DE102004025669A1 - Funktionelle CVD-Diamantschichten auf großflächigen Substraten - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Diamantschicht auf einem Substrat, wobei die Diamantschicht im CVD-Verfahren auf das Substrat aufgebracht wird und dabei mindestens ein weiterer Verfahrensschritt verwendet wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft funktionelle CVD-Diamantschichten auf großflächigen Substraten.
  • Diamantschichten auf großflächigen Substraten sollen diese vor den unterschiedlichsten Verschleißbeanspruchungen schützen. So können Diamantschichten vor mechanischem Verschleiß (Schleifscheiben oder Innenauskleidung in Strahlanlagen oder Mühlen), vor Kavitation (Ultraschallanlagen), vor Strahlungsverschleiß (Neutronenbeschuss in Fusionsreaktoren), vor thermischer Überhitzung (Heatspreaderschicht) oder auch vor Korrosion (elektrisch leitfähige Antioxidationsschicht auf Elektroden, die gleichzeitig die Wasserzersetzung unterdrückt) schützen. Im letzteren Fall sind zu Durchführung elektrochemischer Behandlungen in flüssigen oder gasförmigen Medien stabile, großflächige und kostengünstige Elektroden mit hohem Wirkungsgrad notwendig. Eine durch z. B. eine Bor-Dotierung leitfähig gemachte Diamantschicht mit hoher Diamantqualität und geringer Korngrenzfläche, die nahezu verzugsfrei auf einem kostengünstigen Grafit oder Metallsubstrat mit hoher elektrischer Leitfähigkeit durch chemische Abscheidung aus der Gasphase aufgebracht wird, kann diese Anforderungen erfüllen.
  • Nach dem Stand der Technik sind aus Metall oder Grafitwerkstoffen hergestellte Elektroden bekannt, welche mit einer elektrisch leitfähigen Diamantschicht (ELD) beschichtet sind. Die elektrische Leitfähigkeit der Diamantschicht kann z. B. durch eine Dotierung mit Bor erreicht werden.
  • Die nach dem Stand der Technik bekannten ELD-Elektroden haben jedoch mehrere Nachteile, so dass eine großtechnische Einfüh rung dieser neuen Technologie trotz zahlreicher Forschungsanstrengungen bisher nicht möglich war.
  • ELD-Schichten auf metallischen Substraten besitzen auf Grund der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten Diamant – Metall und der sich damit bei der Abkühlung von der Beschichtungstemperatur (ca. 800°–900°C) auf Raumtemperatur ausbildenden Eigenspannungen immer die Problematik der Abplatzung, entweder weil die Anbindung an das Substrat zu gering ist (keine stabilen Karbide, keine mechanische Verklammerung) oder bei guter Anbindung werden die in der Diamantschicht auftretenden Eigenspannungen bzw. die gespeicherte elastische Energie so groß, dass es zu spontanen Abplatzungen kommen kann. Bei sehr guter Haftung über Karbidzwischenschichten und hinreichend dünnen Metallblechen tritt die Problematik der Verbiegung auf. Diese Verbiegung macht bei größeren Blechgrößen die Gestaltung eines Elektrodenstapels in einer Elektrolysezelle mit konstanten Abständen von Kathode- und Anodenoberfläche nahezu unmöglich.
  • Gegenwärtig befinden sich ELD-Schichten auf Niob im Feldversuch. Neben der oben angesprochenen Problematik verhindert der hohe Niobpreis (1 Quadratmeter ca. 5000 Euro ohne Diamantbeschichtung) einen industriellen Einsatz der ELD-Schichten.
  • Als Alternative zu ELD-Schichten auf Niob werden ELD-Schichten auf Siliziumsubstraten angeboten. Diese haben den Nachteil, das die Leitfähigkeit des dotierten Halbleiters Silizium niedriger als die von Metallen ist, dass das aus der Waferfertigung stammende Silizium sehr teuer und nicht in den erforderliche Abmessungen erhältlich ist und das die Unterschiede in dem Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen Silizium und Diamant entweder nur sehr dünne Schichtdicken zulassen oder zur Substratverbiegung verbunden mit erhöhter Abplatzgefahr führen.
  • ELD-Schichten auf Grafitsubstraten haben den Nachteil, dass prinzipiell zwischen der Grafitphase und der Diamantschicht nur sehr schwache Bindungskräfte auftreten und dass die Grafitphase während der Diamantabscheidung weggeätzt wird. Die Beschichtung von Grafitfasern ist zwar möglich, da bei einer rundum Beschichtung die Diamantschicht an sich selbst hält. Bei annähernd zweidimensionalen Grafitoberflächen ist eine ausreichend haftfeste Diamantbeschichtung allerdings nicht möglich. Die Freisetzung von Kohlenstoff aus dem Substrat in die Gasphase während der Grafitbeschichtung stört zudem das Diamantwachstum und führt zu kleiner Diamantkorngröße und schlechter Diamantqualität (= Anteil von Diamant-sp3-Bindungen zu Grafit-sp2 Bindungen).
  • Grafit und Silziumsubstrate haben weiter den Nachteil, dass sie bei fehlender Diamantschicht und anodischer Belastung stark oxidieren ohne dabei eine schützende Passivschicht zu bilden wie z. B. Niob oder Titan. So führen Beschichtungsfehler wie Risse, Poren oder Abplatzungen zum schnellen Ausfall der gesamten Elektrode.
    •
  • Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile nach dem Stand der Technik zu beseitigen.
  • Diese Aufgabe wird durch die im Anspruchskomplex wiedergegebenen Merkmale gelöst.
  • Nach Maßgabe der Erfindung sind eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen vorgesehen:
    • a) Einstellung einer hohen Keimdichte von > 109 pro cm2 zu Beginn des Beschichtungsprozesses, um möglichst viel Vernetzungspunkte mit dem Metallsubstrat zu erzeugen;
    • b) Mikro-Aufrauung der Metalloberfläche zum Spannungsabbau und zur besseren mechanischen Verklammerung;
    • c) Erhöhung der Verklammerung durch einen faserartig ausgebildeten Zwischenraum zwischen Substrat und Diamant;
    • d) In-situ Erzeugung einer Metallkarbidzwischenschicht während der Diamantbeschichtung mit mittlerem Wärmeausdehnungskoeffizienten;
    • e) Verwendung eines weichen Metallsubstrats mit kleinem E-Modul und geringer Warmfestigkeit, das Abkühleigenspannungen durch plastische Anpassung (Verformung) an die Diamantschicht abbauen kann;
    • f) Spannungsabbau durch eine langsame Abkühlung von der Beschichtungstemperatur (ca. 750°–900°C) mit Haltepunkten bei kritischen Temperaturen;
    • g) Niedrigere Beschichtungstemperatur (< 750°C);
    • h) Wahl eines Substratwerkstoffs (Grafit-basierte Si/SiC-Werkstoffe) mit diamantähnlicher Wärmedehnung;
    • i) Hinreichend großes Verhältnis von Diamantschichtdicke zu Substratdicke, so dass die Diamantschicht das Metallsubstrat elastisch und/oder plastisch verbiegen kann. Durch die Verbiegung des Diamant-Metallverbundes bauen sich die Druckspannungen in der Diamantschicht ab. Bei sehr starker Verbiegung können sogar Zugeigenspannungen auftreten. Die Verbiegung ist jedoch für die Erzeugung von großen Elektrodenflächen (ca. 1 m2) bzw. Elektrodenstapeln hinderlich. Weiterhin kann es durch das Handling der ELD-Substrate bzw. durch eine starre Einspannung beim Einbau in den Elektrodenraum zum Zurückbiegen und damit zum Abplatzen der Diamantschicht kommen. Folgende Maßnahmen können nun den Verzug der ELD-Bleche minimieren bzw. verhindern;
    • k) Negatives Vorverbiegen der Bleche vor der Beschichtung, so dass die durch die Beschichtung bewirkte Verbiegung das Blech wieder eben ausrichtet;
    • l) Gezielte Entfernung der Diamantkeime vor der Diamantbeschichtung z. B. mit Laserstrukturierung. Dies erzeugt definierte Leerstellen (kein Diamant als Punkt oder Linienmuster bzw. beliebige Kombination, Breite ca. 0,1–100 μm) während des Diamantschichtwachstums und reduziert durch die Diskontinuität der Diamantschicht den Aufbau von Spannungen in der Schicht über größere Blechbereiche nach der Abkühlung. Zudem wird die zur chemischen Umsetzung zur Verfügung stehende Diamantoberfläche erhöht. Diese Methode ist für ELD-Schichten sinnvoll, bei denen die Gefahr der Schichtunterwanderung klein ist (Selbstpassivierung der unbeschichteten Oberfläche);
    • m) Gezielte Entfernung von Diamantschichtsegmenten durch z. B. eine Laserbestrahlung;
    • n) Diamantbeschichtung einer Vorform, die keine Anbindung an die Diamantschicht bildet mit einer stabilen Diamantschicht (> 5 μm). Abformung der Diamantschicht und Anheftung (Kleben, Löten, Punkt-Diffusionsverschweißen, Plasmaschweißen) an eine Blechoberfläche aus einem Selbstpassivierendem Metall. Die mittleren Verbindungstemperaturen (örtlich begrenzte Spitzentemperaturen können höher sein) bei der Anheftung der Diamantschicht an den Metallträger müssen kleiner als die Diamantbeschichtungstemperaturen sein, um zu geringeren Eigenspannungen zu gelangen;
    • o) Beschichtung relativ kleiner und dünner Blechgrößen (Kacheln, 1 cm2–1000 cm2) mit Diamant, die sich jede für sich verbiegen können und somit die Spannungen abbauen. Die geringe Größe führt jedoch zu einer in Relation zu einem 1 m2. Blech nur geringen Verbiegung. Aus diesen gering verbogenen Kacheln lässt sich eine große, homogene, dimensionsstabile Diamantelektrode mit keinem Verzug und einer geringen Oberflächenwelligkeit zusammensetzen.
  • Der hohe Preis von ELD-Elektroden basiert auf dem hohen Substratpreis (Niob, Silizium) und der langsamen Wachstumsgeschwindigkeiten im Hot-Filament-CVD-Prozess. Die Verwendung von kostengünstigen Substraten wie Titan (Faktor 10 billiger als Niob) oder Grafit reduziert die Kosten. Weiterhin können z. B. Beschichtungen mit teuren Substratmetalle (Niob) auf kostengünstigen Substratmetallen (Titan, Kupfer, Grafit) die Kosten senken, da die Menge des verbrauchten teuren Metalls bei einer Beschichtung (Schichtdicke < 20 μm) um Größenordnungen unter den von Blechen (Schichtdicke ca. 2 mm) liegt. Weiterhin kann durch eine höhere Diamantabscheiderate der Preis gesenkt werden. Auf Grafit/Si/SiC-Substraten kann mit höheren Temperaturen und damit auch schnelleren Wachstumsraten als auf Titansubstraten beschichtet werden.
  • Zwischenschichten aus Metallen (Niob, Tantal, Titan) oder Silizium bzw. deren Karbiden passivieren vorteilhafterweise die Grafitoberflächen während der Diamantbeschichtung und erlauben so eine sehr gute Diamantanbindung. Die Beschichtungen könnten mittels CVD, PVD, oder galvanischen Verfahren erfolgen. Des Weiteren sind auch Folienverfahren möglich.
  • Substratwerkstoffe ohne Selbstpassivierung, wie Grafit, Silizium, SiC oder Kupfer lösen sich bei anodischer Belastung durch die Oxidation an Oberflächen, die nicht mit Diamant geschützt sind, auf. Zwischenschichten aus selbstpassivierenden Metallen wie Niob, Titan oder Tantal bzw. derer Karbide verhindern vorteilhafterweise diese Auflösung. Allerdings müssen diese Zwischenschichten möglichst dicht und fehlerfrei auf dem zu schützenden Substrat aufgebracht werden (siehe oben).
  • Fehlstellen in der Diamantschicht können durch eine hohe Keimdichte zu Beginn des Beschichtungsprozesses vermieden werden. Dies kann z. B. durch eine Bekeimung im Ultraschallbad in einer nanokristallinen Diamantsuspension geschehen. Des Weiteren muss die Diamantschichtdicke groß genug sein, um eventuelle tiefe Poren oder Risse im Ausgangssubstrat zuverlässig zu verschließen.
  • Die mit Ramanspektren messbare Diamantqualität lässt sich vorteilhafterweise durch folgende Prozessparameter während der Diamantbeschichtung steigern:
    • – Hoher atomarer Wasserstoffgehalt im Prozessgas;
    • – geringe Methangehalte;
    • – geringe Borgehalte;
    • – Zugabe von Sauerstoff;
    • – höherer Prozessdruck ca. 20 mbar;
    • – höher Beschichtungstemperaturen;
    • – längere Beschichtungszeiten;
    • – größere Diamantkorngröße, weniger Korngrenzen.
  • Eine Texturierung der Schicht mit der korrosionsresistenten Kristallrichtung senkrecht zu Substratoberfläche bzw. der korrosionsresistenten Kristallebene parallel zur Substratoberfläche erhöht vorteilhafterweise weiterhin die Korrosionsfestigkeit.
  • Ein Wechsel in den Diamantbeschichtungsparametern (z. B. viel Bor – wenig Bor) kann zu einem alternierenden Schichtaufbau (wenig Bor = hohe Qualität aber auch hoher elektrischer Widerstand, viel Bor = geringere Qualität aber auch geringer elektrischer Widerstand) mit hoher Korrosionsfestigkeit führen. Zur Einstellung großer Schichtdicken in wirtschaftlichen Zeiten mit dennoch hoher Schichtqualität sind alternierende Diamantschichten mit – schnelles Wachstum mit schlechter Diamantqualität und – langsames Wachstum mit hoher Diamantqualität günstig.
  • Der chemische Umsatz in einer Zelle lässt sich durch vor allem durch die zur Verfügung stehende Elektrodenoberfläche vergrößern. Eine Aufrauung der Substratoberfläche steigert die effektive Substratoberfläche bei konstanten makroskopischen Abmessungen. Eine Vergrößerung der Leitfähigkeit der Schicht (z. B. mehr Bor) bzw. eine Reduzierung der Diamanschichtdicke führt zu einem geringerem Widerstand der Elektrodenoberfläche.
  • Geeignete Substrate können aus den folgenden Werkstoffen hergestellt sein: Titan, Vanadium Chrom Zirkon, Niob, Hafnium Tantal, Wolfram, Rhenium, Aluminium Silizium oder deren Verbindungen mit Kohlenstoff (Karbide). Außerdem sind Grafit (Fasern und Vollmaterial bzw. deren Kombinationen) und Verbindungen mit den vorerwähnten Metallen geeignet. Die Struktur bzw. Form der Substrate kann aus Blechen, Rohren, Stäben, Netzen, Fasern oder deren Kombination bestehen.
  • Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung ist eine Diamantelektrode auf einem kohlenstoffhaltigen Substrat vorgesehen. Dabei kann das Substrat auch mehreren Lagen bestehen. Die Lagen können bestehen aus mit Kohlefaser verstärktem Kohlenstoff (CFC) und/oder Grafitfolie (GF) und/oder Grafit in unterschiedlicher Schichtenfolge zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit.
    •
    • Beispiel 1 – GF (einzel- oder mehrlagig)/CFC (einzel- oder mehrlagig)/GF (einzel- oder mehrlagig);
    • Beispiel 2 – G (einzel- oder mehrlagig) F/CFC (einzel- oder mehrlagig)/GF (einzel- oder mehrlagig)/CFC (einzel- oder mehrlagig)/GF (einzel- oder mehrlagig);
    • Beispiel 3 – CFC (einzel- oder mehrlagig)/GF (einzel- oder mehrlagig)/CFC (einzel- oder mehrlagig);
    • Beispiel 4 – GF/Grafit/GF
  • Die vorgenannten Lagen können zusätzlich mit aus Metall hergestellten Lagen, z. B. Kupferlagen, kombiniert werden.
  • Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird als Substratmaterial aus "Kupferkohle" verwendet. Es handelt sich dabei um eine Material, welches üblicherweise für Kohlebürsten eingesetzt wird und auf eine hohe elektrische Leitfähigkeit eingestellt ist. Es wird ähnlich wie Grafit hergestellt, jedoch mit sehr hohem Anteil an Kupferpulver.
  • Nach einer weiteren Ausgestaltung werden Hochtemperatur-Diffusionssperrschichten vorgesehen. Deren Herstellung kann erfolgen durch:
    • – Gasphasenprozesse (CVI/CVD/PACVD/PVD/Gasphasenkonvertierung);
    • – Sputtern;
    • – Schlickerverfahren;
    • – Sol-Gel Technik;
    • – Cementationsverfahren;
  • Zur Herstellung der Diffusionssperrschicht können folgende Verbindungen verwendet werden: Carbide/Nitride/Carbonitride der 3. und 4. Hauptgruppe sowie 4., 5. und 6. Nebengruppe, sowie Kombinationen dieser Verbindungen.
  • Vorteile: geringer thermischer Ausdehnungskoeffizient, hohe Festigkeit, verbesserte elektrische Leitfähigkeit.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Diamantschicht auf einem Substrat, wobei die Diamantschicht im CVD-Verfahren auf das Substrat aufgebracht wird und dabei mindestens einer der nachstehenden Verfahrensschritte verwendet wird: a) Einstellung einer hohen Keimdichte von > 109 pro cm2 zu Beginn des Beschichtungsprozesses, um möglichst viel Vernetzungspunkte mit dem Metallsubstrat zu erzeugen; b) Mikro-Aufrauung der Metalloberfläche zum Spannungsabbau und zur besseren mechanischen Verklammerung; c) Erhöhung der Verklammerung durch einen faserartig ausgebildeten Zwischenraum zwischen Substrat und Diamant; d) In-situ Erzeugung einer Metallkarbidzwischenschicht während der Diamantbeschichtung mit mittlerem Wärmeausdehnungskoeffizienten; e) Verwendung eines weichen Metallsubstrats mit kleinem E-Modul und geringer Warmfestigkeit, das Abkühleigenspannungen durch plastische Anpassung (Verformung) an die Diamantschicht abbauen kann; f) Spannungsabbau durch eine langsame Abkühlung von der Beschichtungstemperatur (ca. 750°–900°C) mit Haltepunkten bei kritischen Temperaturen unterstützt werden; g) Niedrige Beschichtungstemperatur < 750°C; h) Wahl eines Substratwerkstoffs (Grafit-basierte Si/SiC-Werkstoffe) mit diamantähnlicher Wärmedehnung; i) Hinreichend großes Verhältnis von Diamantschichtdicke zu Substratdicke, so dass die Diamantschicht das Metallsubstrat elastisch und/oder plastisch verbiegen kann; k) Negatives Vorverbiegen der Bleche vor der Beschichtung, so dass die durch die Beschichtung bewirkte Verbiegung das Blech wieder eben ausrichtet; l) Gezielte Entfernung der Diamantkeime vor der Diamantbeschichtung, z. B. mit Laserstrukturierung; m) Gezielte Entfernung von Diamantschichtsegmenten, z. B. durch Laserbestrahlung; n) Diamantbeschichtung einer Vorform, die keine Anbindung an die Diamantschicht bildet mit einer stabilen Diamantschicht (> 5 μm). Abformung der Diamantschicht und Anheftung (Kleben, Löten, Punkt-Diffusionsverschweißen, Plasmaschweißen) an eine Blechoberfläche aus einem Selbstpassivierendem Metall. Die mittleren Verbindungstemperaturen (örtlich begrenzte Spitzentemperaturen können höher sein) bei der Anheftung der Diamantschicht an den Metallträger müssen kleiner als die Diamantbeschichtungstemperaturen sein, um zu geringeren Eigenspannungen zu gelangen; o) Beschichtung relativ kleiner und dünner Blechgrößen (Kacheln, 1 cm2–1000 cm2) mit Diamant, die sich jede für sich verbiegen können und somit die Spannungen abbauen. Herstellung eines großflächigen Substrats durch eine Vielzahl kleiner Bleche, welche nach Art von Kacheln auf einer Unterlage befestigt werden.
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