CN110137524A - 一种金属基复合双极板基材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低接触电阻的金属基复合双极板基材及其制备方法，制备方法包括以下步骤：S1)制备涂层导电浆料；S2)将涂层导电浆料在金属基底上涂布并预固化；S3)添加过渡层并进行固化处理，以形成覆盖在金属基底上的聚合物基导电胶层。采用本发明的技术方案，可以制备出具有低接触电阻的超薄金属复合双极板基材，同时本方法克服了固相法脱模困难，生产效率低的缺点，可进行连续化规模化生产。

Description

一种金属基复合双极板基材及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池的技术领域，具体是涉及一种金属基复合双极板基材以及一种金属基复合双极板基材的制备方法。

技术背景

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高功率密度、高能量转换效率、低温启动、环境友好等优点，是最有希望成为电动汽车的动力源的一种燃料电池。目前制约PEMFC难以商业化应用的主要因素一是其成本太高；二是其重量比功率和体积比功率较低。PEMFC中起支撑、集流、分割氧化剂与还原剂作用并引导氧化剂和还原剂在电池内电极表面流动的导电隔板叫作双极板，其约占整个PEMFC总重量的70-80％和总成本的40-50％。故，性能优异且成本低廉的双极板，可有助于PEMFC的商业化应用。目前PEMFC中常见的三种双极板包括石墨板、金属板和复合双极板，其中复合双极板综合了纯石墨板和金属双极板的优点，具有耐腐蚀、体积小、质量轻、强度高等特点，是未来双极板发展的趋势。美国Los Alamos国家实验室开发了一种金属基复合双极板，综合了多孔石墨、聚碳酸酯、不锈钢等材料的优点；Davis提出了一种制造金属基复合双极板的制备方法，采用铝板、炭粉和聚丙烯等材料注塑压制而成；V.Mehta等采用多步骤的工艺，其中包括了冲压、热压、烘烤、丝网印刷、冷压等过程，研制出以不锈钢为基材的复合型双极板。

复合双极板结合了纯石墨板和金属双极板的优点，电池体积功率也有明显改善，但对于复合双板的非金属部分(碳基复合材料)，多以固体粉末原材料采用固相法热模压制备工艺,脱模困难，生产效率偏低。同时，这种工艺制备的碳基复合材料，接触电阻偏大，导致电池内阻损耗过大，降低电池能量效率。因此，如何制备电导率高(接触电阻小)的双极板材料，是复合双极板的制备领域需要重点解决的问题。

发明内容

为解决目前复合双极板的问题，本发明提供一种低接触电阻的金属基复合双极板基材以及一种以湿法法涂布技术制备金属基复合双极板基材的制备方法，不仅可以有效降低材料接触电阻，且具有成本低，可规模化连续化制备的特点。

本发明第一方面的技术方案提供了一种低接触电阻的金属基复合双极板基材，金属基复合双极板基材由金属基底层和覆盖在金属基底上的聚合物基导电胶层构成。

本发明第二方面的技术方案提供了一种低接触电阻的金属基复合双极板基材的制备方法，包括以下步骤：

S1)制备涂层导电浆料；

S2)将涂层导电浆料在金属基底上涂布并预固化；

S3)添加过渡层并进行固化处理，以形成覆盖在金属基底上的聚合物基导电胶层。

在上述技术方案中，优选地，步骤S1)中涂层导电浆料由粘结剂、导电材料和分散剂组成，涂层导电浆料的配置方法包括：S1-1)配置粘结剂溶液：称量一定质量的粘结剂，按计划粘结剂所占质量比例加入计算质量的分散剂，将二者混合并在粘结剂全部溶解后待用；S1-2)配置涂层导电浆料：将三种不同粒径的导电材料按计算比例分别称量，然后将S1-1)中配制的粘结剂溶液与三种不同粒径的导电材料按计算比例混合，制得均匀的涂层导电浆料。

在上述任一技术方案中，优选地，步骤S2)包括：将S1)步骤中制备的涂层导电浆料，在金属基底上涂布出100-1000微米厚度涂层后，置于60-100℃烘箱，进行脱除溶剂固化处理；通过称重法，计算失重率，当失重为70-90％时，导电胶层处于半固化状态，取出涂布片材备用。

在上述任一技术方案中，优选地，低接触电阻金属基复合双极板基材的制备方法，其特征在于，步骤S3)包括：S3-1)配置过渡层浆料；S3-2)对S2)步骤经预固化所得半固化的涂布片材，将配置好的过渡层浆料均匀涂布于涂布片材表面，涂布厚度不大于10μm，然后将涂布片材置于烘箱，于60-100℃热处理0.5-1小时后，用压机进行平压处理；最后，将片材于100-120℃温度条件下固化1-2小时，最终制得导电性良好的聚合物基导电胶层。

在上述任一技术方案中，优选地，金属基底层厚度为50-500微米且金属基底层为金属箔材，金属箔材为以下之一：不锈钢箔、铝箔、钛箔、铜箔、银箔。

在上述任一技术方案中，优选地，三种导电材料的粒径范围分别为10-60μm、1-5μm和20-100nm。导电材料为以下材料的之一或组合：天然块状石墨、鳞片石墨、复合石墨、中间相炭微球、银粉、金粉、铜粉，导电炭粉(如乙炔黑、科琴黑)、碳纳米管、碳纤维、石墨烯。

其中，上述“组合”是指列举材料中的任意几种。

几种粒径导电材料的比例范围为：粒径10-20μm的导电材料比例为70-90％；粒径1-5μm的导电材料比例为5-15％；粒径20-100nm的导电材料比例为5-15％；导电材料、粘结剂、分散剂质量比例为100：(10-30):(300-900)。

在上述任一技术方案中，优选地，过渡层浆料由导电材料、粘结剂和分散剂组成,过渡层浆料配置方法包括：将高导电性(电导率大于50S/cm)、粒径小(小于1μm)的导电材料按计算比例分别称量，然后将S1-1)中配制的粘结剂溶液与导电材料按计算比例混合，采用研磨、球磨、匀浆或搅拌等方式，将各种物料混合混匀，制得细腻、均匀的涂布浆料备用。

在上述任一技术方案中，优选地，步骤S3)中的过渡层浆料配比为，导电材料、粘结剂、分散剂质量比例为100：(1-5):(800-900)；步骤S3)中制备过渡层浆料的导电材料为高导电性(电导率大于50S/cm)、粒径小(小于1μm)的导电材料,如粒径低于1μm的石墨粉、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯等中的一种或几种的组合。

在上述任一技术方案中，优选地，步骤S3中的过渡层浆料的涂布方法为选择刮涂、喷涂、刷涂、浸涂、丝网印刷、微凹版涂布、挤压涂布等方式。

在上述任一技术方案中，优选地，步骤S1中粘结剂为常见的高分子粘结剂，包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚烯烃类(PP、PE及其他共聚物)、聚偏氟乙烯(PVDF)、改性SBR橡胶、聚氨酯等中的一种或几种的混合物。

在上述任一技术方案中，优选地，步骤S1中所述分散剂为常用有机溶剂，包括环己烷、乙醇、丙酮、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、如N、N-二甲基乙酰胺(DMF)、N-甲级吡咯烷酮、石油醚或二甲苯等中的一种或几种的混合物。

在上述任一技术方案中，优选地，步骤S2)中所述涂布方式包括但不限于刮涂、喷涂、刷涂、浸涂、丝网印刷、挤压涂布、微凹版涂布等。

在上述任一技术方案中，优选地，步骤S3)中所述制备过渡层浆料的导电材料为高导电性(电导率大于50S/cm)、粒径小(小于1μm)的导电材料,如粒径低于1μm的石墨粉、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯等中的一种或几种的组合。

与现有技术相比，本发明的有益效果是采用本发明的技术方案，可以制备出具有低接触电阻的超薄金属复合双极板基材，同时本方法克服了固相法脱模困难，生产效率低的缺点，可进行连续化规模化生产。

具体实施方式

下面通过应用实施例对本发明作进一步的阐述。

本发明第一方面的实施例提供了一种低接触电阻的金属基复合双极板基材，金属基复合双极板基材由金属基底层和聚合物基导电胶层构成。

本发明第二方面的实施例提供了一种低接触电阻的金属基复合双极板基材的制备方法，包括以下步骤：S1)制备涂层导电浆料；

S2)将涂层导电浆料在金属基底上涂布并预固化；

S3)添加过渡层并进行固化处理，以形成覆盖在金属基底上的聚合物基导电胶层。

本发明所述的金属基复合双极板基材的制备方法,以金属基底层作为支撑层(金属基底层厚度为50-500微米且金属基底层为金属箔材)，在该金属箔材上涂布一层导电性能好的涂层导电浆料，在涂层导电浆料半固化状态，再涂布一层高导电性的过渡层以降低材料接触电阻。具体制备步骤如下：

S1)涂层导电浆料的制备：

该涂层导电浆料由粘结剂、导电材料、分散剂组成。

S1-1)配置粘结剂溶液:称量一定质量的粘结剂固体粉末，按计划粘结剂所占质量比例加入计算质量的分散剂，二者充分混合后，待粘结剂粉末全部溶解后待用。

S1-2)配置涂层浆料：将三种不同粒径的导电材料按计算比例分别称量，然后将S1-1)中配制的粘结剂溶液与导电材料按计算比例混合，采用研磨、球磨、匀浆或搅拌等方式，将各种物料混合混匀，制得细腻、均匀的涂布浆料备用。

上述S1-1)步骤中：

所述粘结剂为常见的高分子粘结剂，包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚烯烃类(PP、PE及其他共聚物)、聚偏氟乙烯(PVDF)、改性SBR橡胶、聚氨酯等等。

所述分散剂为常用有机溶剂，包括环己烷、乙醇、丙酮、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、如N、N-二甲基乙酰胺(DMF)、N-甲级吡咯烷酮、石油醚或二甲苯等中的一种或几种的混合物。

上述S1-2)步骤中：

所述导电材料为三种不同粒径的导电材料的组合，其粒径范围分别为10-60μm、1-5μm和20-100nm。所述导电材料可为天然块状石墨、鳞片石墨、复合石墨、中间相炭微球、银粉、金粉、铜粉，导电炭粉(如乙炔黑、科琴黑)、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等中的一种或几种的组合。所述几种粒径导电材料的比例范围为：粒径10-20μm大颗粒导电材料比例为70-90％；粒径1-5μm中颗粒导电材料比例为5-15％；粒径20-100nm小颗粒导电材料比例为5-15％。

所述导电材料、粘结剂、分散剂质量比例为100：(10-30):(300-900)。

S2)涂层导电浆料在金属基底上的涂布及预烘干

将S1)步骤中制备的涂层导电浆料，在超薄金属箔材上涂布出100-1000微米厚度涂层。将涂布完毕的样品，置于烘箱，进行脱除溶剂固化处理处理温度为60-100℃，通过称重法，计算失重率，当失重为70-90％时，导电胶处于半固化状态，取出涂布片材备用。

上述步骤S2)中，金属箔材主要是起支撑、阻隔气体渗透等作用，包括但不限于不锈钢箔、铝箔、钛箔、铜箔、银箔等，所述金属基底层厚度为50-500微米。

上述步骤S2)中，所述涂布方式包括但不限于刮涂、喷涂、丝网印刷、挤压涂布、微凹版涂布等。

S3)添加过渡层并进行固化处理

为了进一步降低双极板涂层的接触电阻，在涂布样品固化过程中，采用增加过渡层的方法进行改性处理。增加过渡层可起到两个作用，一是增加“有效”接触，二是增加表面的导电性能，因为由固液多组分组成的导电浆液，在固化过程中会不可避免的发生“偏析”现象，导电固体颗粒不可避免的会存在轻微下沉，高分子组分迁移到涂层表面，造成材料接触电阻变大，通过添加一层高导电性的过渡层，可以改善以上问题。

具体步骤如下：

取出上述S2)步骤所得预固化的涂布片材，将配置好的过渡层浆料，均匀涂布于片材表面，涂布厚度控制在10μm以内，然后将片材置于烘箱，于60-100℃热处理0.5-1 Hour后，用压机进行平压处理；最后，将片材于100-120℃下固化1-2 Hour，最终制得导电性良好的聚合物基导电胶层。

所述过渡层浆料组成与S1)步骤涂层导电浆料类似,由导电材料、粘结剂和分散剂组成。

将高导电性(电导率大于50S/cm)、粒径小(小于1μm)的导电材料按计算比例分别称量，然后将S1-1)中配制的粘结剂溶液与导电材料按计算比例混合，采用研磨、球磨、匀浆或搅拌等方式，将各种物料混合混匀，制得细腻、均匀的涂布浆料备用。

过渡层浆料组成与S1)步骤涂层导电浆料区别是：

1)过渡层浆料的导电材料采用高导电性(电导率大于50S/cm)、粒径小的导电材料为，如粒径低于1μm的石墨粉、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯等中的一种或几种的组合。

2)粘结剂配比低于S1)步骤中涂层导电浆料比例，尽量提高导电材料比例，以提高导电性能。所述过渡层浆料配比为，导电材料、粘结剂、分散剂质量比例为100：(1-5):(800-900)。

过渡层浆料中的粘结剂、分散剂为S1)步骤中涂层导电浆料中所述材料。

添加过渡层的方法可选择刮涂、喷涂、刷涂、浸涂、微凹版涂布、挤压涂布等方式，以均匀优先。涂布的时机选择在S1)步骤中涂层半固化的阶段，过早会破坏涂层表面状况，过晚会导致喷涂颗粒无法与涂层有效粘结；涂覆后，在平压机下进行平压，使导电颗粒嵌入涂层，进一步改善界面结合，降低接触电阻。

在本发明的一个具体实施例中，低接触电阻的金属基复合双极板基材的制备方法包括：

①涂层用导电浆液的调配

A配置粘结剂溶液：称量30克聚偏氟乙烯(PVDF)固体粉末，加入270g N-甲级吡咯烷酮(NMP)溶剂，二者充分混合后，待PVDF粉末全部溶解后，得到浓度为10％的PVDF溶液。

B配置导电涂层浆料：称取复合石墨80g、科琴黑10g和导电炭10g置于入反应釜，加入将PVDF溶液300g，再加入NMP 100g,开启搅拌使粘结剂与导电材料初步混合，然后将所得混合物转入球磨机，球磨6小时，混匀后的浆液应无明显颗粒分布，浆液细腻且均匀；

②涂布

将厚度100μm的不锈钢带裁切成合适大小，平铺在涂膜机上；将刮刀调至300微米；将适量的调配好的导电浆液添加至金属基底一端；启动涂膜机进行刮涂，涂布完毕。

③喷涂改性并进行固化处理

将涂布好的样品置于烘箱中，后设置温度为60℃，并开始升温；当烘箱温度到达100℃时，随时记录涂层质量变化，当达到分散剂NMP失重率80％左右时，涂层表面开始变成凝固态，此时喷涂已配置好的过渡层浆料—碳纳米管分散液(配置方法：用步骤①A中的PVDF溶液1克，添加10克的碳纳米管及90gNMP，超声混合均匀)，喷涂厚度控制在10μm。喷涂完毕将双极板样品继续放入120℃烘箱中保温30分钟，让涂层表面硬化，后使用10吨压力进行平压；平压后在150℃完全固化2小时。为了进行对比，另制作无喷涂改性的样品，前面处理过程同①②和③除了喷涂以外的部分。

④样品性能表征

接触电阻的检测采用(GB/T 20042.6-2011)所述方法

表1不同处理工艺复合双极板接触电阻

相对于石墨双极板毫米量级的厚度，采用刮涂的方式可以将涂层的厚度范围控制在几十至数百微米，从而实现超薄双极板材料的制备。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，对其中的一些技术特征作出的替换和变形，均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种低接触电阻的金属基复合双极板基材，其特征在于，所述金属基复合双极板基材由金属基底和覆盖在所述金属基底上的聚合物基导电胶层构成。

2.一种低接触电阻的金属基复合双极板基材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1)制备涂层导电浆料；

S2)将涂层导电浆料在金属基底上涂布并预固化；

S3)添加过渡层并进行固化处理，以形成覆盖在所述金属基底上的聚合物基导电胶层。

3.根据权利要求2所述的低接触电阻的金属基复合双极板基材的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中所述涂层导电浆料由粘结剂、导电材料和分散剂组成，涂层导电浆料的配置方法包括：

S1-1)配置粘结剂溶液：称量一定质量的粘结剂，按计划粘结剂所占质量比例加入计算质量的分散剂，将二者混合并在粘结剂全部溶解后待用；

S1-2)配置涂层导电浆料：将三种不同粒径的导电材料按计算比例分别称量，然后将S1-1)中配制的粘结剂溶液与三种不同粒径的导电材料按计算比例混合，制得均匀的涂层导电浆料。

4.根据权利要求2所述的低接触电阻的金属基复合双极板基材的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)包括：

将S1)步骤中制备的涂层导电浆料，在金属基底上涂布出100-1000微米厚度涂层后，置于60-100℃烘箱，进行脱除溶剂固化处理；通过称重法，计算失重率，当失重为70-90％时，取出涂布片材备用。

5.根据权利要求2所述的低接触电阻的金属基复合双极板基材的制备方法，其特征在于，所述步骤S3)包括：

S3-1)配置过渡层浆料；

S3-2)对S2)步骤经预固化所得半固化的涂布片材，将配置好的过渡层浆料均匀涂布于涂布片材表面，涂布厚度不大于10μm，然后将所述涂布片材置于烘箱，于60-100℃热处理0.5-1小时后，用压机进行平压处理；最后，将片材于100-120℃温度条件下固化1-2小时，最终制得聚合物基导电胶层。

6.根据权利要求2或4所述的低接触电阻金属基复合双极板基材的制备方法，其特征在于，所述金属基底层厚度为50-500微米且所述金属基底层为金属箔材，所述金属箔材为以下之一：不锈钢箔、铝箔、钛箔、铜箔、银箔。

7.根据权利要求3所述低接触电阻金属基复合双极板基材的制备方法，其特征在于，三种导电材料的粒径范围分别为10-60μm、1-5μm和20-100nm；

所述导电材料为以下材料的之一或组合：天然块状石墨、鳞片石墨、复合石墨、中间相炭微球、银粉、金粉、铜粉，导电炭粉、碳纳米管、碳纤维、石墨烯；

三种粒径的所述导电材料的比例范围为：粒径10-20μm的所述导电材料比例为70-90％；粒径1-5μm的所述导电材料比例为5-15％；粒径20-100nm的所述导电材料比例为5-15％；

所述导电材料、粘结剂、分散剂质量比例为100：(10-30):(300-900)。

8.根据权利要求5所述的低接触电阻金属基复合双极板基材的制备方法，其特征在于，所述过渡层浆料由导电材料、粘结剂和分散剂组成，所述过渡层浆料配置方法包括：

将电导率大于50S/cm、粒径小于1μm的导电材料按计算比例分别称量，然后将S1-1)中配制的粘结剂溶液与导电材料按计算比例混合，制得均匀的过渡层浆料。

9.根据权利要求8所述的低接触电阻金属基复合双极板基材的制备方法，其特征在于，步骤S3)中所述的过渡层浆料配比为，导电材料、粘结剂、分散剂质量比例为100：(1-5):(800-900)。

10.根据权利要求4或5所述的低接触电阻金属基复合双极板基材的制备方法，其特征在于，所述过渡层浆料的涂布方法包括以下之一或组合：刮涂、喷涂、刷涂、浸涂、丝网印刷、微凹版涂布以及挤压涂布。