CN111041412A - 一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法，该方法具体过程为：将锆或锆合金包壳表面经酸洗处理后放置物理气相沉积设备的真空室中并抽真空和加热，然后进行清洗，利用Cr离子源对清洗后的锆合金包壳依次进行渗Cr和镀Cr，再经真空退火，在锆或锆合金包壳表面得到界面一体化功能涂层。本发明通过在锆或锆合金包壳基体与表面Cr镀层之间引入Cr扩渗层，实现了基体与涂层的无界面过渡，结合真空退火工艺促进了Cr扩渗层与Cr镀层的界面融合，得到界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层，提高了锆或锆合金包壳与功能涂层的结合强度，满足了锆或锆合金包壳在核工况条件下对耐腐蚀性能和抗热冲击性能的需求。

Description

一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法
技术领域
本发明属于金属材料表面处理技术领域，具体涉及一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法。
背景技术
锆合金包壳材料具有良好的抗辐照性能和较低的中子吸收截面，被广泛应用于核工业领域。锆合金包壳材料在300℃～400℃的高温水蒸汽中能够长时间稳定存在；但是在1200℃高温条件下与水蒸汽发生的“锆水反应”却能在很短时间内产生大量氢气，引起“核爆”事故，威胁核反应堆以及周围环境的安全。锆合金的事故容错技术研究也就应运而生。表面涂层技术通过在锆合金表面涂覆一层具有抗腐蚀的功能防护涂层，有效隔绝了锆合金基体与高温水蒸汽的接触，尤其是避免核反应堆失水状态下的“锆水反应”。该技术简单易行，不会对基体产生性能损伤，同时能够在不改动现有核反应堆燃料体系结构的前提下对锆合金包壳提供有效保护，大大简化了研制难度以及工程化应用进程。
在诸多涂层体系中，Cr涂层具有优秀的抗高温腐蚀性，能够在300℃～400℃的高温水介质条件下表面自发生成致密Cr2O3薄膜，显著隔绝高温蒸汽和氧的侵蚀，是比较理想的锆合金表面功能涂层材料。然而，目前的研究结果表明，Cr涂层在应用时仍存在一定的问题。首先，Cr涂层与基体之间不可避免的会存在Zr/Cr的明显界面，随着Cr涂层的增厚，界面处也更容易积聚更多的内应力，应力的释放就会导致界面显微裂纹的生成，从而造成膜层脱落，尤其是在应对反应堆失水造成的剧烈热冲击时，Cr涂层极易沿界面脱落；其次，随着Cr涂层生长过程的延续，涂层内部也会积聚越来越多的内应力无法消除，引起Cr涂层内部的开裂和脱落；再次，在沉积/生长过程中，涂层的择优取向方式会使得涂层中存在明显的孔洞。因此，界面和内应力若不有效降低和消除，会显著影响Cr涂层的耐腐蚀寿命，直接造成锆合金包壳满足不了长寿期服役的设计要求，在面对事故条件时也达不到应用的容错能力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法。该方法在锆或锆合金包壳基体与表面功能Cr镀层之间引入Cr扩渗层，实现了基体与涂层的无界面过渡，结合真空退火工艺促进了Cr扩渗层与Cr镀层的界面融合，得到界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层，提高了锆或锆合金包壳与功能涂层的结合强度，降低了功能涂层的内应力，满足了锆或锆合金包壳在核工况条件下对功能涂层耐腐蚀性能和抗热冲击性能的需求。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将锆或锆合金包壳表面依次经酸洗、去离子水漂洗、脱水和烘干后放置物理气相沉积设备的真空室中，然后对真空室抽真空并加热；
步骤二、向步骤一中经加热后的真空室中通入氩气并调节真空度，然后开启偏压电源，对放置于真空室中的锆或锆合金包壳进行连续放电辉光等离子清洗，得到清洗后的锆或锆合金包壳；
步骤三、开启Cr离子源，利用Cr离子源与步骤二中经清洗后的锆或锆合金包壳之间由于真空电场激发形成的辉光等离子体对经清洗后的锆或锆合金包壳进行渗Cr处理，在锆或锆合金包壳的表面和内部形成Cr扩渗层，得到具有Cr扩渗层的锆或锆合金包壳；
步骤四、对步骤三中得到的具有Cr扩渗层的锆或锆合金包壳进行镀Cr处理，在Cr扩渗层上形成Cr镀层，得到具有Cr镀层-Cr扩渗层的锆或锆合金包壳；
步骤五、将步骤四中得到的具有Cr镀层-Cr扩渗层的锆或锆合金包壳进行真空退火处理，在锆或锆合金包壳表面得到界面一体化功能涂层。
本发明采用真空等离子扩渗的方法在经清洗后的锆或锆合金包壳表面预制Cr扩渗层，形成从锆或锆合金包壳内部到锆或锆合金包壳表面的锆或锆合金/锆或锆合金-Cr/Cr无界面梯度结构，然后采用真空物理气相沉积法在Cr扩渗层上制备Cr镀层，再通过真空退火工艺使得Cr扩渗层与Cr镀层在界面上发生扩散、融合，弱化了Cr扩渗层与Cr镀层的界面，从而在锆或锆合金包壳表面得到具有无界面的渗、镀复合结构的功能涂层，实现了Cr镀层与锆或锆合金包壳的界面一体化，大大提高了锆或锆合金包壳与Cr扩渗层、Cr扩渗层与Cr镀层之间的结合强度及Cr扩渗层、Cr镀层的致密性，降低了功能涂层的内应力，从而提高了功能涂层的耐高温蒸汽腐蚀和抗热冲击性能，满足了锆或锆合金包壳在核工况条件下对功能涂层耐腐蚀性能的需求。
上述的一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述酸洗对锆或锆合金包壳的去除厚度与步骤四中所述Cr镀层厚度相等。通过控制酸洗的工艺以保证酸洗除去的锆或锆合金包壳厚度与Cr镀层厚度相等，以满足本发明具有界面一体化功能涂层的锆或锆合金包壳的工程应用的要求。
上述的一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述抽真空后真空室中的本体真空度不超过5×10-3Pa，所述加热后真空室的温度为200℃～500℃。上述真空室的本体真空度和温度有利于真空物理气相沉积工艺的顺利进行。
上述的一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中所述调节真空度至1Pa～100Pa，所述清洗过程中维持真空室中的温度为200℃～500℃。该优选工艺有利于激发一次辉光等离子体对锆或锆合金包壳进行连续放电辉光等离子清洗。
上述的一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中所述连续放电辉光等离子清洗的时间不低于5min。该优选清洗时间保证了清洗的效果，有利于后续Cr扩渗层的制备，增强了Cr扩渗层与锆或锆合金包壳的结合。
上述的一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法，其特征在于，步骤三中所述Cr扩渗层进入锆或锆合金包壳内部的厚度不低于1μm。该厚度保证了Cr扩渗层与锆或锆合金包壳形成无界面梯度结构，增强了Cr扩渗层与锆或锆合金包壳的结合强度。
上述的一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法，其特征在于，步骤四中所述镀Cr处理采用的方法为电弧离子镀、磁控溅射镀或蒸发镀。本发明可采用上述应用较广且工艺成熟的方法进行镀Cr处理，进一步提高了本发明方法的实用价值。
上述的一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法，其特征在于，步骤四中所述Cr镀层的厚度不低于10μm。该厚度的Cr镀层满足了表面具有界面一体化功能涂层的锆或锆合金包壳的工程应用及服役寿命的要求，扩大了本发明的应用范围。
上述的一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法，其特征在于，步骤五中所述真空退火处理的温度不高于具有Cr镀层-Cr扩渗层的锆或锆合金包壳中锆合金的再结晶退火温度，真空度不超过1×10-2Pa，时间不低于30min。该优选的真空退火处理的条件避免了锆合金基体发生组织改变，保证了表面具有界面一体化功能涂层的锆或锆合金包壳的力学性能。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用真空等离子扩渗法在锆或锆合金包壳基体与表面功能Cr镀层之间引入Cr扩渗层，实现了基体与涂层的无界面过渡，结合真空退火工艺促进了Cr扩渗层与Cr镀层的界面融合，弱化了两者界面，得到界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层，同时提高了锆或锆合金包壳与Cr扩渗层、Cr扩渗层与Cr镀层之间的结合强度及Cr扩渗层、Cr镀层的致密性，降低了功能涂层的内应力，从而提高了功能涂层的耐高温蒸汽腐蚀，满足了锆或锆合金包壳在核工况条件下对功能涂层耐腐蚀性能的需求。
2、本发明采用真空等离子扩渗法在锆或锆合金包壳基体制备无界面的Cr扩渗层，同时结合真空退火工艺，降低了功能涂层的内应力，促进了Cr扩渗层与Cr镀层的界面融合，消除了功能涂层中的各界面，有效解决了Cr镀层与基体以及功能涂层内部界面结构缺陷的技术难题，强化了功能涂层的一体化性能，提高了极端工况条件下功能涂层的抗热冲击性能。
3、本发明通过控制锆或锆合金包壳的表面酸洗及镀Cr工艺，保证了锆或锆合金包壳与得到的表面具有界面一体化功能涂层的锆或锆合金包壳尺寸的一致性，扩大了本发明的应用范围。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1在Zr-4锆合金包壳表面得到界面一体化功能涂层的断面组织形貌图。
图2为本发明实施例1在Zr-4锆合金包壳表面得到界面一体化功能涂层在ΔT＝1300℃热冲击下的断面组织形貌图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将Zr-4锆合金包壳表面依次经酸洗、去离子水漂洗、脱水和烘干后放置真空等离子复合沉积设备的真空室中，然后对真空室抽本体真空度为5×10-3Pa并加热至200℃；所述酸洗对Zr-4锆合金包壳的去除厚度为10μm；
步骤二、向步骤一中经加热后的真空室中通入氩气并调节真空度至1Pa，然后开启偏压电源并调整偏压为1200V，利用辉光放电产生的氩等离子体对放置于真空室中的Zr-4锆合金包壳进行连续放电辉光等离子清洗5min，得到清洗后的Zr-4锆合金包壳；所述清洗过程中维持真空室中的温度为200℃；
步骤三、开启Cr离子源，调节真空度至3×101Pa，利用Cr离子源与步骤二中经连续放电辉光等离子清洗后的Zr-4锆合金包壳之间由于真空电场激发形成的辉光等离子体对清洗后的Zr-4锆合金包壳进行辉光等离子体渗Cr处理30min，在Zr-4锆合金包壳的表面和内部形成Cr扩渗层，得到具有Cr扩渗层的Zr-4锆合金包壳；所述Cr扩渗层的厚度为1μm；
步骤四、向步骤三中辉光等离子体渗Cr处理完毕后的真空室中通入氩气至真空度为0.8Pa，开启Cr电弧靶源并调整偏压至100V，对步骤三中得到的具有Cr扩渗层的Zr-4锆合金包壳进行镀Cr处理，在Cr扩渗层上形成Cr镀层，得到具有Cr镀层-Cr扩渗层的锆合金包壳；所述Cr镀层的厚度为10μm；
步骤五、将步骤四中得到的具有Cr镀层-Cr扩渗层的Zr-4锆合金包壳放置于真空退火炉中进行真空退火处理，在Zr-4锆合金包壳表面得到界面一体化功能涂层；所述真空退火处理的温度为550℃，时间为30min，所述界面一体化功能涂层的厚度为10μm。
图1为本实施例在Zr-4锆合金包壳表面得到界面一体化功能涂层的断面组织形貌图，从图1可以看出，本实施例在Zr-4锆合金包壳表面得到界面一体化功能涂层的结构致密，功能涂层与Zr-4锆合金包壳之间存在着明显的界面扩散。
将本实施例在Zr-4锆合金包壳表面得到的界面一体化功能涂层在400℃、10.3MPa的高温水中进行72小时腐蚀试验，试验结果表明，该功能涂层的腐蚀增重率只有4.35mg/dm2，未出现任何形式的剥落及腐蚀，说明本实施例在Zr-4锆合金包壳表面得到的界面一体化功能涂层具有优良的耐高温蒸汽腐蚀性能。
将本实施例在Zr-4锆合金包壳表面得到的界面一体化功能涂层在温差ΔT＝1300℃条件下进行热冲击试验，试验结果表明，该功能涂层未出现任何形式的脱落及纵向裂纹。图2为本实施例在Zr-4锆合金包壳表面得到界面一体化功能涂层在ΔT＝1300℃热冲击下的断面组织形貌图，从图2可以看出，该功能涂层与Zr-4锆合金包壳表面未发生任何明显扩散，也未沿界面产生剥落，说明本实施例在Zr-4锆合金包壳表面得到的界面一体化功能涂层具有优良的抗热冲击性能。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将N36锆合金包壳表面依次经酸洗、去离子水漂洗、脱水和烘干后放置真空等离子复合沉积设备的真空室中，然后对真空室抽本体真空度为4×10-3Pa并加热至300℃；所述酸洗对N36锆合金包壳的去除厚度为15μm；
步骤二、向步骤一中经加热后的真空室中通入氩气并调节真空度至30Pa，然后开启偏压电源并调整偏压为1000V，利用辉光放电产生的氩等离子体对放置于真空室中的N36锆合金包壳进行连续放电辉光等离子清洗10min，得到清洗后的N36锆合金包壳；所述清洗过程中维持真空室中的温度为300℃；
步骤三、开启Cr离子源，调节真空度至3×101Pa，利用Cr离子源与步骤二中清洗后的N36锆合金包壳之间由于真空电场激发形成的辉光等离子体对清洗后的N36锆合金包壳进行辉光等离子体渗Cr处理50min，在N36锆合金包壳的表面和内部形成Cr扩渗层，得到具有Cr扩渗层的N36锆合金包壳；所述Cr扩渗层的厚度为2μm；
步骤四、向步骤三中辉光等离子体渗Cr处理完毕后的真空室中通入氩气至真空度为0.8Pa，开启Cr磁控溅射源并调整偏压至150V，对步骤三中得到的具有Cr扩渗层的N36锆合金包壳进行镀Cr处理，在Cr扩渗层上形成Cr镀层，得到具有Cr镀层-Cr扩渗层的锆合金包壳；所述Cr镀层的厚度为15μm；
步骤五、将步骤四中得到的具有Cr镀层-Cr扩渗层的N36锆合金包壳放置于真空退火炉中进行真空退火处理，在N36锆合金包壳表面得到界面一体化功能涂层；所述真空退火处理的温度为550℃，时间为60min，所述界面一体化功能涂层的厚度为15μm。
经检测，本实施例在N36锆合金包壳表面得到界面一体化功能涂层的结构致密，功能涂层与N36锆合金包壳之间存在着明显的界面扩散。
将本实施例在N36锆合金包壳表面得到的界面一体化功能涂层在400℃、10.3MPa的高温水中进行72小时腐蚀试验，试验结果表明，该功能涂层的腐蚀增重率只有3.09mg/dm2，未出现任何形式的剥落及腐蚀，说明本实施例在N36锆合金包壳表面得到的界面一体化功能涂层具有优良的耐高温蒸汽腐蚀性能。
将本实施例在N36锆合金包壳表面得到的界面一体化功能涂层在温差ΔT＝1300℃条件下进行热冲击试验，试验结果表明，该功能涂层未出现任何形式的脱落及纵向裂纹，也未沿界面产生剥落，说明本实施例在N36锆合金包壳表面得到的界面一体化功能涂层具有优良的抗热冲击性能。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将纯Zr包壳表面依次经酸洗、去离子水漂洗、脱水和烘干后放置真空等离子复合沉积设备的真空室中，然后对真空室抽本体真空度为5×10-3Pa并加热至500℃；所述酸洗对锆合金包壳的去除厚度为20μm；
步骤二、向步骤一中经加热后的真空室中通入氩气并调节真空度至100Pa，然后开启偏压电源并调整偏压为1100V，利用辉光放电产生的氩等离子体对放置于真空室中的纯Zr包壳进行连续放电辉光等离子清洗20min，得到清洗后的纯Zr包壳；所述清洗过程中维持真空室中的温度为500℃；
步骤三、开启Cr离子源，调节真空度至5×101Pa，利用Cr离子源与步骤二中清洗后的纯Zr包壳之间由于真空电场激发形成的辉光等离子体对清洗后的纯Zr包壳进行辉光等离子体渗Cr处理90min，形成Cr扩渗层，得到具有Cr扩渗层的纯Zr包壳；所述Cr扩渗层的厚度为3μm；
步骤四、向步骤三中辉光等离子体渗Cr处理完毕后的真空室中通入氩气至真空度为0.8Pa，开启Cr蒸发源并调整偏压至100V，对步骤三中得到的具有Cr扩渗层的纯Zr包壳进行镀Cr处理，在Cr扩渗层上形成Cr镀层，得到具有Cr镀层-Cr扩渗层的锆合金包壳；所述Cr镀层的厚度为20μm；
步骤五、将步骤四中得到的具有Cr镀层-Cr扩渗层的纯Zr包壳放置于真空退火炉中进行真空退火处理，在纯Zr包壳表面得到界面一体化功能涂层；所述真空退火处理的温度为550℃，时间为90min，所述界面一体化功能涂层的厚度为20μm。
经检测，本实施例在纯Zr包壳表面得到界面一体化功能涂层的结构致密，功能涂层与基体之间存在着明显的界面扩散。
将本实施例在纯Zr包壳表面得到的界面一体化功能涂层在400℃、10.3MPa的高温水中进行72小时腐蚀试验，试验结果表明，该功能涂层的腐蚀增重率只有2.95mg/dm2，未出现任何形式的剥落及腐蚀，说明本实施例在纯Zr包壳表面得到的界面一体化功能涂层具有优良的耐高温蒸汽腐蚀性能。
将本实施例在纯Zr包壳表面得到的界面一体化功能涂层在温差ΔT＝1300℃条件下进行热冲击试验，试验结果表明，该功能涂层未出现任何形式的脱落及纵向裂纹，也未沿界面产生剥落，说明本实施例在纯Zr包壳表面得到的界面一体化功能涂层具有优良的抗热冲击性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将锆或锆合金包壳表面依次经酸洗、去离子水漂洗、脱水和烘干后放置物理气相沉积设备的真空室中，然后对真空室抽真空并加热；
步骤二、向步骤一中经加热后的真空室中通入氩气并调节真空度，然后开启偏压电源，对放置于真空室中的锆或锆合金包壳进行连续放电辉光等离子清洗，得到清洗后的锆或锆合金包壳；
步骤三、开启Cr离子源，利用Cr离子源与步骤二中经清洗后的锆或锆合金包壳之间由于真空电场激发形成的辉光等离子体对清洗后的锆或锆合金包壳进行渗Cr处理，在锆或锆合金包壳的表面和内部形成Cr扩渗层，得到具有Cr扩渗层的锆或锆合金包壳；
步骤四、对步骤三中得到的具有Cr扩渗层的锆或锆合金包壳进行镀Cr处理，在Cr扩渗层上形成Cr镀层，得到具有Cr镀层-Cr扩渗层的锆或锆合金包壳；
步骤五、将步骤四中得到的具有Cr镀层-Cr扩渗层的锆或锆合金包壳进行真空退火处理，在锆或锆合金包壳表面得到界面一体化功能涂层。
2.根据权利要求1所述的一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述酸洗对锆或锆合金包壳的去除厚度与步骤四中所述Cr镀层厚度相等。
3.根据权利要求1所述的一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述抽真空后真空室中的本体真空度不超过5×10-3Pa，所述加热后真空室的温度为200℃～500℃。
4.根据权利要求1所述的一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中所述调节真空度至1Pa～100Pa，所述清洗过程中维持真空室中的温度为200℃～500℃。
5.根据权利要求1所述的一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中所述连续放电辉光等离子清洗的时间不低于5min。
6.根据权利要求1所述的一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法，其特征在于，步骤三中所述Cr扩渗层进入锆或锆合金包壳内部的厚度不低于1μm。
7.根据权利要求1所述的一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法，其特征在于，步骤四中所述镀Cr处理采用的方法为电弧离子镀、磁控溅射镀或蒸发镀。
8.根据权利要求1所述的一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法，其特征在于，步骤四中所述Cr镀层的厚度不低于10μm。
9.根据权利要求1所述的一种界面一体化锆或锆合金包壳表面功能涂层的制备方法，其特征在于，步骤五中所述真空退火处理的温度不高于具有Cr镀层-Cr扩渗层的锆或锆合金包壳中锆或锆合金的再结晶退火温度，真空度不超过1×10-2Pa，时间不低于30min。
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