CN111029606A - 用于燃料电池双极板的金属硼化物基复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层及其制备方法，所述涂层为纳米复合多层结构，由下至上依次包括金属底层、金属/金属硼化物中间层以及金属硼化物基表层；其中，金属/金属硼化物中间层为梯度结构，由下至上膜层中的金属组分逐渐减少，金属硼化物组分逐渐增加；金属硼化物基表层主要由金属硼化物以及金属钝化物组成。本发明复合涂层具有较高的膜‑基结合强度；内部由金属与金属硼化物相互贯通构成导电网络；表层由金属硼化物与金属钝化物形成抗腐蚀性强的保护层。该复合涂层可在燃料电池运行环境中保持优异的导电性能及耐腐蚀性，可应用于燃料电池金属双极板的防护改性。

Description

用于燃料电池双极板的金属硼化物基复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于表面技术领域，特别涉及一种用于燃料电池双极板的复合涂层及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池具有高效环保、比能量和比功率高、启动快等诸多优点，被看作是未来重要的新型能源。其中，双极板作为化学电池的关键组件之一，同时也是制约化学电池发展的因素之一，因此研究和开发新型的双极板材料对于化学电池的发展有着至关重要的作用。
金属双极板在燃料电池工作环境中会发生严重腐蚀，造成金属极板中Cr+，Ni+等金属离子析出，导致质子交换膜污染及催化剂降解，从而降低燃料电池使用寿命，而且在酸性环境中金属表面极易形成钝化膜增大极板和气体扩散层接触电阻，导致电池输出功率的下降。
现有技术中，对双极板表面进行涂层处理。但贵金属涂层价格昂贵；纯金属涂层耐蚀性不足，并且会发生钝化，导致接触电阻升高；金属氮化物、氧化物、碳化物涂层导电性不佳；而且涂层表面一般都存在针孔等缺陷，腐蚀介质易透过针孔到达涂层内部甚至金属基体，因而制约了燃料电池双极板的应用效果及燃料电池的发展。
金属硼化物具有高电导、高熔点、高硬度和高稳定性，而且金属硼化物的抗蠕变性很好，这对于要求材料在高温下长期工作，且能保持强度、抵抗变形、抵抗腐蚀、耐热冲击。如申请号为200910136019.8、名称为“用于燃料电池的不锈钢隔板及其制造方法”的中国专利，公开了一种用于燃料电池的不锈钢隔板及其制造方法，具体公开了所述方法包括：准备不锈钢薄板作为基体；在所述不锈钢薄板的表面上进行表面修饰，以便通过降低所述不锈钢薄板的表面层中铁的数量而形成在所述不锈钢薄板的所述表面层中具有数量相对增加的铬的富铬钝化膜；以及在所述经表面修饰的不锈钢薄板的所述表面上形成涂层，所述涂层是选自金属氮化物层(MNx)、金属/金属氮化物层(M/MNx)、金属碳化物层(MCy)以及金属硼化物层(MBz)其中的一种(其中，0.5≤x≤1，0.42≤y≤1，0.5≤z≤2)。但是，目前采用金属硼化物涂层用于燃料电池双极板表面，仍然存在韧性差、与基底结合力差等问题，难以直接满足燃料电池双极板的耐蚀性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于燃料电池双极板的金属硼化物基复合涂层及其制备方法，解决现有技术中利用金属硼化物涂层的金属双极板导电性和耐腐蚀性有待提高的问题。
本发明的技术方案如下：一种用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层，包括依次涂覆的金属底层、金属/金属硼化物中间层以及金属硼化物基表层。
优选的所述金属硼化物基表层包括金属硼化物以及金属钝化物，其中金属硼化物的质量分数为70～90％；所述金属钝化物为氮化物或氧化物。
优选的，所述的金属硼化物包括TiB2、ZrB2、HfB2中的一种或多种；所述金属钝化物中的金属为钨、镍、钛、铬、铝、锆、铌、钽、锌中的一种或多种。
优选的，所述金属底层的厚度为10nm～200nm；所述金属底层中的金属为钛、钨、铬、铝、镍、铜、锆、锌中的一种或多种。
优选的，所述金属/金属硼化物中间层的厚度为50nm～5μm；其中的金属为钨、镍、钛、铬、铝、锆、铌、钽、锌中的一种或多种；其中的金属硼化物为TiB2、ZrB2、HfB2中的一种或多种。
优选的，所述金属/金属硼化物中间层为梯度结构，由下至上膜层中的金属组分由90wt％逐渐减少至10～30wt％；金属硼化物组分由10wt％逐渐增加至70～90wt％。
本发明的另一个技术方案：一种用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1预处理：对金属基板进行除油、清洗、等离子刻蚀；
S2沉积金属底层：在经过步骤S1处理的金属基板上沉积一层金属底层；
S3沉积金属/金属硼化物中间层：在金属底层上沉积一层金属/金属硼化物梯度层；
S4形成金属硼化物基表层：对上述沉积的涂层进行氧化或氮化处理，在涂层表面形成一层金属硼化物基表层。
进一步，所述步骤S1预处理包括：采用氢氧化钠溶液，对所述金属基板进行除油；依次用去离子水、丙酮、无水乙醇，对所述金属基板进行超声波清洗；真空状态下，对所述金属基板进行等离子刻蚀10～30min；
所述步骤S2沉积金属底层采用磁控溅射方法，包括：将真空室抽真空至真空度为1×10-4Pa～5×10-4Pa；设置靶基距为6～10cm；设置基板温度为常温～500℃；通入氩气流量为20～50sccm，工作气压为0.2～1Pa；设置直流电源功率为50～300W，打开金属靶的挡板，溅射5～30min；
所述步骤S3沉积金属/金属硼化物中间层采用梯度磁控溅射方法，包括：设置基板温度为200～500℃；工作气压保为0.2～1Pa；设置射频电源功率为200～500W，设置直流电源初始功率为150～300W，按照n个梯度递减设置直流电源功率，至第n层直流电源功率为30～100W，打开金属靶和金属硼化物靶的挡板，溅射30～300min；
所述步骤S4形成金属硼化物基表层采用等离子氧化方法，包括：向真空室通入氩气20～40sccm，氧气5～20sccm，工作气压为0.2～1Pa；设置基板温度为80～300℃，等离子溅射5～30min。
优选的，所述的金属基板材质为不锈钢或钛、铝、镍、铬、铌、钽、锆及其合金材料。
本发明提供的用于燃料电池双极板的金属硼化物基复合涂层及其制备方法与现有技术相比的优点在于：
(1)本发明的金属硼化物基复合涂层由自下而上依次沉积于金属基板上的金属底层、金属/金属硼化物中间层和金属硼化物基导电耐蚀表层构成，多层梯度结构的膜层可以有效消除明显的突变界面，在不同程度上优化薄膜的成分和结构，改善膜层的强度和韧性的匹配，可极大地提高膜-基之间的结合强度；
(2)本发明的金属硼化物基复合涂层由金属与金属硼化物相互贯通构成导电网络，结合金属及金属硼化物的优异导电性能，可显著降低涂层的接触电阻；
(3)本发明的金属硼化物基复合涂层通过氧化或氮化处理，可清除或改善表面结合力较差的部分，封堵针孔等缺陷，使涂层形成金属钝化物与金属硼化物组成的表层，阻止腐蚀介质透过，显著提高涂层的耐蚀性能；同时金属钝化物还可作为韧性相，起到附加的能量吸收作用，提高膜层的裂纹扩展的抗力，提升膜层的整体机械性能。
附图说明
图1为本发明提供的一种金属双极板复合涂层的结构示意图。
图中：1-金属基底；2-金属底层；3-金属/金属硼化物中间层；4-金属硼化物基表层4。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。以下实施例中对所有原料的来源并没有特殊的限制，所用的原料均为市售。
本发明提供一种用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层，包括依次涂覆的金属底层、金属/金属硼化物中间层以及金属硼化物基表层。其中，所述金属硼化物基表层包括金属硼化物以及金属钝化物，其中金属硼化物的质量分数为70～90％，优选75～85％，进一步优选85％；所述金属钝化物为氮化物或氧化物。所述的金属硼化物包括TiB2、ZrB2、HfB2中的一种或多种；所述金属钝化物中的金属选自钨、镍、钛、铬、铝、锆、铌、钽、锌中的一种或多种，优选钛、镍钨、锆、钽。
所述金属底层的厚度为10nm～200nm，优选100～150nm；所述金属底层中的金属选自钛、钨、铬、铝、镍、铜、锆、锌中的一种或多种，优选钛、铬、镍。所述金属/金属硼化物中间层的厚度为50nm～5μm，优选1～2μm；其中的金属选自钨、镍、钛、铬、铝、锆、铌、钽、锌中的一种或多种，优选钛、镍钨、锆、钽；其中的金属硼化物选自TiB2、ZrB2、HfB2中的一种或多种。所述金属/金属硼化物中间层为梯度结构，设置5至10个梯度，优选8个梯度，由下至上膜层中的金属组分由90wt％逐渐减少至10～30wt％，优选由90wt％逐渐减少至15～25wt％，进一步优选由90wt％逐渐减少至20wt％；金属硼化物组分由10wt％逐渐增加至70～90wt％，优选由10wt％逐渐增加至75～85wt％，优选由10wt％逐渐增加至80wt％。
本发明还提供一种用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1预处理：对金属基板进行除油、清洗、等离子刻蚀，包括采用氢氧化钠溶液，对所述金属基板进行除油；依次用去离子水、丙酮、无水乙醇，对所述金属基板进行超声波清洗；真空状态下，对所述金属基板进行等离子刻蚀10～30min，优选15～25min，进一步优选20min；
S2沉积金属底层：在经过步骤S1处理的金属基板上沉积一层金属底层，采用磁控溅射方法，包括：将真空室抽真空至真空度为1×10-4Pa～5×10-4Pa，优选2×10-4Pa～4×10-4Pa，进一步3×10-4Pa；设置靶基距为6～10cm，优选7～9cm，进一步优选8cm；设置基板温度为常温～500℃，优选50～400℃，进一步优选100～300℃，更进一步优选200～300℃；通入氩气流量为20～50sccm，优选30～40sccm，工作气压为0.2～1Pa，优选0.4～0.8Pa，0.5～0.7Pa；设置直流电源功率为50～300W，优选80～250W，进一步优选100～200W，更进一步优选150～180W；打开金属靶的挡板，溅射5～30min，优选10～25min，进一步优选15～20min；
S3沉积金属/金属硼化物中间层：在金属底层上沉积一层金属/金属硼化物梯度层，采用梯度磁控溅射方法，包括：设置基板温度为200～500℃，优选250～400℃，进一步优选300～350℃；工作气压保为0.2～1Pa，优选0.4～0.8Pa，0.5～0.7Pa；设置射频电源功率为200～500W，优选300～400W，设置直流电源初始功率为150～300W，优选200～250W，按照n个梯度递减设置直流电源功率，至第n层直流电源功率为30～100W，优选50～80W，打开金属靶和金属硼化物靶的挡板，溅射30～300min，优选50～250min，进一步优选100～200min；
S4形成金属硼化物基表层：对上述沉积的涂层进行氧化或氮化处理，在涂层表面形成一层金属硼化物基表层，采用等离子氧化方法，包括：向真空室通入氩气20～40sccm，优选30～40sccm，氧气5～20sccm，优选10～15sccm，工作气压为0.2～1Pa，优选0.4～0.8Pa，0.5～0.7Pa；设置基板温度为80～300℃，优选150～250℃等离子溅射5～30min，优选15～20min。
其中，金属基板材质为不锈钢或钛、铝、镍、铬、铌、钽、锆等金属及其合金材料。
本发明用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层具有较高的膜-基结合强度；内部由金属与金属硼化物相互贯通构成导电网络；表层由金属硼化物与金属钝化物形成抗腐蚀性强的保护层。该涂层可在燃料电池运行环境中保持优异的导电性能及耐腐蚀性，可应用于燃料电池金属双极板的防护改性。
实施例1
本实施例提供一种用于燃料电池双极板的金属硼化物基复合涂层，如图1所示，在金属双极板的金属基底1表面依次涂覆有金属底层2、金属/金属硼化物中间层3以及金属硼化物基表层4。
其中，金属基板采用316L不锈钢；金属底层厚度为200nm，金属底层中的金属为钛；金属/金属硼化物中间层的厚度为5μm，金属为钛，设置8个递减梯度，由下至上膜层中的金属组分由90wt％逐渐减少至10wt％；金属硼化物组分由10wt％逐渐增加至90wt％；金属硼化物基表层包括质量分数为90％的金属硼化物，金属硼化物为TiB2，质量分数为10％的金属钝化物。
实施例2
本实施例提供一种用于燃料电池双极板的金属硼化物基复合涂层，包括在金属双极板的金属基底表面依次涂覆有金属底层、金属/金属硼化物中间层以及金属硼化物基表层。
其中，金属基板采用316L不锈钢；金属底层厚度为10nm，金属底层中的金属为铬；金属/金属硼化物中间层的厚度为50nm，金属为钛，设置5个递减梯度，由下至上膜层中的金属组分由90wt％逐渐减少至30wt％；金属硼化物组分由10wt％逐渐增加至70wt％；金属硼化物基表层包括质量份分数为70％的金属硼化物，金属硼化物为ZrB2，质量分数为30％的金属钝化物。
实施例3
本实施例提供一种用于燃料电池双极板的金属硼化物基复合涂层，包括在金属双极板的金属基底表面依次涂覆依有金属底层、金属/金属硼化物中间层以及金属硼化物基表层。
其中，金属基板采用316L不锈钢；金属底层厚度为100nm，金属底层中的金属为镍；金属/金属硼化物中间层的厚度为500nm，金属为钛，设置10个递减梯度，由下至上膜层中的金属组分由90wt％逐渐减少至20wt％；金属硼化物组分由10wt％逐渐增加至80wt％；金属硼化物基表层包括质量份分数为80％的金属硼化物，金属硼化物为HfB2，质量分数为20％的金属钝化物。
实施例4
采用316L不锈钢作为金属基板，在316L不锈钢上制备金属硼化物基复合涂层，具体步骤如下：
(1)316L不锈钢前处理：将不锈钢浸入1M的氢氧化钠溶液，80℃下进行除油并清洗干净；将不锈钢依次浸入去离子水、丙酮、无水乙醇中进行超声波清洗，分别清洗15min；
(2)316L不锈钢及靶材等离子清洗：将不锈钢基板置于全自动型磁控溅射机的工件台上，真空室内装有TiB2靶(纯度99.9％)和Ti靶(纯度99.995％)；设置靶基距为7cm；开启工件台旋转，转速10rpm；设置基板温度为200℃；将真空室抽真空至真空度为4×10-4Pa，通入20sccm的氩气，压强为0.5Pa；设置功率70W，进行预溅射10min；
(3)沉积金属底层：设置Ti靶直流电源功率为100W，打开Ti靶的挡板，沉积10min；
(4)沉积金属/金属硼化物中间层：设置TiB2靶射频电源功率为200W，设置Ti靶直流电源初始功率为100W，设置8个递减梯度，每隔10min功率减小10W，即0～10min为100W、11～20min为90W、21～30min为80W、31～40min为70W、41～50min为60W、51～60min为50W、61～70min为40W、71～80min为30W；开启靶，沉积80min；
(5)氧化处理：设置氩气流量为20sccm，氧气流量为10sccm，工作气压为0.6Pa；设置功率70W，等离子溅射30min，形成金属硼化物基表层。
实施例5
采用316L不锈钢作为金属基板，在316L不锈钢上制备金属硼化物基复合涂层，具体步骤如下：
(1)316L不锈钢前处理：将不锈钢浸入1M的氢氧化钠溶液，80℃下进行除油并清洗干净；将不锈钢依次浸入去离子水、丙酮、无水乙醇中进行超声波清洗，分别清洗15min；
(2)316L不锈钢及靶材等离子清洗：将不锈钢基板置于全自动型磁控溅射机的工件台上，真空室内装有TiB2靶(纯度99.9％)和Cr靶(纯度99.995％)；设置靶基距为7cm；开启工件台旋转，转速10rpm；设置基板温度为200℃；将真空室抽真空至真空度为4×10-4Pa，通入20sccm的氩气，压强为0.5Pa；设置功率70W，进行预溅射10min；
(3)沉积金属底层：设置Cr靶直流电源功率为120W，打开Cr靶的挡板，沉积10min；
(4)沉积金属/金属硼化物中间层：设置TiB2靶射频电源功率为200W，设置Cr靶直流电源初始功率为120W，设置8个递减梯度，即0～10min为120W、11～20min为100W、21～30min为80W、31～40min为70W、41～50min为60W、51～60min为50W、61～70min为40W、71～80min为30W；开启靶，沉积80min；
(5)氮化处理：设置氩气流量为20sccm，氮气流量为10sccm，氮化温度500℃，工作气压为0.6Pa；设置功率70W，等离子氮化30min，形成金属硼化物基表层。
实施例6
本实施例提供一种用于燃料电池双极板的金属硼化物基复合涂层的制备方法，采用316L不锈钢作为金属基板，在316L不锈钢上制备金属硼化物基复合涂层，具体步骤如下：
(1)316L不锈钢前处理：将不锈钢浸入1M的氢氧化钠溶液，80℃下进行除油并清洗干净；将不锈钢依次浸入去离子水、丙酮、无水乙醇中进行超声波清洗，分别清洗15min；
(2)316L不锈钢及靶材等离子清洗：将不锈钢基板置于全自动型磁控溅射机的工件台上，真空室内装有TiB2靶(纯度99.9％)、W靶(纯度99.99％)和Ni靶(纯度99.995％)；设置靶基距为7cm；开启工件台旋转，转速10rpm；设置基板温度为200℃；将真空室抽真空至真空度为4×10-4Pa，通入20sccm的氩气，压强为0.5Pa；设置功率70W，进行预溅射10min；
(3)沉积金属底层：设置Ni靶直流电源功率为100W，打开Ni靶的挡板，沉积10min；
(4)沉积金属/金属硼化物中间层：设置TiB2靶射频电源功率为200W，设置Ni靶和W靶的直流电源初始功率为100W，设置8个递减梯度，每隔10min功率减小10W，即0～10min为100W、11～20min为90W、21～30min为80W、31～40min为70W、41～50min为60W、51～60min为50W、61～70min为40W、71～80min为30W；开启靶，沉积80min；
(5)氮化处理：设置氩气流量为20sccm，氮气流量为10sccm，氮化温度500℃，工作气压为0.6Pa；设置功率70W，等离子氮化30min。
对比例
本实施例提供一种用于燃料电池双极板的金属硼化物基复合涂层的制备方法，采用316L不锈钢作为金属基板，在316L不锈钢上制备金属硼化物基复合涂层，具体步骤如下：
(1)316L不锈钢前处理：将不锈钢浸入1M的氢氧化钠溶液，80℃下进行除油并清洗干净；将不锈钢依次浸入去离子水、丙酮、无水乙醇中进行超声波清洗，分别清洗15min；
(2)316L不锈钢及靶材等离子清洗：将不锈钢基板置于全自动型磁控溅射机的工件台上，真空室内装有TiB2靶(纯度99.9％)和Ti靶(纯度99.995％)；设置靶基距为7cm；开启工件台旋转，转速10rpm；设置基板温度为200℃；将真空室抽真空至真空度为4×10-4Pa，通入20sccm的氩气，压强为0.5Pa；设置功率70W，进行预溅射10min；
(3)沉积金属底层：设置Ti靶直流电源功率为100W，打开Ti靶的挡板，沉积10min；
(4)沉积金属/金属硼化物中间层：设置TiB2靶射频电源功率为200W，开启靶，沉积80min。
性能测试：上述实施例所制备的复合涂层双极板，与碳纸在1.4MPa压紧力下进行初始接触电阻测试；采用电化学工作站进行动点位极化测试腐蚀电流密度；在80℃0.5MH2SO4+1ppm HF溶液中恒电位(0.6V vs.SCE)极化1h后测试腐蚀后接触电阻；
表1为实施例4-6及对比例的金属双极板的性能测试
Figure BDA0002328909330000111
由上表可知，本实施例的复合涂层的导电性和耐腐蚀性显著优于对比例。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层，其特征在于，包括依次涂覆的金属底层、金属/金属硼化物中间层以及金属硼化物基表层。
2.根据权利要求1所述的用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层，其特征在于，所述金属硼化物基表层包括金属硼化物以及金属钝化物，其中金属硼化物的质量分数为70～90％；所述金属钝化物为氮化物或氧化物。
3.根据权利要求2所述的用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层，其特征在于，所述的金属硼化物为TiB2、ZrB2、HfB2中的一种或多种；所述金属钝化物中的金属为钨、镍、钛、铬、铝、锆、铌、钽、锌中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层，其特征在于，所述金属底层的厚度为10nm～200nm；所述金属底层中的金属为钛、钨、铬、铝、镍、铜、锆、锌中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层，其特征在于，所述金属/金属硼化物中间层的厚度为50nm～5μm；其中的金属为钨、镍、钛、铬、铝、锆、铌、钽、锌中的一种或多种；其中的金属硼化物为TiB2、ZrB2、HfB2中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层，其特征在于，所述金属/金属硼化物中间层为梯度结构，由下至上膜层中的金属组分由90wt％逐渐减少至10～30wt％；金属硼化物组分由10wt％逐渐增加至70～90wt％。
7.一种用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1预处理：对金属基板进行除油、清洗、等离子刻蚀；
S2沉积金属底层：在经过步骤S1处理的金属基板上沉积一层金属底层；
S3沉积金属/金属硼化物中间层：在金属底层上沉积一层金属/金属硼化物梯度层；
S4形成金属硼化物基表层：对上述沉积的涂层进行氧化或氮化处理，在涂层表面形成一层金属硼化物基表层。
8.根据权利要求7所述的用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S1预处理包括：采用氢氧化钠溶液，对所述金属基板进行除油；依次用去离子水、丙酮、无水乙醇，对所述金属基板进行超声波清洗；真空状态下，对所述金属基板进行等离子刻蚀10～30min；
所述步骤S2沉积金属底层采用磁控溅射方法，包括：将真空室抽真空至真空度为1×10-4Pa～5×10-4Pa；设置靶基距为6～10cm；设置基板温度为常温～500℃；通入氩气流量为20～50sccm，工作气压为0.2～1Pa；设置直流电源功率为50～300W，打开金属靶的挡板，溅射5～30min；
所述步骤S3沉积金属/金属硼化物中间层采用梯度磁控溅射方法，包括：设置基板温度为200～500℃；工作气压保为0.2～1Pa；设置射频电源功率为200～500W，设置直流电源初始功率为150～300W，按照n个梯度递减设置直流电源功率，至第n层直流电源功率为30～100W，打开金属靶和金属硼化物靶的挡板，溅射30～300min；
所述步骤S4形成金属硼化物基表层采用等离子氧化方法，包括：向真空室通入氩气20～40sccm，氧气5～20sccm，工作气压为0.2～1Pa；设置基板温度为80～300℃，等离子溅射5～30min。
9.根据权利要求7所述的用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的金属基板材质为不锈钢或钛、铝、镍、铬、铌、钽、锆及其合金材料。
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