CN108215165A

CN108215165A - 一种皮芯结构纤维智能图案及其打印方法和应用

Info

Publication number: CN108215165A
Application number: CN201810073665.3A
Authority: CN
Inventors: 张莹莹; 张明超
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2018-01-25
Filing date: 2018-01-25
Publication date: 2018-06-29

Abstract

本发明涉及一种皮芯结构纤维智能图案及其打印方法和应用。所述皮芯结构纤维智能图案的打印方法包括：(1)皮层、芯层纤维浆料的制备；(2)将皮层、芯层纤维浆料输入同轴打印针头中，再连接3D打印移动端，根据预设图案在基底上进行打印，得到皮芯结构纤维智能图案。本发明能够实现普通平面打印技术(喷墨打印、丝网印刷等)所不具备的复杂三维皮芯结构，能够实现定制图案制作，所制备的结构和图案能广泛地运用于可穿戴智能电子器件中。

Description

一种皮芯结构纤维智能图案及其打印方法和应用

技术领域

本发明涉及可穿戴智能电子器件制造领域，具体涉及一种通过同轴针头及3D打印技术打印的皮芯结构纤维个性化智能图案及其打印方法和应用。

背景技术

皮芯结构纤维相比传统单一材料构成的纤维具备多种性能，有机地结合皮芯材料不同的性能，能够实现皮芯纤维的各种独特应用，其灵活的材料选择空间使得皮芯结构纤维被广泛地应用于电子、通讯、娱乐、医疗健康等方面。然而，普通平面打印，如喷墨打印、丝网印刷等，无法利用三维皮芯结构纤维打印复杂个性化图案。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用同轴针头/3D打印技术得到皮芯结构纤维智能图案的方法。

具体来说，本发明通过如下技术方案实现的：

一种皮芯结构纤维智能图案的打印方法，包括：

(1)皮层、芯层纤维浆料的制备；

(2)将皮层、芯层纤维浆料输入同轴打印针头中，再连接3D打印移动端，根据预设图案在基底上进行打印，得到皮芯结构纤维智能图案。

步骤(1)中，所述芯层、皮层纤维浆料须具有剪切变稀的性能，且根据打印目标选择合适的粘度。在剪切速率低于1s^-1时，粘度在10²～10⁷Pa·s之间；在剪切速率高于10s^-1时，粘度在10^-2～10²Pa·s之间。

步骤(1)中，所述皮层纤维浆料中绝缘皮层质量浓度为0.5～50％；

所述绝缘皮层选自蚕丝、蜘蛛丝、羊毛、头发、壳聚糖、天然橡胶、胶原蛋白、聚乳酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、苯胺甲醛树脂、聚邻苯二甲酸二烯丙酯、聚丁二酸丁二醇脂、聚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、羧甲基纤维素或其他绝缘高分子材料中的一种或多种。

所述芯层纤维浆料中导电芯层质量浓度为0.5-50％；

所述导电芯层分散在混合液中形成的粒径不超过5微米，长度不超过150微米。

所述导电芯层选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、碳黑、石墨微片、聚吡咯、聚乙炔、聚苯硫醚、聚苯胺、聚噻吩、聚对亚苯、金纳米片/线、银纳米片/线、银纳米片/线、铜纳米片/线、液态金属等中的一种或多种。

为了获得合适的粘度，可在浆料中添加增稠剂；所述增稠剂优选聚乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、海藻酸盐、壳聚糖、纤维素/改性纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丙二醇、丙三醇、丙烯酸类、马来酸、纳米二氧化硅、明胶、丝蛋白、淀粉等中的一种或多种；其添加量与浆料质量比为(0.05～10)：1。

步骤(2)中，通过调整同轴内外针头的直径、浆料挤出速度、3D打印移动端的移动速度等控制打印纤维直径的粗细。其中，所述同轴外针头的直径要大于同轴内针头的直径，所述同轴内针头的直径在10～300微米之间，所述同轴外针头的直径在20-1000微米之间，需要注意内针头的壁厚，以保证内针头能够插入外针头；浆料挤出速度在2-100mL/h之间，打印过程中可通过注射泵分别控制注射器的挤出速度。所述3D打印移动端的移动速度在0.1-15cm/s之间，打印温度在-20-300℃；本方法对打印基底无特殊要求，其能够在任意基底上实现普通平面打印(喷墨打印、丝网印刷等)所无法实现的复杂三维皮芯结构纤维所构成的个性化图案；如基底为天然织物、人造纤维织物、纸张、塑料、橡胶、陶瓷、金属、硅片、云母、石英、玻璃等。

本发明还提供由上述打印方法得到的皮芯结构纤维智能图案。所述皮芯结构纤维智能图案可用于能量的收集和存储；优选用于可穿戴智能电子器件中。

本发明还提供一种柔性电子产品，其含有上述皮芯结构纤维智能图案。所述柔性电子产品可为：柔性导线、感应天线、超级电容器、可摩擦发电的智能图案、可利用电能加热的智能图案、应变传感器、压力传感器、温度传感器、湿度传感器、光电器件等。

举例说明采用本发明所述的皮芯结构纤维智能图案的应用。例如，将皮芯结构纤维打印在服装上(如打印于腋下、袖底的衣服上)，形成可摩擦发电的智能图案和超级电容器图案，并通过导线开关将其形成电路；当人体四肢运动时，不同的服装面料能够与图案的绝缘皮层进行摩擦，由于接触起电和静电诱导的耦合原理产生电荷，并通过导电芯层传导出电荷，实现能量的收集；收集的能量再通过整流的作用将电荷存储于用超级电容器中，实现能量的存储。

利用超级电容器中的能量最终实现对微型电子器件的供电。所述微型电子器件如电子手表、电子计时器等。

本发明所述的打印方法具有工艺简单、打印基底选择性广泛、成本低、可批量化生产的特点。

附图说明

图1为本发明所述智能图案制备过程的具体实施方式；其中(a)为智能图案制备过程的示意图；(b)为智能图案制备过程的照片。

图2为碳纳米管@丝素蛋白三维皮芯结构的纤维；(a)皮芯结构纤维的扫描电镜图；(b)皮芯结构纤维的光镜图；(c)皮芯结构纤维横截面的扫描电镜图；(d)皮芯结构纤维的横截面放大的芯层扫描电镜。

图3为由三维皮芯结构纤维构成的个性化图案；(a)五角星；(b)鸽子。

图4为智能图案收集人体运动机械能的性能；(a)智能图案摩擦生电的开路电压和短路电流性能；(c)负载电阻的大小对输出电流密度和功率密度的影响。

图5为本发明制备的皮芯结构的超级电容器；(a)皮芯结构的超级电容器在不同扫描速率下的伏安曲线；(b)皮芯结构的超级电容器在不同的电流密度的恒流充放电曲线；(c)皮芯结构的超级电容器在织物上不同弯曲角度的充放电曲线；(d)织物上皮芯结构的超级电容器柔性的展示。

图6为织物上智能图案在收集人体能量的展示；(a)摩擦发电的整流电路；(b)收集在电容器中的能量实现点亮14颗LED小灯泡；(c)收集在电容器中的能量实现对电子手表的供能；(d)收集在电容器中的能量实现对电子计时器的功能。

具体实施方式

为了充分说明本发明的解决的技术问题，以下结合具体实施详细说明。这些实施例不用于限制本发明的范围而仅用于说明本发明。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员对本发明作任何形式的修改，这些等价形式同样受本申请所附权利要求书所限定。

实施例1：一种同轴针头/3D打印制备个性化智能图案的方法

本实施例提供一种同轴针头/3D打印制备个性化智能图案的方法，包括：

(1)制备浆料

绝缘皮层浆料是由水和丝素蛋白组成的浆料，其中丝素蛋白的质量浓度比为25％。

导电芯层浆料是由水、碳纳米管、聚乙烯醇增稠剂组成的浆料，其中碳纳米管的质量浓度为5％，聚乙烯醇增稠剂质量浓度为30％。

(2)将同轴打印针头连接到3D打印移动端进行打印，得到个性化图案

具体为：同轴针头的构型如图1a所示，外层的针头连接装有丝素蛋白浆料的注射器，内层针头的插入外层针头，并连接上装有碳纳米管浆料的注射器。其中内层针头的直径要小于外层针头，以确保内层针头能够插入外层针头。内层针头和外层针头之间要留有一定距离，以保证外层的浆料能够被挤形成完整皮层。

外层针头选用18G(内直径840微米)，内针头选用25G(内直径260微米)，调节注射泵的挤出速度(外层挤出速度25mL/h，内层挤出速度10mL/h)，控制挤出皮芯结构纤维的尺寸。将同轴针头连接在3D打印的移动端头，经由3D打印机程序控制移动端头，在50℃热台上的棉织物上打印个性化的图案(如图1b所示)。

实施例2三维皮芯结构纤维表征及其组成的个性化图案

实施例1制备得到的三维皮芯结构纤维如图2所示。图2a是三维皮芯结构纤维的扫描电镜图，制得的三维皮芯结构纤维能够在织物上稳定存在，并通过光学显微镜(图2b)观察所示，碳纳米管芯层被丝素蛋白外层紧紧包覆，形成同轴皮芯纤维结构。图2c是皮芯结构纤维横截面，同样可以观察到芯层被紧紧包裹，其芯层部位的放大图显示了碳纳米管之间的接触构成了其导电的通道。

实施例1制备得的三维皮芯结构纤维能够在织物上组成个性化的图案(如图3所示)。控制3D打印的程序，实现对打印移动端的特定移动，最终在织物上实现个性化的图案打印，如五角星(图3a)，和平鸽(图3b)等图案。

实施例3织物上智能图案用于摩擦发电的运用

实施例2中在织物上制备得到的智能图案能够收集人体运动的机械能。

图案的皮层与不同材质进行摩擦，由于静电耦合分离产生了电荷，本例中与丝素蛋白皮层摩擦的材料为PET。如图4所示，接触分离产生的开路电压为15V，短路电流为1.35μA。且随着外电路电阻的增加，其产生的电流密度逐渐从2.2mA/m²降低至不可检测；功率密度先上升到18mW/m²后又降低。

实施例4织物上智能图案用作超级电容器储存电荷的应用

实施例2中在织物上制备得到的智能图案组装成的超级电容器能够实现电荷的存储。

芯层材料为导电的多壁碳纳米管，皮层材料是提供离子导电的固态电解质羧甲基纤维素钠。通过控制打印程序形成两条平行的皮芯纤维，并在之间另涂上一层PVA/H₃PO₄凝胶电解质，最终实现超级电容的制备。

图5a是打印的超级电容器在不同电压扫描速率的伏安曲线，近似矩形的形状说明了碳纳米管的电荷双电层存储模式。图5b是打印的超级电容器在不同的电流密度的恒流充放电曲线。另外该发明所打印的超级电容具有很高的柔性(图5c)，在弯曲90度、150度后也能维持电容值几乎不变(图5d)。

实施例5织物上智能图案收集的能源用于驱动微型电子器件

实施例2中在织物上制备得到的智能图案能够实现对人体运动机械能的收集，并转化为电能进一步存储再利用。

将实施例3所得可摩擦发电的图案通过整流作用将电荷存储于实施例4所得的超级电容器，实现能量的存储，如图6a，最终能够实现对微型电子器件的供能，如存储的电能能够点亮14个LED蓝色小灯泡(图6b)，并且能够实现驱动电子手表(图6c)和电子计时器(图6d)。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种皮芯结构纤维智能图案的打印方法，其特征在于，包括：

(1)皮层、芯层纤维浆料的制备；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述皮层纤维浆料中绝缘皮层质量浓度为0.5～50％；

所述绝缘皮层选自高分子材料，优选蚕丝、蜘蛛丝、羊毛、头发、壳聚糖、天然橡胶、胶原蛋白、聚乳酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、苯胺甲醛树脂、聚邻苯二甲酸二烯丙酯、聚丁二酸丁二醇脂、聚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、羧甲基纤维素中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述芯层纤维浆料中导电芯层质量浓度为0.5-50％；

优选地，所述导电芯层分散在混合液中形成的粒径不超过5微米，长度不超过150微米；

进一步优选地，所述导电芯层选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、碳黑、石墨微片、聚吡咯、聚乙炔、聚苯硫醚、聚苯胺、聚噻吩、聚对亚苯、金纳米片/线、银纳米片/线、银纳米片/线、铜纳米片/线、液态金属中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，在浆料中添加增稠剂；其添加量与浆料质量比为(0.05～10)：1；

所述增稠剂优选聚乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、海藻酸盐、壳聚糖、纤维素/改性纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丙二醇、丙三醇、丙烯酸类、马来酸、纳米二氧化硅、明胶、丝蛋白、淀粉中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，通过调整同轴内外针头的直径、浆料挤出速度、3D打印移动端的移动速度控制打印纤维直径大小。

6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述基底为天然织物、人造纤维织物、纸张、塑料、橡胶、陶瓷、金属、硅片、云母、石英、玻璃中的一种。

7.权利要求1-6任一所述方法得到的皮芯结构纤维智能图案。

8.权利要求7所述皮芯结构纤维智能图案用于能量的收集和存储；优选用于可穿戴智能电子器件中。

9.一种柔性电子产品，其特征在于，含有权利要求7所述的皮芯结构纤维智能图案。

10.根据权利要求9所述的柔性电子产品，其特征在于，所述柔性电子产品为柔性导线、感应天线、超级电容器、可摩擦发电的智能图案、可利用电能加热的智能图案、应变传感器、压力传感器、温度传感器、湿度传感器、光电器件。