，真空室内的气压为1Pa～4Pa。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤二中所述金属离子反溅射清洗的条件为：负偏压不低于800V，靶源功率不低于50W，溅射时间为5min～20min，真空室内的气压为0.2Pa～0.5Pa。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤三所述涂层沉积的条件为：负偏压为50V～100V，靶基距50mm～70mm，沉积时间不低于3h，靶源功率不低于50W，真空室内的温度为200℃～300℃，真空度为0.2Pa～0.5Pa。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤二和步骤三交替重复2次～4次，得到具有CrAlTiNiVSi高熵合金涂层的核燃料用锆合金包壳管，所述步骤二和步骤三交替重复过程中金属离子反溅射清洗的时间为1min～2min。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤二完成到步骤三开始的时间间隔小于2min。
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