CN111934030A - 柔性平面微型储能器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种储能体系器件，特别涉及一种柔性平面微型储能器件及其制备方法，属于储能器件技术领域。一种柔性平面微型储能器件的制备方法，该储能器件包括导电基底、活性材料、凝胶电解质和封装材料，该方法包括以下步骤（1）印花用导电糊料和电极水性糊料的制备，（2）印花和精准对花，（3）在叉指图案上涂覆凝胶电解质，对得到的储能器件进行封装，得到密封的平面叉指型微型储能器件产品。本发明实现了平面微型储能器件的机械柔性、物理导电性和电化学性能的全方位提升，对柔性、可穿戴电子设备的扩展性发展和生产具有重要意义。

Description

柔性平面微型储能器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种储能体系器件，特别涉及一种柔性平面微型储能器件及其制备方法，属于储能器件技术领域。

背景技术

移动互联网技术快速发展推动了便携式个人电子产品的不断进步和智能手机、笔记本电脑、平板电脑的快速更新换代。储能器件由于体积大、质量重，应用领域受到了相应的限制，已无法满足人们的基本需求，未来这些电子产品必将朝着小型化、柔性化、集成化和智能化方向发展。微型储能器件正是因其微型化、平面化、多功能化和可集成化的特点，近年来受到了广泛关注。新一代微型化、柔性、可穿戴电子产品的发展极大的刺激了人们与之相匹配的新概念、高集成性、优异柔性微型储能器件，尤其是平面化柔性微型储能器件的迫切需求。平面化柔性微型储能器件，具有高度集成一体化的特点，克服了三明治构型电池体积大、机械柔性差、弯曲状态下界面易分离等缺点，是非常具有发展前景的一类新型可穿戴电子器件功能源。但是，一方面，当前的许多用于平面化柔性微型储能器件领域的制备方法，如光刻、等离子体蚀刻、激光技术、电化学沉积技术等，仍难以实现集成化或者集成工序过于复杂。

为了解决这一问题，可将低成本、简单高效、规模化的丝网印花技术应用于平面微型储能器件的制造。丝网印花技术工艺技术成熟，应用范围广泛，而且成本低、可靠性好、产量高，非常适合于宏量化制备平面微型储能器件。同时，为平面微型储能器件的串、并联方面提供了一个简单快捷的方法，可满足人们对平面柔性可穿戴储能器件的大多数需求。

另一方面，在平面微型储能器件的制备过程中，涉及到从电极材料、电解质、支撑衬底、包装材料和器件形状等因素的影响，其直接影响器件的性能，因此需要进行材料的筛选和优化。虽然当前大量的复合材料被巧妙地设计用于高性能储能器件以提高其机械柔性，但复合材料的加入会降低器件整体的导电性，进而影响其电化学性能。平面微型储能器件(平面微型电池和平面微型超级电容器)作为柔性、可穿戴产品的一类仍然存在储能性能不佳等一系列的电化学问题。

液态金属作为新兴材料，近年来，由于其自身优异的金属特性(如：高的热传导性和良好的导电性)，优异的流动性、良好的柔性和低粘度特性引起了人们广泛的关注。但由于其优异的活泼性和大的表面张力，使它的表面极容易被氧化，且在液体中不具有好的分散稳定性。而从蚕丝中提取的天然高分子丝素蛋白，本身具有良好的机械性能和理化特性，如良好的柔性、抗拉伸性、透气透湿性和生物相容性等。且经过不同处理可以得到不同的形态，如纤维、溶液、粉末、薄膜以及凝胶等，可将其作为新功能材料开发并进行综合利用。进一步我们发现，由于丝素蛋白是含亲水性基团较多的中长链大分子，对金属离子具有很好的吸附螯合作用，将其在水溶液中用于分散包覆液态金属，超声辅助可有效降低液态金属液滴粒径，提高其分散稳定性。再以丝网印花的方式构建叉指型图案的柔性平面微型电池/平面微型超级电容器。这种材料与技术共同优化的制备工艺在平面、柔性、可穿戴、集成化电子器件领域具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明提供一种柔性平面微型储能器件，其机械柔性、物理导电性和电化学性能得到全方位提升。

本发明还提供一种所述柔性平面微型储能器件的制备方法，该方法具有简单方便，在赋予器件平面性、柔性的同时，还可轻松实现串、并联，赋予储能器件优异的集成性和扩展性的优点。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种柔性平面微型储能器件的制备方法，该储能器件包括导电基底、活性材料、凝胶电解质和封装材料，该方法包括以下步骤：

(1)印花用导电糊料和电极水性糊料的制备

用蚕丝丝素水溶液包覆分散液态金属、高粘度聚合物调节粘度至10-50mPa·s得到分散稳定性良好的用于导电基底的导电糊料；

2D片状活性材料用水分散后，再用高粘度聚合物调节粘度至10-50mPa·s后得到用于精准对花储能器件正、负极的电极水性糊料；

(2)印花和精准对花

采用导电糊料，在具有叉指型图案的丝网(根据储能器件设计要求进行定制)的辅助下，通过调节印花刮刀角度、力度和印花次数，在柔性基材上进行印花，得到独立或串、并联的导电基底，

采用电极水性糊料，在导电基底图案上进行精准对花印制正、负极材料，得到正、负极带叉指图案的储能器件；

(3)在叉指图案上涂覆凝胶电解质，对得到的储能器件进行封装，得到密封的平面叉指型微型储能器件产品。步骤(3)为储能器件的常规制备过程，本领域技术人员根据公知技术即可进行，在此不做累述。

本发明方法制备步骤简单，易于集成化；导电糊料(也叫印花墨水)导电性能优异，分散稳定性好，渗化性适中，流变性好；制备的平面微型储能器件即保持了优异的电化学性能，又易于实现集成化和工业化，同时赋予器件优异的储能性能和机械柔性。

本发明采用丝网印花技术构建储能器件正、负极的叉指图案，方法具有简单方便，在赋予器件平面性、柔性的同时，还可轻松实现串、并联，赋予储能器件优异的集成性和扩展性的优点。本发明实现了平面微型储能器件的机械柔性、物理导电性和电化学性能的全方位提升，对柔性、可穿戴电子设备的扩展性发展和生产具有重要意义。

作为优选，导电糊料的粘度为10-30mPa·s，电极水性糊料的粘度为30-50mPa·s。通过精确控制糊料的粘度，使糊料具有良好的流变性和剪切变稀(假塑性)特性，利于糊料在柔性基材上的良好铺展，又保证其不渗化，确保印制图案较高的清晰度和分辨率，利于二次精准对花，从而保证储能器件优异的电化学性能的实现。

作为优选，微型储能器件是平面微型超级电容器(MSCs)或平面微型水系锌电池(MBs)。

作为优选，步骤(2)中的丝网目数选择250目、150目、100目和60目。采用250目的丝网用于粘度相对较小的导电基底糊料的统一印制，其丝网孔径为58μm，利于丝素分散后液态金属颗粒的通过有保证印花的清晰度；针对不同2D片状活性材料的尺寸不同和欲印制的阵列结构间距的不同，分别采用150目(孔径106μm)、100目(孔径150μm)和60目(270μm)丝网进行二次精准对花，在保证图案活性材料一定负载量的同时，赋予其不同间距的阵列结构图案，保证其电化学性能的提升。

作为优选，所述导电糊料中，含有蚕丝丝素3-8wt％，液态金属4-10wt％，高粘度聚合物0.1-1wt％，余量为水，导电糊料的总重量计为100％；所述电极水性糊料中，活性材料0.3％-0.8％，高粘度聚合物0.1％～0.3％，余量为水，电极水性糊料的总重量计为100％。

作为优选，所述液态金属为镓铟合金、镓锡合金、镓铟锡合金、镓锌合金、铝锂合金、钠钾合金、镓铷合金或镓铯合金中的一种或几种。

作为优选，所述高粘度聚合物选自聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、水性聚氨酯(PU)、聚丙烯酰胺(CPAM)、水解聚丙烯酰胺(HPAM)、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、瓜尔胶、明胶或海藻酸钠中的一种或几种。

作为优选，步骤(1)中2D片状活性材料选自石墨烯、MXene或蒙脱土中的一种或几种。

作为优选，步骤(2)中，所述采用导电糊料的印花工艺参数为：刮刀角度为30-80°，印花次数1-5次，

柔性基材选自A4纸、尼龙有机滤膜、PET薄膜或无纺布。对于表面比较粗糙的A4纸刮印4-5次，保证印花清晰度和连续性；相对光滑的尼龙有机滤膜可刮印3次即可实现连续性；在非常紧密且光滑的PET薄膜上，刮印1-2次即可非常清晰；无纺布渗透性极强，需要增大糊料粘度的同时，减少刮印的次数(1-2次)，防止其渗化。

作为优选，步骤(2)中，所述采用电极水性糊料的精准对花工艺参数为：印花角度为50-70°，印花次数3-5次。针对不同柔性基材得到的导电基底，二次精准对花时，略有区别，表面比较光滑的基材，二次对花时，印花角度较小，刮印次数少，防止导电基底被破坏；反之，表面粗糙的基材，印花角度较大，刮印次数多，为提高印花连续性。

作为优选，步骤(3)中，凝胶电解质的制备过程是：将羧甲基纤维素(CMC)、Na₂SO₄溶解于水中，形成凝胶状电解质，再将制备的凝胶状电解质涂覆于叉指图案表面，室温固化后，形成一层薄层。作为优选，凝胶状电解质中，CMC为2-4g，Na₂SO₄为3-5g，去离子水20-60mL，溶解温度30-120℃，溶解时间1-6h，涂覆后固化时间10-20min。

作为优选，步骤(3)中，封装过程是：采用铜胶带作极耳，聚酰亚胺胶带封装储能器件的正反面。

一种本发明所述的制备方法制得的柔性平面微型储能器件，该储能器件具有优异的机械柔性和电化学性能。

本发明首先将蚕丝丝素水溶液包覆分散液态金属液滴，制备出分散性稳定的导电糊料，丝网印花将其印制在柔性基底上，获得了独立或串、并联的叉指型图案导电基底；再配制正、负糊料；最后，二次精准对花使其覆盖在导电基底表面，最后经过凝胶电解质浇筑和外部封装获得集成化、平面微型超级电容器和平面微型电池。该制备方法可扩展应用于柔性、可穿戴储能器件领域，与现有技术相比，本发明方法具有以下特点：

(1)本发明运用丝网印花的技术，操作步骤简单，集成化便捷，适用于工业化生产；

(2)制备的液态金属导电糊料和正、负极糊料具有良好的分散性和流变性，能很好的匹配丝网印花工艺；

(3)制备的独立或串、并联的平面微型储能器件具有优异的机械柔性和电化学性能。

附图说明

图1是补充例1所得的镓铟合金糊料的变剪切粘度曲线；

图2是补充例1印制的导电基底的随弯曲角度变化的导电性能表征；

图3是实施例1印制在尼龙有机滤膜上的横截面SEM图；

图4是补充例2石墨烯2D片状活性材料的TEM图；

图5是补充例2配制的石墨烯糊料的变剪切测试；

图6是实施例2石墨烯糊料丝网印花后的MSCs的3D阵列结构SEM图(左)和EDS-mapping图(右)；

图7是实施例2石墨烯糊料丝网印花后的横截面SEM图；

图8是实施例3微型超级电容器的电化学性能测试-电流-电压曲线(CV)；

图9是实施例3微型超级电容器的电化学性能测试-恒电流充放电曲线(GCD)；

图10是实施例4微型超级电容器的电化学性能测试-不同扫描速率下对应面电容的折线图；

图11是实施例4微型超级电容器的长循环测试图；

图12是实施例5平面柔性水系锌离子电池的串联印刷后实物图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。

实施例1

一种柔性平面微型储能器件的制备方法，该方法具体步骤如下：

(1)印花用导电糊料和电极水性糊料的制备

用丝素水溶液包覆分散镓铟合金、聚丙烯酰胺(PAM)调节粘度得到分散稳定性良好的用于导电基底的导电糊料，具体制备方法见补充例1；

用石墨烯作2D片状活性材料溶于去离子水，用聚丙烯酰胺(PAM)调节粘度至35.03mPa·s，超声分散30min,制得流变性较好的电极水性糊料，用于后序精准对花储能器件正、负极；

电极水性糊料配方：石墨烯0.6％，聚丙烯酰胺(PAM)0.33％，余量为去离子水，电极水性糊料的总重量计为100％。

(2)印花和精准对花

采用步骤(1)制得的导电糊料，在1cm×1cm大小的叉指型图案丝网(250目；根据储能器件图案设计要求进行定制，下同)的辅助下，印花角度70°刮印3次在有机尼龙滤膜柔性基材上得到导电基底，其横截面SEM如附图3所示，

再用石墨烯糊料精准对花(丝网目数：150目)，印花角度70°，刮印4次，在基底图案上印制正、负极材料，得到叉指图案；

(3)凝胶电解质的制备及应用：将3g羧甲基纤维素(CMC)、5gNa₂SO₄溶解于50ml水中，90℃搅拌2h形成凝胶状电解质，再将制备的凝胶状电解质涂覆于叉指图案表面，室温固化后，形成一层电解质薄层；

(4)柔性器件封装：铜胶带作极耳，用聚酰亚胺胶带封装正、反面得到密封的平面叉指型微型储能器件。

补充例1丝素包覆分散镓铟合金导电糊料的制备

用于丝网印花的镓铟合金导电糊料的制备方法，具体过程如下：

(1)丝素的制备：将蚕茧经过脱胶，溶解，透析，冷冻干燥，得到纯净的丝素；

(2)丝素水溶液制备：将步骤(1)得到的丝素(2g)与去离子水(20mL)混合，在60℃下磁力搅拌，搅拌时间为7h，得到丝素水溶液；

(3)导电墨水的制备：在步骤(2)得到的丝素水溶液中加入2g镓铟合金(EGaIn)，冰浴环境下，超声40min，得到导电墨水；

(4)导电糊料制备：在步骤(3)得到的导电墨水加入0.3g聚丙烯酰胺(PAM)，搅拌30min，得到用于丝网印花的液态金属导电糊料。所制备的糊料变剪切速率下的粘度测试曲线如附图1所示。

制备的导电基底具有优异的机械柔性和导电性，如附图2所示，在0°、45°、90°、135°和180°不同角度下弯曲，其电阻均不发生变化，且均在5Ω以下。

实施例2

一种用于丝网印花技术构建3D阵列石墨烯基微型超级电容器的制备方法，该方法具体步骤如下：

(1)印花用导电糊料和电极水性糊料的制备

将1g丝素溶于20g去离子水中，形成丝素水溶液，再加入2g镓铟合金超声分散，使丝素水溶液包覆分散镓铟合金形成稳定导电墨水，再用聚氧化乙烯(PEO)调节粘度至12.37mPa·s得到分散稳定性良好的用于导电基底的导电糊料。

用石墨烯做活性材料，聚氧化乙烯(PEO)调节粘度，去离子水做溶剂，制备电极水性糊料(具体制备方法见补充例2)，用于后序精准对花储能器件正、负极；

(2)印花和精准对花

采用步骤(1)制得的导电糊料，在定制的1cm×1cm大小的叉指型图案丝网(250目)的辅助下，印花角度70°刮印3次等，在纸基材上得到导电基底，

再用石墨烯糊料精准对花(丝网目数：60目)，印花角度70°，刮印2次，在基底图案上印制正、负极材料，得到3D阵列结构石墨烯基图案，石墨烯3D结构SEM和EDS-mapping如附图6所示；横截面SEM如附图7所示；

(3)凝胶电解质的制备及应用：同实施例1；

(4)柔性器件封装：铜胶带作极耳，用聚酰亚胺胶带封装正、反面得到密封的3D阵列石墨烯基微型超级电容器。

补充例2石墨烯电极水性糊料的制备与表征

(1)将20-50mg的2D石墨烯纳米片加入4-8mL去离子水中，超声10-30min，混合均匀；

(2)再加入10-30mg聚氧化乙烯(PEO)调节粘度至30-50mPa·s，得到用于丝网印花的水性石墨烯糊料。

石墨烯片状结构表征TEM图如附图4所示，其粘度和糊料实物图(插图)如附图5所示，可以看出其具有优异的流变性，表现出剪切变稀(假塑性)特性。

实施例3

一种用于丝网印花技术构建平面柔性Mxene微型超级电容器的制备方法，该方法具体步骤如下：

(1)印花用导电糊料和电极水性糊料的制备

导电糊料配制同实施例2；

用1g 2D片状活性材料Mxene(碳化钛)作为活性材料，10ml去离子水做溶剂，0.4g聚氧化乙烯(PEO)调节粘度至41.35mPa·s制备电极水性糊料，用于后序精准对花储能器件正、负极；

(2)印花和精准对花

采用步骤(1)制得的导电糊料，在定制的1cm×1cm大小的叉指型图案丝网(250目)的辅助下，印花角度70°刮印3次，在有机尼龙滤膜柔性基材上得到导电基底，再用石墨烯糊料精准对花(丝网目数：100目)，印花角度70°，刮印4次，在基底图案上印制正、负极材料，得到叉指图案；

(3)凝胶电解质的制备及应用：同实施例1；

(4)柔性器件封装：铜胶带作极耳，用聚酰亚胺胶带封装正、反面得到密封的平面叉指型Mxene微型储能器件。

进一步表征制备的柔性微型超级电容器的电化学性能，其电流-电压曲线如附图8所示，恒电流充放电(GCD)如附图9所示，表明其优异的储能性能。

实施例4

一种用于丝网印花技术构建平面柔性石墨烯基微型超级电容器的制备方法，该方法具体步骤如下：

(1)印花用导电糊料和电极水性糊料的制备

用丝素水溶液(丝素：水＝1：20)包覆分散2.15g镓铟锡合金、0.25g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)调节粘度至15.55mPa·s得到分散稳定性良好的用于导电基底的导电糊料；

用石墨烯作为活性材料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)调节粘度至38.34mPa·s制备电极水性糊料，用于后序精准对花储能器件正、负极；

(2)印花和精准对花

采用步骤(1)制得的导电糊料，在定制的1cm×1cm大小的叉指型图案丝网(250目)的辅助下，印花角度70°刮印3次等，在纸基柔性基材上得到导电基底，其横截面SEM如附图3所示，

再用石墨烯糊料精准对花(丝网目数：150目)，印花角度70°，刮印3次，在基底图案上印制正、负极材料，得到叉指图案；

(3)凝胶电解质的制备及应用：同实施例1；

(4)柔性器件封装：铜胶带作极耳，用聚酰亚胺胶带封装正、反面得到密封的平面叉指型石墨烯基微型超级电容器。

进一步表征制备的柔性微型超级电容器的电化学性能，其不同扫描速率下的面电容折线图如附图10所示，长循环测试曲线如附图11所示，表明其优异的循环稳定性。

实施例5

一种用于丝网印花技术构建平面柔性水系锌离子电池的制备方法，该方法具体步骤如下：

(1)印花用导电糊料和电极水性糊料的制备

导电基底的导电糊料同实施例2；

用锌粉、导电炭黑、聚氧化乙烯混合作为负极活性材料，MnO₂、导电炭黑、聚氧化乙烯混合作为正极活性材料，以去离子水为溶剂，分别制备正负极糊料(配方及制备方法见补充例3)，用于后序精准对花储能器件正、负极；

(2)印花和精准对花

采用步骤(1)制得的导电糊料，在定制的串联的叉指型图案丝网(250目)的辅助下，印花角度70°刮印4次在尼龙有机滤膜柔性基材上得到导电基底，

再用正、负极糊料精准对花(丝网目数：100目)，印花角度70°，刮印3次，在基底图案上印制正、负极材料，得到串联叉指图案；

(3)凝胶电解质的制备及应用：同实施例1；

(4)柔性器件封装：铜胶带作极耳，用聚酰亚胺胶带封装正、反面得到密封的平面柔性水系锌离子电池。

补充例3平面柔性水系锌离子电池电极水性糊料的配制

1、Zn负极糊料制备：将锌粉与导电炭黑以质量比为8：1混合，加入固体质量5倍的去离子水，超声10-30min,再加入与导电炭黑等质量的聚氧化乙烯调节粘度，得到流变性优异的锌负极糊料。

2、MnO₂正极糊料制备：将MnO₂粉末与导电炭黑以质量比为8：1混合，加入固体质量5倍的去离子水，超声10-30min,再加入与导电炭黑等质量的聚氧化乙烯调节粘度，得到流变性优异的MnO₂负极糊料。

实施例所得附图分析

附图1补充例1所制得的丝素水溶液包覆分散的镓铟合金导电糊料在变剪切速率下的粘度，说明其为非牛顿流体，具有良好的剪切变稀(假塑性)特性；

附图2补充例1丝网印花制得的导电基底在不同弯曲角度下的电阻测试曲线和实物图；

附图3是实施例1有机尼龙滤膜上的导电基底横截面SEM图，镓铟合金紧密的附着在有机尼龙滤膜的表面，表明糊料良好的铺展性；

附图4是补充例2中的石墨烯的TEM图，突出其2D片状结构；

附图5是补充例2中石墨烯糊料在变剪切速率下的粘度，也说明其为非牛顿流体，具有良好的剪切变稀(假塑性)特性，利于其良好铺展；

附图6是实施例2中二次对花的石墨烯电极形貌，其表现出明显的3D阵列结构，这种结构可实现除底面以外的多向离子穿梭，大大提高了电解质的离子穿梭速率，有助于电化学性能的提升。从局部放大的SEM图可以看出，3D阵列的石墨烯仍保留部分的空隙，这将有利于电极的浸润和离子的进一步扩散。

附图7是实施例2中印花后和二次对花后横截面SEM图，通过观察其横截面的形貌，发现液态金属紧密附着在纸基表面，石墨烯紧密附着在液态金属表面，这为MSCs良好的电接触提供了保障。

附图8和附图9是实施例3中微型超级电容器的电化学性能表征，其在2～50mV^s-1的不同扫描速率下进行了循环伏安法(CV)测试。在0.025～0.2mAcm^-2的电流密度下进行恒电流充放电(GCD)测试。发现CV曲线呈现矩形形状，GCD曲线显示出三角形形状，表明了典型的电化学双层电容行为。且当电流密度为0.05mAcm^-2时，MSCs的面积电容值计算为28.6mFcm^-2。

附图10和附图11是实施例4中在不同扫描速率下的面电容折线图和长循环曲线，表明其优异的循环稳定性；

附图12是补充例3中印制的串联3个水系锌离子电池的图案，可看出其具有良好的图案清晰度。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种柔性平面微型储能器件的制备方法，该储能器件包括导电基底、活性材料、凝胶电解质和封装材料，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）印花用导电糊料和电极水性糊料的制备

用蚕丝丝素水溶液包覆分散液态金属、高粘度聚合物调节粘度至10-50mPa·s得到分散稳定性良好的用于导电基底的导电糊料；

2D片状活性材料用水分散后，再用高粘度聚合物调节粘度至10-50 mPa·s后得到用于精准对花储能器件正、负极的电极水性糊料；

（2）印花和精准对花

采用导电糊料，在具有叉指型图案的丝网（根据储能器件设计要求进行定制）的辅助下，通过调节印花刮刀角度、力度和印花次数，在柔性基材上进行印花，得到独立或串、并联的导电基底，

采用电极水性糊料，在导电基底图案上进行精准对花印制正、负极材料，得到正、负极带叉指图案的储能器件；

（3）在叉指图案上涂覆凝胶电解质，对得到的储能器件进行封装，得到密封的平面叉指型微型储能器件产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：微型储能器件是平面微型超级电容器（MSCs）或平面微型水系锌电池(MBs)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的丝网目数选择250目、150目、100目或60目。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述导电糊料中，含有蚕丝丝素3-8wt%，液态金属4-10wt %，高粘度聚合物0.1 -1wt%，余量为水，导电糊料的总重量计为100%；所述电极水性糊料中，活性材料0.3%-0.8%，高粘度聚合物0.1%～0.3%，余量为水，电极水性糊料的总重量计为100%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述液态金属为镓铟合金、镓锡合金、镓铟锡合金、镓锌合金、铝锂合金、钠钾合金、镓铷合金或镓铯合金中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高粘度聚合物选自聚氧化乙烯（PEO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、水性聚氨酯（PU）、聚丙烯酰胺（CPAM）、水解聚丙烯酰胺(HPAM)、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素（CMC）、瓜尔胶、明胶或海藻酸钠中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中2D片状活性材料选自石墨烯、MXene或蒙脱土中的一种或几种。

8.根据权利要求书所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述采用导电糊料的印花工艺参数为：刮刀角度为30-80°，印花次数1-5次，

柔性基材选自A4纸、尼龙有机滤膜、PET薄膜或无纺布。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述采用电极水性糊料的精准对花工艺参数为：印花角度为50-70°，印花次数3-5次。

10.一种权利要求1所述的制备方法制得的柔性平面微型储能器件。

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