CN115786852A - 一种陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，包括以下步骤：S1、对陶瓷基管材进行预处理；S2、对铬靶进行预溅射清洗，对待镀陶瓷管材进行等离子清洗和辉光清洗；S3、在清洗后的待镀陶瓷管材表面沉积铬过渡层；S4、在镀铬陶瓷管表面继续沉积铬涂层；S5、冷却后获得表面沉积有耐水腐蚀抗高温氧化腐蚀铬涂层的陶瓷管。本发明的制备方法成本低廉，简便易行，膜厚可控，无污染，制得的铬涂层与陶瓷基管材界面结合优良、厚度均匀、结构致密，且铬涂层具有良好的防腐耐磨性能及抗高温水蒸气腐蚀性能，有效解决了陶瓷基管材在反应堆复杂服役坏境中的腐蚀溶解问题。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷基管材表面改性技术领域，尤其涉及一种陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法。
背景技术
核燃料组件的安全可靠性是核反应堆安全运行的决定性因素，其中核燃料包壳管是核电安全运行的第一道屏障。福岛核事故后，以碳化硅复合材料、MAX相为主的陶瓷材料成为新型核燃料包壳管研究的重要方向。该类陶瓷材料具有中子吸收截面小、熔点高、辐照生长慢、辐照稳定性好、不易被活化等优点。但陶瓷基材料作为核燃料包壳管应用普遍存在一些问题，如材料加工困难，管材致密度较低；在压水堆应用过程，一回路水环境对管材腐蚀溶解。这些问题严重制约这陶瓷基包壳材料的应用。针对该类陶瓷管材在腐蚀介质的溶解问题，通过在管材表面涂覆一层耐腐蚀耐高温氧化的金属铬涂层，能够有效地避免陶瓷基管材作为核燃料包壳在服役工况下的腐蚀溶解、同时降低在事故工况下与水蒸气反应的速率，提高包壳在各类工况环境下保持完整性的能力。
目前，通过表面改性技术在陶瓷基管材表面进行铬涂层的制备研究较少，几乎为空白，且“陶瓷基体+金属涂层”的复合材料存在着表面涂层与陶瓷基体膨胀系数差异大、亲润性差、结合力差等缺点，可能造成应用过程中铬涂层脱落，不能提供良好的耐腐蚀作用进而导致陶瓷材料溶解等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对上述现有技术的缺陷，提供一种陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、预处理：对陶瓷基管材进行抛光处理和超声清洗，并干燥，得到待镀陶瓷管材；
S2、清洗待镀陶瓷管材和铬靶：将所述S1步骤得到的待镀陶瓷管材和铬靶放入磁控溅射真空腔室内，抽真空，开启直流脉冲电源对铬靶进行预溅射清洗，开启AEG离子源和偏压电源对待镀陶瓷管材进行等离子清洗，开启高功率脉冲磁控溅射电源和偏压电源对待镀陶瓷管材进行辉光清洗；
S3、第一步镀铬：通入工作气体，开启高功率脉冲磁控溅射电源，在所述S2步骤得到的清洗后的待镀陶瓷管材表面沉积铬涂层作为过渡层，其厚度为0.5～2μm，所述过渡层包括过渡层1和过渡层2，得到镀铬陶瓷管1；
S4、第二步镀铬：开启直流脉冲电源，在所述S3步骤得到的镀铬陶瓷管1的表面沉积铬涂层作为工作层，其厚度为0～30μm，得到镀铬陶瓷管2；
S5、冷却：关闭偏压电源、直流脉冲电源，在腔室内通入工作气体冷却，得到表面沉积有抗高温腐蚀铬涂层的陶瓷管。
优选地，所述陶瓷基管材为碳化硅纤维复合陶瓷管、MAX相陶瓷管、纯碳化硅陶瓷管或氧化锆陶瓷管。
优选地，所述S1步骤中，先将陶瓷基管材进行研磨，再使用抛光剂进行抛光，得到表面粗糙度≤0.5μm的陶瓷基管材。
优选地，所述S1步骤中，所述抛光剂为粒径为1.5～3.5μm的金刚石喷雾。
优选地，所述S1步骤中，将抛光后的陶瓷基管材依次在丙酮、酒精和去离子水中进行超声清洗，时间为10～20min，温度为40～80℃。
优选地，所述S1步骤中，干燥温度为100～200℃，时间为40-80min。
优选地，所述S2步骤中，所述铬靶中的铬纯度≥99.9％。
优选地，所述S2步骤中，抽真空至真空度高于1.5×10-5Torr，采用直流脉冲电源将铬靶起辉，对铬靶表面进行清洗，溅射功率电流为3～10A，溅射电压为30～100V，工作气体流量为15～30sccm，溅射时间为10～60min。
优选地，所述S2步骤中，所述AEG离子源的参数为：阳极电流为10～30A，靶电流为50～150A，清洗时间为5～20min，电源电压为20～70V。
优选地，所述S2步骤中，所述辉光清洗的参数为：占空比为3～15％，脉冲宽度为20-100μs，功率为500～1500W，频率为1000～2500Hz，电压上限为1000～1500V，电流上限为700～1000A，偏压为-200～-800V，工作气体流量为20～30sccm，清洗时间为10～30min。
优选地，所述S3步骤中，在真空度高于3.0×10-5Torr下通入工作气体并保持真空度为7.0～9.0×10-5Torr，打开铬靶挡板，开启高功率脉冲磁控溅射电源，在清洗后的待镀陶瓷管材的表面沉积过渡层，装有清洗后的待镀陶瓷管材的转架系统转速为3～5r/min。
优选地，所述S3步骤中，所述过渡层1的制备参数为：占空比为3～15％，脉冲宽度为20～100μs，功率为800～1800W，频率为1000～2000Hz，电压上限为600～1100V，电流上限为500～800A，偏压为-400～-500V，工作气体流量为20～30sccm，沉积时间为15～45min；所述过渡层2的制备参数为：占空比为3～15％，脉冲宽度为20～100μs，功率为2500～4500W，频率为1500～2500Hz，电压上限为1000～1500V，电流上限为700～1000A，偏压为-200～-400V，工作气体流量为20～30sccm，沉积时间为45～75min。
优选地，所述S4步骤中，所述工作层采用直流脉冲电源制备的参数为：偏压频率为250～1000kHz，偏压脉宽为300～800ns，偏压起始电压为-70～-400V，偏压最终电压为-70～-400V，起始电流为4～7A，最终电流为4～7A，工作气体流量为20～30sccm，沉积时间为800～1000min，装有镀铬陶瓷管1的转架系统转速为3～5r/min。
优选地，所述S5步骤中，腔室内冷却至50℃以下。
优选地，所述工作气体为氩气。
本发明的有益效果：
本发明提供一种陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，通过AEG离子源对陶瓷基管基材表面进行清洗，基于磁控溅射涂层技术，分别采用高功率脉冲磁控溅射电源和直流脉冲电源进行两步镀铬涂层，该制备方法成本低廉，简便易行，膜层可控，镀膜工艺无污染。本发明制得的铬涂层与陶瓷基管材界面结合优良、厚度均匀、结构致密，且铬涂层具有良好的防腐耐磨性能及抗高温水蒸气腐蚀性能，有效解决了陶瓷基管材在反应堆复杂服役坏境中的腐蚀溶解问题。
附图说明
图1为本发明实施例1的划痕试验结果图；
图2为本发明对比例1的划痕试验结果图；
图3为本发明实施例1的水蒸气腐蚀试验结果对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详述，本实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
一种陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、预处理：先将陶瓷基管材研磨，再使用粒径为1.5～3.5μm的金刚石喷雾抛光，得到表面粗糙度≤0.5μm的陶瓷基管材，将其依次在丙酮、酒精和去离子水中进行超声清洗10～20min，温度为40～80℃，随后在真空干燥箱中以100～200℃干燥40-80min，得到待镀陶瓷管材。
陶瓷基管材为碳化硅纤维复合陶瓷管、MAX相陶瓷管、纯碳化硅陶瓷管或氧化锆陶瓷管。
S2、清洗待镀陶瓷管材和铬靶，包括以下子步骤：
S2.1、将S1步骤得到的待镀陶瓷管材和铬纯度≥99.9％的铬靶放入磁控溅射真空腔室内，抽真空至真空度高于1.5×10-5Torr，开启直流脉冲电源将铬靶起辉，对铬靶表面进行预溅射清洗，溅射功率电流为3～10A，溅射电压为30～100V，氩气流量为15～30sccm，溅射时间为10～60min；开启AEG离子源(Arc Etching Generator，利用弧光放电原理开发的一种离子源)和偏压电源对待镀陶瓷管材进行等离子清洗，工艺参数为：阳极电流为10～30A，靶电流为50～150A，清洗时间为5～20min，电源电压为20～70V。
其中，铬靶中的铬纯度≥99.9％即可，不对其进行限定；真空度高于1.5×10-5Torr即可，不对其进行限定。
S2.2、开启高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)电源和偏压电源对待镀陶瓷管材进行辉光清洗，设置工艺参数为：占空比为3～15％，脉冲宽度为20-100μs，功率为500～1500W，频率为1000～2500Hz，电压上限为1000～1500V，电流上限为700～1000A，偏压为-200～-800V，氩气流量为20～30sccm，清洗时间为10～30min。
S3、第一步镀铬，沉积铬涂层作为过渡层，包括以下子步骤：
S3.1、在真空度高于3.0×10-5Torr(真空度高于3.0×10-5Torr即可，不对其进行限定)通下入氩气并保持真空度为7.0～9.0×10-5Torr，打开铬靶挡板，开启高功率脉冲磁控溅射电源，在S2步骤得到的清洗后的待镀陶瓷管材表面沉积铬涂层作为过渡层1，装有清洗后的待镀陶瓷管材的转架系统转速为3～5r/min，设置工艺参数为：占空比为3～15％，脉冲宽度为20～100μs，功率为800～1800W，频率为1000～2000Hz，电压上限为600～1100V，电流上限为500～800A，偏压为-400～-500V，氩气流量为20～30sccm，沉积时间为15～45min，制得过渡层1。
S3.2、调整工艺参数为：占空比为3～15％，脉冲宽度为20～100μs，功率为2500～4500W，频率为1500～2500Hz，电压上限为1000～1500V，电流上限为700～1000A，偏压为-200～-400V，氩气流量为20～30sccm，沉积时间为45～75min，继续沉积铬涂层，制得过渡层2，过渡层1和过渡层2的总厚度为0.5～2μm，得到镀铬陶瓷管1。
S4、第二步镀铬：开启直流脉冲电源，在S3步骤得到的镀铬陶瓷管1的表面沉积铬涂层作为工作层，装有镀铬陶瓷管1的转架系统转速为3～5r/min，直流脉冲电源的工艺参数为：偏压频率为250～1000kHz，偏压脉宽为300～800ns，偏压起始电压为-70～-400V，偏压最终电压为-70～-400V，起始电流为4～7A，最终电流为4～7A，工作气体流量为20～30sccm，沉积时间为800～1000min，制得工作层，其厚度为0～30μm，得到镀铬陶瓷管2；
S5、冷却：关闭偏压电源、直流脉冲电源，在腔室内通入氩气冷却至50℃以下，得到表面沉积有抗高温腐蚀铬涂层的陶瓷管。其中，腔室内温度下降至50℃以下即可，不对其进行限定。
在磁控溅射镀膜时，通常采用氧气、氩气或氮气作为工作气体，由于本发明镀膜时使用的铬靶在真空状态下与惰性气体氩气不发生氧化和氮化反应，且本发明的铬涂层在制备过程中不需要生成氧化物或者氮化物，因此，本发明选择使用氩气作为工作气体。
由于基材是陶瓷、涂层是金属，两者界面结合的质量不易控制，如果采用直流脉冲电源或以热喷涂等方式直接在陶瓷基材表面镀铬涂层，会出现界面结合效果不好的情况，具体可体现为进行划痕试验时出现涂层脱落。本发明通过两步镀铬的方法，第一步采用HiPIMS电源进行过渡层的镀膜，HiPIMS电源具有提高靶材离化率、增加铬涂层与陶瓷基材界面结合力的作用，第二步在过渡层铬涂层的基础上，采用直流脉冲电源继续沉积铬涂层作为工作层，进一步提高镀膜效率。
本发明提供一种陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，该方法成本低廉，简便易行，磁控溅射镀膜工艺无污染，可实现了膜层厚度在0.5～32μm之间的调控，制得的铬涂层与陶瓷基体界面结合优良、厚度均匀、结构致密，且铬涂层具有良好的防腐耐磨性能及抗高温水蒸气腐蚀性能，有效解决了陶瓷基管材在反应堆复杂服役坏境中的腐蚀溶解问题。
以下通过具体实施例进行说明：
实施例1
一种陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、预处理：先将纯碳化硅陶瓷管进行表面研磨，再使用粒径为2μm的金刚石喷雾抛光，得到表面粗糙度为0.1μm的陶瓷基管材，将其依次在丙酮、酒精和去离子水中进行超声清洗15min，温度为60℃，随后在200℃下干燥60min，得到待镀陶瓷管材。
S2、清洗待镀陶瓷管材和铬靶，包括以下子步骤：
S2.1、将S1步骤得到的待镀陶瓷管材和铬纯度≥99.9％的铬靶放入磁控溅射真空腔室内，抽真空至真空度高于1.5×10-5Torr，开启直流脉冲电源将铬靶起辉，对铬靶表面进行预溅射清洗，溅射功率电流为5A，溅射电压为50V，氩气流量为25sccm，溅射时间为10min；开启AEG离子源和偏压电源对待镀陶瓷管材进行等离子清洗，工艺参数为：阳极电流为20A，靶电流为100A，清洗时间为10min，电源电压为40V。
S2.2、开启高功率脉冲磁控溅射电源和偏压电源对待镀陶瓷管材进行辉光清洗，工艺参数为：占空比为5％，脉冲宽度为25μs，功率为1200W，频率为1500Hz，电压上限为1200V，电流上限为800A，偏压为-500V，氩气流量为20sccm，清洗时间为10min。
S3、第一步镀铬，沉积铬涂层作为过渡层，包括以下子步骤：
S3.1、在真空度高于3.0×10-5Torr下通入氩气并保持真空度为8.0×10-5Torr，打开铬靶挡板，开启高功率脉冲磁控溅射电源，在S2步骤得到的清洗后的待镀陶瓷管材表面沉积铬涂层作为过渡层1，装有清洗后的待镀陶瓷管材的转架系统转速为3r/min，设置工艺参数为：占空比为3％，脉冲宽度为80μs，功率为1500W，频率为2000Hz，电压上限为800V，电流上限为600A，偏压为-400V，氩气流量为20sccm，沉积时间为30min，制得过渡层1。
S3.2、调整工艺参数为：占空比为3％，脉冲宽度为80μs，功率为2500W，频率为2000Hz，电压上限为1200V，电流上限为800A，偏压为-250V，氩气流量为20sccm，沉积时间为60min，继续沉积铬涂层，制得过渡层2，过渡层1和过渡层2的总厚度为0.5μm，得到镀铬陶瓷管1。
S4、第二步镀铬：开启直流脉冲电源，在S3步骤得到的镀铬陶瓷管1的表面沉积铬涂层作为工作层，装有镀铬陶瓷管1的转架系统转速为5r/min，设置工艺参数为：偏压频率为400kHz，偏压脉宽为400ns，偏压起始电压为-90V，偏压最终电压为-90V，起始电流为4A，最终电流为5A，氩气流量为20sccm，沉积时间为900min，制得工作层，其厚度为15μm，得到镀铬陶瓷管2；
S5、冷却：关闭偏压电源、直流脉冲电源，在腔室内通入氩气冷却至50℃以下，得到表面含抗高温腐蚀铬涂层的纯碳化硅陶瓷管。
实施例2
一种陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、预处理：先将碳化硅纤维复合陶瓷管进行表面研磨，再使用粒径为2μm的金刚石喷雾抛光，得到表面粗糙度为0.3μm的陶瓷基管材，将其依次在丙酮、酒精和去离子水中进行超声清洗15min，温度为60℃，随后在150℃下干燥60min，得到待镀陶瓷管材。
S2、清洗待镀陶瓷管材和铬靶，包括以下子步骤：
S2.1、将S1步骤得到的待镀陶瓷管材和铬纯度≥99.9％的铬靶放入磁控溅射真空腔室内，抽真空至真空度高于1.5×10-5Torr，开启直流脉冲电源将铬靶起辉，对铬靶表面进行预溅射清洗，溅射功率电流为5A，溅射电压为50V，氩气流量为25sccm，溅射时间为10min；开启AEG离子源和偏压电源对待镀陶瓷管材进行等离子清洗，工艺参数为：阳极电流为20A，靶电流为100A，清洗时间为20min，电源电压为60V。
S2.2、开启高功率脉冲磁控溅射电源和偏压电源对待镀陶瓷管材进行辉光清洗，工艺参数为：占空比为5％，脉冲宽度为25μs，功率为1500W，频率为2000Hz，电压上限为1500V，电流上限为1000A，偏压为-600V，氩气流量为25sccm，清洗时间为20min。
S3、第一步镀铬，沉积铬涂层作为过渡层，包括以下子步骤：
S3.1、在真空度高于3.0×10-5Torr下通入氩气并保持真空度为8.5×10-5Torr，打开铬靶挡板，开启高功率脉冲磁控溅射电源，在S2步骤得到的清洗后的待镀陶瓷管材表面沉积铬涂层作为过渡层1，装有清洗后的待镀陶瓷管材的转架系统转速为4r/min，设置工艺参数为：占空比为3％，脉冲宽度为50μs，功率为1300W，频率为1500Hz，电压上限为700V，电流上限为700A，偏压为-450V，氩气流量为25sccm，沉积时间为30min，制得过渡层1。
S3.2、调整工艺参数为：占空比为3％，脉冲宽度为50μs，，功率为3000W，频率为2000Hz，电压上限为1300V，电流上限为900A，偏压为-300V，氩气流量为25sccm，沉积时间为65min，继续沉积铬涂层，制得过渡层2，过渡层1和过渡层2的总厚度为1μm，得到镀铬陶瓷管1。
S4、第二步镀铬：开启直流脉冲电源，在S3步骤得到的镀铬陶瓷管1的表面沉积铬涂层作为工作层，装有镀铬陶瓷管1的转架系统转速为5r/min，设置工艺参数为：偏压频率为250kHz，偏压脉宽为300ns，偏压起始电压为-200V，偏压最终电压为-90V，起始电流为5A，最终电流为7A，氩气流量为25sccm，沉积时间为900min，制得工作层，其厚度为1μm，得到镀铬陶瓷管2；
S5、冷却：关闭偏压电源、直流脉冲电源，在腔室内通入氩气冷却至50℃以下，得到表面含抗高温腐蚀铬涂层的碳化硅纤维复合陶瓷管。
实施例3
一种陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、预处理：先将MAX相陶瓷管进行表面研磨，其中MAX相陶瓷管材料为Ti2AlC材料，再使用粒径为1.5μm的金刚石喷雾抛光，得到表面粗糙度为0.2μm的陶瓷基管材，将其依次在丙酮、酒精和去离子水中进行超声清洗10min，温度为80℃，随后在150℃下干燥40min，得到待镀陶瓷管材。
S2、清洗待镀陶瓷管材和铬靶，包括以下子步骤：
S2.1、将S1步骤得到的待镀陶瓷管材和铬纯度≥99.9％的铬靶放入磁控溅射真空腔室内，抽真空至真空度高于1.5×10-5Torr，开启直流脉冲电源将铬靶起辉，对铬靶表面进行预溅射清洗，溅射功率电流为3A，溅射电压为30V，氩气流量为15sccm，溅射时间为60min；开启AEG离子源和偏压电源对待镀陶瓷管材进行等离子清洗，工艺参数为：阳极电流为10A，靶电流为50A，电源电压为20V，清洗时间为15min。
S2.2、开启高功率脉冲磁控溅射电源和偏压电源对待镀陶瓷管材进行辉光清洗，工艺参数为：占空比为3％，脉冲宽度为20μs，功率为500W，频率为1000Hz，电压上限为1000V，电流上限为700A，偏压为-200V，氩气流量为20sccm，清洗时间为30min。
S3、第一步镀铬，沉积铬涂层作为过渡层，包括以下子步骤：
S3.1、在真空度高于3.0×10-5Torr下通入氩气并保持真空度为7.0×10-5Torr，打开铬靶挡板，开启高功率脉冲磁控溅射电源，在S2步骤得到的清洗后的待镀陶瓷管材表面沉积铬涂层作为过渡层1，装有清洗后的待镀陶瓷管材的转架系统转速为3r/min，设置工艺参数为：占空比为3％，脉冲宽度为20μs，功率为800W，频率为1000Hz，电压上限为600V，电流上限为500A，偏压为-400V，氩气流量为20sccm，沉积时间为45min，制得过渡层1。
S3.2、调整工艺参数为：占空比为3％，脉冲宽度为20μs，功率为2500W，频率为1500Hz，电压上限为1000V，电流上限为700A，偏压为-200V，氩气流量为20sccm，沉积时间为75min，继续沉积铬涂层，制得过渡层2，过渡层1和过渡层2的总厚度为0.5μm，得到镀铬陶瓷管1。
S4、第二步镀铬：开启直流脉冲电源，在S3步骤得到的镀铬陶瓷管1的表面沉积铬涂层作为工作层，装有镀铬陶瓷管1的转架系统转速为3r/min，设置工艺参数为：偏压频率为1000kHz，偏压脉宽为800ns，偏压起始电压为-400V，偏压最终电压为-400V，起始电流为4A，最终电流为4A，氩气流量为20sccm，沉积时间为1000min，制得工作层，其厚度为15μm，得到镀铬陶瓷管2；
S5、冷却：关闭偏压电源、直流脉冲电源，在腔室内通入氩气冷却至50℃以下，得到表面含抗高温腐蚀铬涂层的MAX相陶瓷管。
实施例4
一种陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、预处理：先将氧化锆陶瓷管进行表面研磨，再使用粒径为3.5μm的金刚石喷雾抛光，得到表面粗糙度为0.5μm的陶瓷基管材，将其依次在丙酮、酒精和去离子水中进行超声清洗20min，温度为40℃，随后在100℃下干燥80min，得到待镀陶瓷管材。
S2、清洗待镀陶瓷管材和铬靶，包括以下子步骤：
S2.1、将S1步骤得到的待镀陶瓷管材和铬纯度≥99.9％的铬靶放入磁控溅射真空腔室内，抽真空至真空度高于1.5×10-5Torr，开启直流脉冲电源将铬靶起辉，对铬靶表面进行预溅射清洗，溅射功率电流为10A，溅射电压为100V，氩气流量为25sccm，溅射时间为10min；开启AEG离子源和偏压电源对待镀陶瓷管材进行等离子清洗，工艺参数为：阳极电流为30A，靶电流为150A，清洗时间为5min，电源电压为70V。
S2.2、开启高功率脉冲磁控溅射电源和偏压电源对待镀陶瓷管材进行辉光清洗，工艺参数为：占空比为15％，脉冲宽度为100μs，功率为1500W，频率为2500Hz，电压上限为1500V，电流上限为1000A，偏压为-800V，氩气流量为30sccm，清洗时间为10min。
S3、第一步镀铬，沉积铬涂层作为过渡层，包括以下子步骤：
S3.1、在真空度高于3.0×10-5Torr下通入氩气并保持真空度为9.0×10-5Torr，打开铬靶挡板，开启高功率脉冲磁控溅射电源，在S2步骤得到的清洗后的待镀陶瓷管材表面沉积铬涂层作为过渡层1，装有清洗后的待镀陶瓷管材的转架系统转速为5r/min，设置工艺参数为：占空比为15％，脉冲宽度为100μs，功率为1800W，频率为2000Hz，电压上限为1100V，电流上限为800A，偏压为-500V，氩气流量为30sccm，沉积时间为15min，制得过渡层1。
S3.2、调整工艺参数为：占空比为15％，脉冲宽度为100μs，功率为4500W，频率为2500Hz，电压上限为1500V，电流上限为1000A，偏压为-400V，氩气流量为30sccm，沉积时间为45min，继续沉积铬涂层，制得过渡层2，过渡层1和过渡层2的总厚度为2μm，得到镀铬陶瓷管1。
S4、第二步镀铬：开启直流脉冲电源，在S3步骤得到的镀铬陶瓷管1的表面沉积铬涂层作为工作层，装有镀铬陶瓷管1的转架系统转速为5r/min，设置工艺参数为：偏压频率为250kHz，偏压脉宽为300ns，偏压起始电压为-70V，偏压最终电压为-70V，起始电流为7A，最终电流为7A，氩气流量为30sccm，沉积时间为800min，制得工作层，其厚度为30μm，得到镀铬陶瓷管2；
S5、冷却：关闭偏压电源、直流脉冲电源，在腔室内通入氩气冷却至50℃以下，得到表面含抗高温腐蚀铬涂层的氧化锆陶瓷管。
对比例1
与实施例1相比，本对比例采用直流脉冲电源进行辉光清洗、制备过渡层和工作层，其余制备步骤与实施例1相同。
一种陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、预处理：先将纯碳化硅陶瓷管进行表面研磨，再使用粒径为2μm的金刚石喷雾抛光，得到表面粗糙度为0.1μm的陶瓷基管材，将其依次在丙酮、酒精和去离子水中进行超声清洗15min，温度为60℃，随后在200℃下干燥60min，得到待镀陶瓷管材。
S2、清洗待镀陶瓷管材和铬靶，包括以下子步骤：
S2.1、将S1步骤得到的待镀陶瓷管材和铬纯度≥99.9％的铬靶放入磁控溅射真空腔室内，抽真空至真空度高于1.5×10-5Torr，开启直流脉冲电源将铬靶起辉，对铬靶表面进行预溅射清洗，溅射功率电流为5A，溅射电压为50V，氩气流量为25sccm，溅射时间为10min；开启AEG离子源和偏压电源对待镀陶瓷管材进行等离子清洗，工艺参数为：阳极电流为20A，靶电流为100A，清洗时间为10min，电源电压为40V。
S2.2、开启直流脉冲电源和偏压电源对待镀陶瓷管材进行辉光清洗，工艺参数为：真空度为1.5×10-5Torr，装有待镀陶瓷管材的转架系统转速为3r/min，设置工艺参数为：偏压频率为300kHz，偏压脉宽为500ns，氩气流量为30sccm，偏压起始电压为-200V，最终电压为-400V，起始电流为0.5A，偏压最终电流为0.5A，清洗时间为1800s。
S3、第一步镀铬：开启直流脉冲电源，在S2步骤得到的清洗后的待镀陶瓷管材的表面沉积铬涂层，装有清洗后的待镀陶瓷管材的转架系统转速为3r/min，设置工艺参数为：偏压频率为400kHz，偏压脉宽为400ns，氩气流量为20sccm，偏压起始电压为-400V，偏压最终电压为-150V，起始电流为0.5A，最终电流为4A，过渡层溅射时间为1800s；制得过渡层，其厚度为0.5μm，得到镀铬陶瓷管1。
S4、第二步镀铬：开启直流脉冲电源，在S3步骤得到的镀铬陶瓷管1的表面沉积铬涂层作为工作层，装有镀铬陶瓷管1的转架系统转速为5r/min，设置工艺参数为：偏压频率为400kHz，偏压脉宽为400ns，偏压起始电压为-90V，偏压最终电压为-90V，起始电流为7A，最终电流为7A，氩气流量为20sccm，过渡层溅射时间为43200s；制得工作层，其厚度为15μm，得到镀铬陶瓷管2。
S5、冷却：关闭偏压电源、直流脉冲电源，在腔室内通入氩气冷却至50℃以下，得到表面含铬涂层的纯碳化硅陶瓷管。
性能试验：
1、划痕试验
试验仪器：WS-2005型涂层附着力自动划痕仪
试验步骤：对实施例1和对比例1制备的表面含铬涂层的纯碳化硅陶瓷管分别进行载荷100N划痕，并进行SEM检测，试验结果如图1、图2所示。
2、高温腐蚀试验
试验步骤：将实施例1制备的表面含抗高温腐蚀铬涂层的纯碳化硅陶瓷管分别置于360℃/18.6MPa/纯水腐蚀环境腐蚀3天，以及置于1200℃/水蒸气环境腐蚀1h，试验结果对比如图3所示。
划痕试验结果表明，本发明制备的表面含抗高温腐蚀铬涂层的纯碳化硅陶瓷管如图1所示，铬涂层致密，在SEM检测下无可见气孔等缺陷，且在载荷100N的作用下铬涂层未出现开裂、脱落，铬涂层和陶瓷基体的界面结合良好；而对比例1制备的表面含铬涂层的纯碳化硅陶瓷管如图2所示，在载荷约50N的作用下已出现脱落，该铬涂层和陶瓷基材的界面结合效果较差，不能满足使用要求。
高温腐蚀试验结果表明，实施例1制得的表面含抗高温腐蚀铬涂层的碳化硅陶瓷管，经360℃/18.6MPa/纯水腐蚀3天后，铬涂层未出现脱落、开裂现象；高温水蒸气腐蚀试验结果如图3所示，图(a)为腐蚀前，图(b)为腐蚀后，经1200℃水蒸气腐蚀1h后，碳化硅陶瓷管的铬涂层氧化膜厚度仅5微米，且未出现涂层脱落、开裂现象。可见，本发明制备的陶瓷基管材表面铬涂层的耐高温腐蚀性能良好，极大改善了陶瓷管作为核燃料包壳面临的腐蚀溶解问题。
综上，本发明制得的表面沉积有抗高温腐蚀铬涂层的陶瓷管，在划痕试验、SEM检测以及耐高温氧化试验中，均体现出铬涂层界面结合较好，无脱落、开裂现象，可见，该铬涂层耐水腐蚀且抗高温氧化腐蚀。因此，本发明的制备方法实现了陶瓷基核燃料包壳管表面的界面结合优异且耐高温腐蚀的铬涂层的制备，有效解决了陶瓷基管材在反应堆复杂服役坏境中的腐蚀溶解问题，可广泛应用于核电领域，还可进一步推广应用至化工领域、医疗器械及半导体领域。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (15)
1.一种陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、预处理：对陶瓷基管材进行抛光处理和超声清洗，并干燥，得到待镀陶瓷管材；
S2、清洗待镀陶瓷管材和铬靶：将所述S1步骤得到的待镀陶瓷管材和铬靶放入磁控溅射真空腔室内，抽真空，开启直流脉冲电源对铬靶进行预溅射清洗，开启AEG离子源和偏压电源对待镀陶瓷管材进行等离子清洗，开启高功率脉冲磁控溅射电源和偏压电源对待镀陶瓷管材进行辉光清洗；
S3、第一步镀铬：通入工作气体，开启高功率脉冲磁控溅射电源，在所述S2步骤得到的清洗后的待镀陶瓷管材表面沉积铬涂层作为过渡层，其厚度为0.5～2μm，所述过渡层包括过渡层1和过渡层2，得到镀铬陶瓷管1；
S4、第二步镀铬：开启直流脉冲电源，在所述S3步骤得到的镀铬陶瓷管1的表面沉积铬涂层作为工作层，其厚度为0～30μm，得到镀铬陶瓷管2；
S5、冷却：关闭偏压电源、直流脉冲电源，在腔室内通入工作气体冷却，得到表面沉积有抗高温腐蚀铬涂层的陶瓷管。
2.根据权利要求1所述的陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，其特征在于，所述陶瓷基管材为碳化硅纤维复合陶瓷管、MAX相陶瓷管、纯碳化硅陶瓷管或氧化锆陶瓷管。
3.根据权利要求1所述的陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，先将陶瓷基管材进行研磨，再使用抛光剂进行抛光，得到表面粗糙度≤0.5μm的陶瓷基管材。
4.根据权利要求3所述的陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，抛光剂为粒径为1.5～3.5μm的金刚石喷雾。
5.根据权利要求1所述的陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，将抛光后的陶瓷基管材依次在丙酮、酒精和去离子水中进行超声清洗，时间为10～20min，温度为40～80℃。
6.根据权利要求1所述的陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，干燥温度为100～200℃，时间为40-80min。
7.根据权利要求1所述的陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述铬靶中的铬纯度≥99.9％。
8.根据权利要求1所述的陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，抽真空至真空度高于1.5×10-5Torr，采用直流脉冲电源将铬靶起辉，对铬靶表面进行清洗，溅射功率电流为3～10A，溅射电压为30～100V，工作气体流量为15～30sccm，溅射时间为10～60min。
9.根据权利要求1所述的陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述AEG离子源的参数为：阳极电流为10～30A，靶电流为50～150A，电源电压为20～70V，清洗时间为5～20min。
10.根据权利要求1所述的陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述辉光清洗的参数为：占空比为3～15％，脉冲宽度为20-100μs，功率为500～1500W，频率为1000～2500Hz，电压上限为1000～1500V，电流上限为700～1000A，偏压为-200～-800V，工作气体流量为20～30sccm，清洗时间为10～30min。
11.根据权利要求1所述的陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中，在真空度高于3.0×10-5Torr下通入工作气体并保持真空度为7.0～9.0×10-5Torr，打开铬靶挡板，开启高功率脉冲磁控溅射电源，在清洗后的待镀陶瓷管材的表面沉积过渡层，装有清洗后的待镀陶瓷管材的转架系统转速为3～5r/min。
12.根据权利要求1所述的陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中，所述过渡层1的制备参数为：占空比为3～15％，脉冲宽度为20～100μs，功率为800～1800W，频率为1000～2000Hz，电压上限为600～1100V，电流上限为500～800A，偏压为-400～-500V，工作气体流量为20～30sccm，沉积时间为15～45min；所述过渡层2的制备参数为：占空比为3～15％，脉冲宽度为20～100μs，功率为2500～4500W，频率为1500～2500Hz，电压上限为1000～1500V，电流上限为700～1000A，偏压为-200～-400V，工作气体流量为20～30sccm，沉积时间为45～75min。
13.根据权利要求1所述的陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，其特征在于，所述S4步骤中，所述工作层采用直流脉冲电源制备的参数为：偏压频率为250～1000kHz，偏压脉宽为300～800ns，偏压起始电压为-70～-400V，偏压最终电压为-70～-400V，起始电流为4～7A，最终电流为4～7A，工作气体流量为20～30sccm，沉积时间为800～1000min，装有镀铬陶瓷管1的转架系统转速为3～5r/min。
14.根据权利要求1所述的陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，其特征在于，所述S5步骤中，腔室内冷却至50℃以下。
15.根据权利要求1-14任一项所述的陶瓷基核燃料包壳管表面的抗高温腐蚀铬涂层的制备方法，所述工作气体为氩气。
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