CN109560290A - 一种金属双极板及其制备方法以及燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种金属双极板及其制备方法以及燃料电池,涉及燃料电池技术领域。主要采用的技术方案为:一种金属双极板包括金属基板、导电涂层、耐腐蚀涂层;其中,导电涂层沉积在金属基板上;耐腐蚀涂层沉积在导电涂层上;导电涂层的材料为导电性的金属氧化物。金属双极板还包括沉积在耐腐蚀涂层上的非晶碳膜。一种燃料电池包括上述的金属双极板。本发明主要用于提高金属双极板中的金属基板与涂层的结合力,长期使用涂层不易脱落,以及提高金属双极板的耐腐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池制造技术领域,特别是涉及一种金属双极板及其制备方法以及燃料电池。
背景技术
金属腐蚀的问题,一直是人类面对的一大难题。金属零件被腐蚀后,其力学性能(如,强度、塑性、韧性)会显著降低、其电学性能和光学性能也会恶化、其几何形状也会遭到破坏;从而加快了金属零件的磨损,缩短设备的使用寿命,甚至还会造成火灾、爆炸等灾难性的事故。据相关统计,每年由于腐蚀而直接损失的钢铁,约占钢铁年产量的1/4。
具体到燃料电池行业(如,PEM电解制氢和PEMFC燃料电池),双极板是燃料电池的重要部件之一。以前,双极板的主要材料为石墨,其价格昂贵,使得双极板材料的成本占整个电池成本的25%-35%;并且,石墨材料还存在机械加工性能差的缺陷。由于金属材料具有价格低廉、机械加工性能好、韧性好、强度好等优点,因此,金属材料的双极板被本领域技术人员认为是燃料电池的必然选择。而双极板需要同时具备优良的导电性能和耐腐蚀性能;因此,在金属基板上制备耐腐蚀导电层意义重大。
现有技术中,对金属基板的改性方法是利用物理气相沉积法在金属基板的表面沉积耐腐蚀涂层后、再在耐腐蚀涂层上沉积导电层。但是,利用该技术制备的金属双极板至少存在如下技术问题:
(1)由于金属基板具有较大的应力,会造成耐腐蚀涂层与基板之间的结合力不佳;经过几千小时的测试,涂层就会出现脱落的现象。
(2)耐腐蚀涂层的内部及表面均存在针孔,在燃料电池的腐蚀环境中,腐蚀介质通过针孔进入膜层内部达到金属基体,腐蚀基体。虽然,本领域的技术人员也对针孔缺陷提出了修复方案,但是现有的修复方案只能封闭耐腐蚀涂层表面的孔隙,对耐腐蚀涂层内部孔隙的封闭能力有限。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种金属双极板及其制备方法以及燃料电池,主要目的在于提高基板与涂层之间的结合力,使涂层不易脱落、以及提高金属双极板的耐腐蚀性。
为达到上述目的,本发明主要提供如下技术方案:
一方面,本发明的实施例提供一种金属双极板,其中,所述金属双极板包括:
金属基板;
导电涂层,所述导电涂层沉积在所述金属基板上;
耐腐蚀涂层,所述耐腐蚀涂层沉积在所述导电涂层上;
其中,所述导电涂层的材料为导电性的金属氧化物。
优选的,所述导电性的金属氧化物中的金属成分包括锡Sn、铟In、铝Al中的一种或多种;和/或
所述导电涂层的厚度为20~100nm;和/或
所述金属基板的材质为铁基不锈钢、钛、钛合金、铝、铝合金、镍中的一种。
优选的,所述耐腐蚀涂层的成分包括第一金属;其中,所述耐腐蚀涂层具有多个第一针孔,且所述第一针孔由所述第一金属形成的氧化物封堵;
优选的,多个所述第一针孔分布在所述耐腐蚀涂层的表面和内部;
优选的,所述第一金属包括钛、铬、钨、镍、铝、铜中的一种或多种;
优选的,所述耐腐蚀涂层的厚度为20nm~5μm。
优选的,所述金属双极板还包括:非晶碳膜,所述非晶碳膜沉积在所述耐腐蚀涂层上;
优选的,所述非晶碳膜中的SP2杂化碳的质量分数为60~90%;
优选的,所述非晶碳膜的厚度为50nm~5μm。
另一方面,本发明的实施例提供一种金属双极板的制备方法,其中,包括如下步骤:
预处理:对金属基板进行预处理操作,以提高金属基板的清洁度及表面粗糙度;
沉积导电涂层:在所述金属基板的表面沉积一层导电性的金属氧化物;
沉积耐腐蚀涂层:在所述导电涂层上沉积一层耐腐蚀涂层。
优选的,所述预处理的步骤,包括:
第一步预处理:对金属基板依次进行除油、刻蚀、清洗、干燥处理;
第二步预处理:在真空状态下,对所述金属基板进行离子溅射;
优选的,所述第一步预处理的步骤,包括:采用氢氧化钠溶液对金属基板进行第一次除油处理、采用酒精对金属基板进行第二次除油处理、采用酸对除油处理后的金属基板刻蚀处理;
优选的,所述第二步预处理的步骤,包括:在真空室中,加热所述金属基板,通入惰性气体,设置-200~-1200V的负偏压,对所述金属基板进行离子溅射;
优选的,所述惰性气体为氩气;所述惰性气体的压力为0.5-1.5Pa;所述真空室的真空度为3×10-3Pa~6×10-3Pa;将所述金属基板的温度为150~200℃;离子溅射的时间为3~45min;
优选的,所述第二步预处理的步骤在偏压磁控多弧离子镀膜设备中进行。
优选的,所述沉积导电涂层的步骤,包括:
在真空室中,通入惰性气体,打开ITO陶瓷靶,对金属基板进行离子溅射,在所述金属基板的表面上沉积一层导电性的金属氧化物;
优选的,所述导电性的金属氧化物的金属成分包括锡Sn、铟In、铝Al中的一种或多种;
优选的,所述导电涂层的厚度为20~100nm;
优选的,所述惰性气体的压力为0.5~1.5Pa;
优选的,所述金属基板的温度为200~300℃;
优选的,所述沉积导电涂层的步骤在偏压磁控多弧离子镀膜设备中进行。
优选的,所述沉积耐腐蚀涂层的步骤,包括:
沉积第一金属层:将真空室的真空度抽至3×10-3Pa~6×10-3Pa,通入惰性气体,设置负偏压-100~-500V,打开金属靶,对导电涂层进行离子溅射,在所述导电涂层上沉积一层第一金属层;
氧化封孔修饰处理:向真空室中通入惰性气体和氧气,设定偏压-100~-500V,对氧气进行激化电离,使氧离子轰击所述第一金属层,得到由第一金属氧化物封孔的耐腐蚀涂层;其中,所述惰性气体的压力为0.5~1Pa、所述氧气的压力为0.1~0.5Pa;
优选的,在沉积第一金属层的步骤中,所述金属基板的温度为300~500℃;
优选的,在氧化封孔修饰处理的步骤中,所述金属基板的温度在80~200℃;
优选的,第一金属包括钛、铬、钨、镍、铝、铜中的一种或多种;
优选的,所述耐腐蚀涂层的厚度为20nm~5μm;
优选的,所述沉积耐腐蚀涂层的步骤在偏压磁控多弧离子镀膜设备中进行。
优选的,金属双极板的制备方法还包括:
沉积非晶碳膜,在耐腐蚀涂层上沉积一层非晶碳膜;
优选的,将真空室的真空度抽至3×10-3Pa~6×10-3Pa,通入0.5~1.5Pa的惰性气体、设定偏压在-150~-500V,保持金属基板的温度为180~350℃,在基片上沉积非晶碳膜,沉积时间为0.5~1h;
优选的,所述非晶碳膜中的SP2杂化碳的质量分数为60~90%;
优选的,所述非晶碳膜的厚度为50nm~5μm;
优选的,所述沉积非晶碳膜的步骤在偏压磁控多弧离子镀膜设备中进行。
再一方面,本发明的实施例提供一种燃料电池,其中,所述燃料电池包括上述任一项所述的金属双极板;或者所述燃料电池包括由上述任一项所述的金属双极板制备方法制备而成的金属双极板。
与现有技术相比,本发明的金属双极板及其制备方法以及燃料电池至少具有下列有益效果:
本发明实施例提供的金属双极板及其制备方法,通过在耐腐蚀涂层和金属基板之间沉积一层导电涂层,且该导电涂层选用金属氧化物;这样设置,一方面,采用导电性金属氧化物进行打底,提高涂层与金属基板的结合力(发明人首次发现并验证:导电性的金属氧化物层可以降低接触电阻,增加了涂层接触的比表面积,进而提高涂层整体的结合力;导电性的金属氧化物层与金属基板的结合能力较强,比耐腐蚀涂层与金属基板的结合能力强),提高基板与涂层之间的结合力,使涂层不易脱落;另一方面,导电性的金属氧化物层本身具有良好的耐腐蚀性和致密性,能有效地阻隔氢离子的渗透,提高金属双极板的耐腐蚀性。
进一步地,本发明实施例提供的金属双极板及其制备方法,通过使耐腐蚀涂层的主要成分为第一金属(较佳地,第一金属包括钛、铬、钨、镍、铝、铜中的一种或多种);其中,耐腐蚀涂层的内部及表面均具有第一针孔,且第一针孔由第一金属形成的氧化物封堵。在此,由于物理气相沉积法的固有缺陷就是会使沉积层中出线针孔(针对针孔的修复问题,现有技术也提及自修复和氧化封孔的处理方法,但这些封孔措施主要是针对耐腐蚀涂层表面的缺陷,对涂层内部的针孔封孔效果有限)。本发明实施例首次提出在沉积第一金属层后,通入少量的氧气,采用高速氧离子轰击耐腐蚀涂层;一方面,可以清除表面结合力较差的部分,提高与后续沉积的非晶碳膜涂层的结合力;另一方面,高能的氧离子颗粒可以穿透耐腐蚀表面进入耐腐蚀涂层内部对第一金属进行氧化封孔,修补缺陷,而少量的氧化又不会对耐腐蚀涂层的导电性造成影响。
另一方面,本发明实施例提出的燃料电池包括了上述的金属双极板,因此,提高了燃料电池的性能、延长了燃料电池的寿命,且还降低了燃料电池的成本。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种金属双极板的结构示意图;
图2是本发明实施例提供的一种金属双极板在金属基板上沉积耐腐蚀涂层后、在用氧离子溅射封孔修饰处理前的结构示意图;
图3是本发明实施例提供的一种金属双极板在金属基板上沉积耐腐蚀涂层、并用氧离子溅射对其封孔修饰处理后的结构示意图;
图4是本发明实施例提供的沉积在金属基板上的导电涂层的电镜图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例,对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效,详细说明如后。在下述说明中,不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外,一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
实施例1
如图1至图3所示,本实施例提供一种金属双极板,其中,该金属双极板包括:金属基板1、导电涂层2及耐腐蚀涂层3;其中,导电涂层2沉积在金属基板1上。耐腐蚀涂层3沉积在导电涂层2上。其中,导电涂层2的材料为导电性的金属氧化物。
本实施例提供的金属双极板通过在耐腐蚀涂层3和金属基板1之间沉积一层导电涂层3,且该导电涂层3选用金属氧化物;这样设置,一方面,采用导电性金属氧化物进行打底,提高涂层与金属基板1的结合力(发明人首次发现导电性的金属氧化物层与金属基板的结合能力较强,比耐腐蚀涂层与金属基板的结合能力强),提高基板与涂层之间的结合力,使涂层不易脱落;另一方面,导电性的金属氧化物层本身具有良好的耐腐蚀性和致密性(参见图4所示,可以看出导电涂层的致密性良好),能有效地阻隔氢离子的渗透,提高金属双极板的耐腐蚀性。
较佳地,导电性的金属氧化物中的金属成分包括锡Sn、铟In、铝Al中的一种或多种。氧化锡、氧化铟及氧化铝材料的致密性良好,且耐腐蚀性较好。
较佳地,导电涂层的厚度为20~100nm。
较佳地,金属基板的材质为铁基不锈钢、钛、钛合金、铝、铝合金、镍中的一种。
实施例2
较佳地,本实施例提供一种金属双极板,与上一实施例相比,如图1至图3所示,本实施例进一步对耐腐蚀涂层进行如下设计:
本实施例中的耐腐蚀涂层3的成分包括第一金属(较佳地,第一金属包括钛、铬、钨、镍、铝、铜中的一种或多种);其中,耐腐蚀涂层具有多个分布于耐腐蚀涂层表面和内部的第一针孔,且第一针孔由第一金属形成的氧化物31封堵。
在此,由于物理气相沉积法的固有缺陷就是会使沉积层中出线针孔(针对针孔的修复问题,现有技术也提及自修复和氧化封孔的处理方法,但这些封孔措施主要是针对耐腐蚀涂层表面的缺陷,对涂层内部的针孔的封孔效果有限。本发明实施例首次提出在沉积第一金属层后,通入少量的氧气,采用高速氧离子33轰击耐腐蚀涂层;一方面,可以清除表面结合力较差的部分,提高与后续沉积的非晶碳膜涂层的结合力;另一方面,高能的氧离子颗粒可以穿透耐腐蚀表面进入耐腐蚀涂层内部对第一金属进行氧化封孔,修补缺陷,而少量的氧化又不会对耐腐蚀涂层的导电性造成影响。
当然,具体针孔封堵情况由通入氧气的量而定,在此被封堵的针孔定义为第一针孔。在此,第一针孔不仅仅分布在耐腐蚀涂层的表面,也分布在耐腐蚀涂层的内部。
较佳地,本实施例中的耐腐蚀涂层的厚度为20nm-5μm。
实施例3
较佳地,本实施例提供一种金属双极板,与上述实施例相比,如图1所示,本实施例中的金属双极板还包括非晶碳膜4;其中,非晶碳膜4沉积在耐腐蚀涂层3上。
较佳地,非晶碳膜4中的SP2杂化碳的质量分数为60~90%;优选的,非晶碳膜4中的SP3杂化碳的质量分数为5~8%、余量为氢。
较佳地,所述非晶碳膜的厚度为50nm~5μm。
实施例4
本实施例提供一种如图1至3所示的金属双极板的制备方法,具体包括如下步骤:
1、预处理:对金属基板进行预处理操作,以提高金属基板的清洁度及表面粗糙度。该步骤具体包括:
11)第一步预处理:对金属基板依次进行除油、刻蚀、清洗、干燥处理。具体地,对选定的金属基板用1M的氢氧化钠溶液高温(80℃)进行第一次除油处理;清洗干净后,再用酒精进行第二次除油清洗。然后,用5%的硫酸或盐酸溶液再80℃下刻蚀金属基板10-60min。刻蚀完成后用纯水进行清洗,经过清洗的金属基板放入纯水中保存,使用前用洁净氮气吹扫干净。
该步骤是为了提高金属基板的清洁度、粗糙度,增大金属基板的比表面积,从而增强金属基板与涂层之间的结合力。
12)第二步预处理:在真空状态下,对所述金属基板进行离子溅射。具体地,采用偏压磁控多弧离子镀膜设备,将装有金属基板的卡具装入真空室中,抽真空到3×10-3Pa~6×10-3Pa,优选为5×10-5Pa,将金属基板加热至150-200℃,通入0.5-1.5Pa,优选为1Pa的惰性气体,如氩气,偏压设定在-200V—-1200V,进行表面离子溅射和刻蚀活化,时间控制在3min-45min。
在此,通过进行离子溅射预处理操作的目的是:为了进一步除去金属基板表面的氧化物;同时,通过离子溅射和刻蚀活化可以进一步提高金属基板表面的粗糙度,增加表面积,加强金属基板与涂层之间的结合力。
2、沉积导电涂层:在所述金属基板的表面沉积一层导电性的金属氧化物。
具体地,该步骤仍在偏压磁控多弧离子镀膜设备中进行,在第二步预处理步骤结束后,通入惰性气体,打开ITO陶瓷靶,对金属基板进行离子溅射,在所述金属基板的表面上沉积一层导电性的金属氧化物。
在该步骤中,优选的,导电性的金属氧化物的金属成分包括锡Sn、铟In、铝Al中的一种或多种。优选的,所述导电涂层的厚度为20~100nm;优选的,惰性气体(优选为氩气)的压力为0.5~1.5Pa(优选为1Pa)。
较佳地,在该沉积导电涂层的步骤中:ITO陶瓷靶靶和衬底的距离为8~10cm,溅射前本底的真空度3×10-3Pa~6×10-4Pa,优选为5×10-4pa,用大量的氩气对腔体进行冲刷,通入惰性气体,打开ITO陶瓷靶(纯度为99.99%);其中,金属基板的温度为250~300℃。
3、沉积耐腐蚀涂层:在导电涂层上沉积一层耐腐蚀涂层。
该步骤仍然在偏压磁控多弧离子镀膜设备中进行;在沉积导电涂层的步骤结束后,在真空室中,抽真空到3×10-3Pa~6×10-3Pa,优选为5×10-5Pa;通入0.5-1.5Pa、优选为1Pa的惰性气体(如,氩气)设置负偏压为-100V至-500V(优选为-300V),打开金属靶(打开铬靶或者钛靶或者合金靶),对导电涂层进行离子溅射,在导电涂层上沉积一层第一金属层。然后,向真空室中通入氧气和惰性气体(惰性气体优选为氩气,其中,所述惰性气体的压力为0.5-1Pa、所述氧气的压力为0.1-0.5Pa;),对氧气进行激化电离,使形成的高速氧离子射向所述第一金属层,得到由第一金属氧化物封孔的耐腐蚀涂层。
优选的,第一金属包括钛、铬、钨、镍、铝、铜中的一种或多种;耐腐蚀涂层的厚度为20nm-5μm。
优选的,在沉积第一金属层的步骤中,所述金属基板的温度为300~500℃。优选的,在氧化封孔修饰处理的步骤中,所述金属基板的温度在80~200℃(即,氧离子轰击时,金属基板的温度)。
在此,对于该步骤进一步说明如下:物理气相沉积法固有的缺陷就是涂层中会出现针孔现象,针对针孔的修复问题,现有技术提到自修复和氧化封孔的处理方法。但这些封孔措施主要是针对外部的缺陷,对涂层内部的针孔封孔效果有限。在本实施例的步骤中,如图2和图3所示,在耐腐蚀涂层3沉积完成后,向真空室中冲入少量的氧气,使得氧激化电离,对钝化层进行氧化封孔和修饰处理;即,高能的氧离子33颗粒可以穿透表面进入涂层内部对钛铬等进行氧化封孔,而少量的氧化又不会对涂层导电性造成影响;同时去除涂层表面结合力较差的部分32,最终提高了耐腐蚀涂层的耐腐蚀性、及耐腐蚀涂层与非晶碳膜材料的结合力。
4、沉积非晶碳层:在耐腐蚀涂层上沉积一层非晶碳膜。
该步骤仍然在偏压磁控多弧离子镀膜设备中进行。行非晶碳膜的沉积时抽真空到3×10-3Pa~6×10-3Pa,优选为5×10-3Pa,通入0.5~1.5Pa,优选为1Pa的氩气,保持金属基板温度为80-350℃,偏压设定在在-100V至-500V;沉积0.5~1h。
沉积的非晶碳膜以sp2杂化为主。质量分数占比达到60%以上,90%以下,其余成分为sp3杂化碳(5%~8%)及氢(其余),涂层厚度为50nm~5um。
再一方面,本发明实施例还提供一种燃料电池,其中,该燃料电池包括实施例1至实施例3任一实施例所述的金属双极板。
下面通过具体的制备实验实施例进一步说明。
实验实施例1
本实施例的金属基板选定316L不锈钢。由该金属基板沉积涂层,制备成金属双极板的步骤,具体如下:
1)用1M的氢氧化钠溶液在80℃下对金属基板进行第一次除油,清洗干净后,用酒精对金属基板进行二次除油清洗。清洗完成后,再用5%硫酸溶液在80℃下对金属基板刻蚀10min。刻蚀完成后用纯水进行清洗,经过清洗的金属基板放入纯水中保存;使用前用洁净氮气吹扫干净。
2)采用偏压磁控电弧离子镀膜设备,将金属基板送入真空室中,将真空度抽至真空5×10-3Pa、并将金属基板加热到150℃、通入1Pa左右的氩气、设定偏压-200V;对金属基板进行表面离子溅射、刻蚀活化,时间控制在5min。
3)向真空室中通入氩气1Pa,打开ITO陶瓷靶(In2O3纯度为99.99%),对金属基板进行离子溅射,在金属基板的表面沉积一层导电性的金属In氧化物。
4)将真空室的真空度抽至5×10-3Pa、通入1Pa的氩气、将偏压设置成-300V,打开钛靶,在金属基板上继续沉积耐腐蚀涂层。其中,耐腐蚀涂层的金属成分为钛。
5)在真空室中通入含有氩气0.8Pa和氧气0.2Pa的混合气体,将偏压设定成-200V,对耐腐蚀涂层进行离子溅射和刻蚀活化,时间为5min。
6)将真空室的真空度抽至5×10-3Pa、通入1Pa的氩气、将偏压设定成-300V,保持金属基板的温度为200℃,在耐腐蚀涂层上沉积非晶碳膜,沉积时间为1h。
实验实施例2
本实施例的金属基板选定316L不锈钢基材。由该金属基板沉积涂层,制备成金属双极板的步骤,具体如下:
1)用1M的氢氧化钠溶液在80℃下对金属基板进行第一次除油,清洗干净后,用酒精对金属基板进行二次除油清洗。清洗完成后,再用5%硫酸溶液在80℃下对金属基板刻蚀10min。刻蚀完成后用纯水进行清洗,经过清洗的金属基板放入纯水中保存;使用前用洁净氮气吹扫干净。
2)采用偏压磁控电弧离子镀膜设备,将金属基板送入真空室中,将真空度抽至真空5×10-3Pa、并将金属基板加热到150℃、通入1Pa的氩气、设定偏压-200V;对金属基板进行表面离子溅射、刻蚀活化,时间控制在5min。
3)向真空室中通入氩气1Pa,打开ITO陶瓷靶(In2O3纯度为99.99%),对金属基板进行离子溅射,在金属基板的表面沉积一层导电性的金属In氧化物。
4)将真空室的真空度抽至5×10-3Pa、通入1Pa的氩气、将偏压设置成-300V,打开铬靶,在金属基板上继续沉积耐腐蚀涂层。其中,耐腐蚀涂层的金属成分为铬。
5)在真空室中通入含有氩气0.7Pa和氧气0.3Pa的混合气体,将偏压设定成-200V,对耐腐蚀涂层进行离子溅射和刻蚀活化,时间为5min。
6)将真空室的真空度抽至5×10-3Pa、通入1Pa的氩气、将偏压设定成-300V,保持金属基板的温度为200℃,在耐腐蚀涂层上沉积非晶碳膜,沉积时间为1h。
实验实施例3
本实施例的金属基板选定316L不锈钢基材。由该金属基板沉积涂层,制备成金属双极板的步骤,具体如下:
1)用1M的氢氧化钠溶液在80℃下对金属基板进行第一次除油,清洗干净后,用酒精对金属基板进行二次除油清洗。清洗完成后,再用5%硫酸溶液在80℃下对金属基板刻蚀10min。刻蚀完成后用纯水进行清洗,经过清洗的金属基板放入纯水中保存;使用前用洁净氮气吹扫干净。
2)采用偏压磁控电弧离子镀膜设备,将金属基板送入真空室中,将真空度抽至真空5×10-3Pa、并将金属基板加热到150℃、通入1Pa的氩气、设定偏压-200V;对金属基板进行表面离子溅射、刻蚀活化,时间控制在5min。
3)向真空室中通入氩气1Pa,打开ITO陶瓷靶(SnO2纯度为99.99%),,对金属基板进行离子溅射,在金属基板的表面沉积一层导电性的金属Sn氧化物。
4)将真空室的真空度抽至5×10-3Pa、通入1Pa的氩气、将偏压设置成-300V,打开钨靶,在金属基板上继续沉积耐腐蚀涂层。其中,耐腐蚀涂层的金属成分为钨。
5)在真空室中通入含有氩气0.8Pa和氧气0.2Pa的混合气体,将偏压设定成-230V,对耐腐蚀涂层进行离子溅射和刻蚀活化,时间为5min。
6)将真空室的真空度抽至5×10-3Pa、通入1Pa的氩气、将偏压设定成-300V,保持金属基板的温度为250℃,在耐腐蚀涂层上沉积非晶碳膜,沉积时间为1h。
实验实施例4
本实施例的金属基板选定厚度为0.1mm的钛片基材。由该金属基板沉积涂层,制备成金属双极板的步骤,具体如下:
1)用1M的氢氧化钠溶液在80℃下对金属基板进行第一次除油,清洗干净后,用酒精对金属基板进行二次除油清洗。清洗完成后,再用5%硫酸溶液在80℃下对金属基板刻蚀10min。刻蚀完成后用纯水进行清洗,经过清洗的金属基板放入纯水中保存;使用前用洁净氮气吹扫干净。
2)采用偏压磁控电弧离子镀膜设备,将金属基板送入真空室中,将真空度抽至真空5×10-3Pa、并将金属基板加热到150℃、通入1Pa的氩气、设定偏压-200V;对金属基板进行表面离子溅射、刻蚀活化,时间控制在5min。
3)向真空室中通入氩气1Pa,打开ITO陶瓷靶(85%In2O3+10%SnO2,5%Al2O3纯度为99.99%),,对金属基板进行离子溅射,在金属基板的表面沉积一层导电性的金属In-Sn-Al氧化物。
4)将真空室的真空度抽至5×10-3Pa、通入1Pa的氩气、将偏压设置成-300V,打开铬靶,在金属基板上继续沉积耐腐蚀涂层。其中,耐腐蚀涂层的金属成分为铬。
5)在真空室中通入含有氩气0.8Pa和氧气0.2Pa的混合气体,将偏压设定成-200V,对耐腐蚀涂层进行离子溅射和刻蚀活化,时间为5min。
6)将真空室的真空度抽至5×10-3Pa、通入1Pa的氩气、将偏压设定成-300V,保持金属基板的温度为200℃,在耐腐蚀涂层上沉积非晶碳膜,沉积时间为1h。
实验实施例5
本实施例的金属基板选定厚度为0.1mm的钛片基材。由该金属基板沉积涂层,制备成金属双极板的步骤,具体如下:
1)用1M的氢氧化钠溶液在80℃下对金属基板进行第一次除油,清洗干净后,用酒精对金属基板进行二次除油清洗。清洗完成后,再用5%硫酸溶液在80℃下对金属基板刻蚀10min。刻蚀完成后用纯水进行清洗,经过清洗的金属基板放入纯水中保存;使用前用洁净氮气吹扫干净。
2)采用偏压磁控电弧离子镀膜设备,将金属基板送入真空室中,将真空度抽至真空5×10-3Pa、并将金属基板加热到150℃、通入1Pa的氩气、设定偏压-200V;对金属基板进行表面离子溅射、刻蚀活化,时间控制在5min。
3)向真空室中通入氩气1Pa,打开ITO陶瓷靶(85%In2O3+10%SnO2,5%Al2O3纯度为99.99%),对金属基板进行离子溅射,在金属基板的表面沉积一层导电性的金属In-Sn-Al氧化物。
4)将真空室的真空度抽至5×10-3Pa、通入1Pa的氩气、将偏压设置成-300V,打开铬靶,在金属基板上继续沉积耐腐蚀涂层。其中,耐腐蚀涂层的金属成分为铬。
5)将真空室的真空度抽至5×10-3Pa、通入1Pa的氩气、将偏压设定成-300V,保持金属基板的温度为200℃,在耐腐蚀涂层上沉积非晶碳膜,沉积时间为1h。
对比例1
本实施例的金属基板选定厚度为0.1mm的钛片基材。由该金属基板沉积涂层,制备成金属双极板的步骤,具体如下:
1)用1M的氢氧化钠溶液在80℃下对金属基板进行第一次除油,清洗干净后,用酒精对金属基板进行二次除油清洗。清洗完成后,再用5%硫酸溶液在80℃下对金属基板刻蚀10min。刻蚀完成后用纯水进行清洗,经过清洗的金属基板放入纯水中保存;使用前用洁净氮气吹扫干净。
2)采用偏压磁控电弧离子镀膜设备,将金属基板送入真空室中,将真空度抽至真空5×10-3Pa、并将金属基板加热到150℃、通入1Pa的氩气、设定偏压-200V;对金属基板进行表面离子溅射、刻蚀活化,时间控制在5min。
3)将真空室的真空度抽至5×10-3Pa、通入1Pa的氩气、将偏压设置成-300V,打开铬靶,在金属基板上继续沉积耐腐蚀涂层。其中,耐腐蚀涂层的金属成分为铬。
4)将真空室的真空度抽至5×10-3Pa、通入1Pa的氩气、将偏压设定成-300V,保持金属基板的温度为200℃,在耐腐蚀涂层上沉积非晶碳膜,沉积时间为1h。
对实验实施例1-5、对比例1制备的金属双极板进行结构表征,其结果如表1所示:
表1为实验实施例1-5、对比例1的金属双极板的性能测定结果
由上述实验结果可以看出:
1)在金属基板的表面和耐腐蚀涂层之间添加导电涂层,可以降低接触电阻,增加了涂层接触的比较面积,进而提高涂层整体的结合力。
2)通过对耐腐蚀涂层进行氧化修复针孔和缺陷的步骤,可以减少了耐腐蚀涂层的缺陷,防止氢离子通过孔隙向金属基板内部的渗透,起到减少腐蚀电流,增加涂层寿命的作用。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种金属双极板,其特征在于,所述金属双极板包括:
金属基板;
导电涂层,所述导电涂层沉积在所述金属基板上;
耐腐蚀涂层,所述耐腐蚀涂层沉积在所述导电涂层上;
其中,所述导电涂层的材料为导电性的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的金属双极板,其特征在于,所述导电性的金属氧化物中的金属成分包括锡Sn、铟In、铝Al中的一种或多种;和/或
所述导电涂层的厚度为20~100nm;和/或
所述金属基板的材质为不锈钢、钛、钛合金、铝、铝合金、镍中的一种。
3.根据权利要求1所述的金属双极板,其特征在于,所述耐腐蚀涂层的成分包括第一金属;其中,所述耐腐蚀涂层具有多个第一针孔,且所述第一针孔由所述第一金属形成的氧化物封堵;
优选的,多个所述第一针孔分布在所述耐腐蚀涂层的表面和内部;
优选的,所述第一金属包括钛、铬、钨、镍、铝、铜中的一种或多种;
优选的,所述耐腐蚀涂层的厚度为20nm-5μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的金属双极板,其特征在于,所述金属双极板还包括非晶碳膜;其中,所述非晶碳膜沉积在所述耐腐蚀涂层上;
优选的,所述非晶碳膜中的SP2杂化碳的质量分数为60~90%;
优选的,所述非晶碳膜的厚度为50nm~5μm。
5.一种金属双极板的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
预处理:对金属基板进行预处理操作,以提高金属基板的清洁度及表面粗糙度;
沉积导电涂层:在所述金属基板的表面沉积一层导电性的金属氧化物;
沉积耐腐蚀涂层:在所述导电涂层上沉积一层耐腐蚀涂层。
6.根据权利要求5所述的金属双极板的制备方法,其特征在于,所述预处理的步骤,包括:
第一步预处理:对金属基板依次进行除油、刻蚀、清洗、干燥处理;
第二步预处理:在真空状态下,对所述金属基板进行离子溅射;
优选的,所述第一步预处理的步骤,包括:采用氢氧化钠溶液对金属基板进行第一次除油处理、采用酒精对金属基板进行第二次除油处理、采用酸对除油处理后的金属基板刻蚀处理;
优选的,所述第二步预处理的步骤,包括:在真空室中,加热所述金属基板,通入惰性气体,设置-200~-1200V的负偏压,对所述金属基板进行离子溅射;
优选的,所述惰性气体为氩气;所述惰性气体的压力为0.5-1.5Pa;所述真空室的真空度为3×10-3Pa~6×10-3Pa;将所述金属基板的温度为150~200℃;离子溅射的时间为3~45min;
优选的,所述第二步预处理的步骤在偏压磁控多弧离子镀膜设备中进行。
7.根据权利要求5所述的金属双极板的制备方法,其特征在于,所述沉积导电涂层的步骤,包括:
在真空室中,通入惰性气体,打开ITO陶瓷靶,对金属基板进行离子溅射,在所述金属基板的表面上沉积一层导电性的金属氧化物;
优选的,所述导电性的金属氧化物的金属成分包括锡Sn、铟In、铝Al中的一种或多种;
优选的,所述金属基板的温度为200~300℃;
优选的,所述导电涂层的厚度为20~100nm;
优选的,所述惰性气体的压力为0.5~1.5Pa;
优选的,所述沉积导电涂层的步骤在偏压磁控多弧离子镀膜设备中进行。
8.根据权利要求5所述的金属双极板的制备方法,其特征在于,所述沉积耐腐蚀涂层的步骤,包括:
沉积第一金属层:将真空室的真空度抽至3×10-3Pa~6×10-3Pa,通入惰性气体,设置负偏压-100~-500V,打开金属靶,对导电涂层进行离子溅射,在所述导电涂层上沉积一层第一金属层;
氧化封孔修饰处理:向真空室中通入惰性气体和氧气,设定偏压-100~-500V,对氧气进行激化电离,使氧离子轰击所述第一金属层,得到由第一金属氧化物封孔的耐腐蚀涂层;其中,所述惰性气体的压力为0.5-1Pa、所述氧气的压力为0.1-0.5Pa;
优选的,在沉积第一金属层的步骤中,所述金属基板的温度为300~500℃;
优选的,在氧化封孔修饰处理的步骤中,所述金属基板的温度在80~200℃;
优选的,第一金属包括钛、铬、钨、镍、铝、铜中的一种或多种;
优选的,所述耐腐蚀涂层的厚度为20nm~5μm;
优选的,所述沉积耐腐蚀涂层的步骤在偏压磁控多弧离子镀膜设备中进行。
9.根据权利要求5-8任一项所述的金属双极板的制备方法,其特征在于,金属双极板的制备方法还包括:
沉积非晶碳膜,在耐腐蚀涂层上沉积一层非晶碳膜;
优选的,将真空室的真空度抽至3×10-3Pa~6×10-3Pa,通入0.5~1.5Pa的惰性气体、设定偏压在-150~-500V,保持金属基板温度为80~350℃,在基片上沉积非晶碳膜,沉积时间为0.5~1h;
优选的,所述非晶碳膜中的SP2杂化碳的质量分数为60~90%;
优选的,所述非晶碳膜的厚度为50nm~5μm;
优选的,所述沉积非晶碳膜的步骤在偏压磁控多弧离子镀膜设备中进行。
10.一种燃料电池,其特征在于,所述燃料电池包括权利要求1-4任一项所述的金属双极板。
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