CN111477843B - 一种3d打印正极材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D打印正极材料、其制备方法及应用。所述制备方法包括：将活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合均匀，制得电极浆料；采用3D打印技术，将所述电极浆料置于同轴打印针头的内层，将氧化石墨烯溶液置于同轴打印针头的外层，进行同轴打印，制得复合正极材料；对所述复合正极材料进行干燥、热处理，获得3D打印正极材料。本发明提供了一种新型的正极材料的制备方法，采用3D打印方法，打破了传统利用涂布法制备含有集流体的正极材料理念，所得到的电极材料不需要铝箔作为集流体，实现高载硫量、无集流体、高效离子和电子传输效率的结构一体化的正极材料，在锂硫电池应用领域具有潜在的应用。

Description

一种3D打印正极材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种3D打印正极材料的制备方法，特别涉及一种用于锂硫电池的3D打印正极材料及其制备方法，以及其在锂硫电池领域中的应用，属于储能材料技术领域。
背景技术
3D打印技术又被称为“增材制造技术”，与传统制造技术相比，具有成本低廉，流程快速简单，并且对环境无污染等明显优势。而在众多3D打印成型技术中，挤出式3D打印技术因其简便快捷的操作、低廉的成本和材料体系的多样性而得到最为广泛的应用。并利用挤出式3D打印技术制备了锂硫电池正极。该方法也可适用于几乎所有的电极活性材料，为不同种类的高性能电极的制备开辟了新的思路。同时，该方法制备电极材料也可有其他能源、环境等方面的潜在应用。
众所周知，目前大多数制备电极材料极片的方法仍然采用的是传统的涂布法，而涂布法所制备的电极极片也存在一些问题，(1)涂布的极片不均匀，从而影响离子的扩散速率；(2)难以控制电池电极材料中有效活性物质的比例，从而难以提高电极材料的比容量和倍率性能；(3)在电池正极的制备过程中需要涂碳铝箔作为集流体，涂碳铝箔的集流体电阻比较大，阻碍电子传输等一系列的问题。因此，实现高载硫量、性能好、高效率、无集流体的锂硫电池正极材料结构一体化已成为锂硫电池研发和商业化发展的必然趋势。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种3D打印正极材料、其制备方法及应用，从而克服了现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种3D打印正极材料的制备方法，其包括：
将活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合均匀，制得电极浆料；
采用3D打印技术，将所述电极浆料置于同轴打印针头的内层，将氧化石墨烯溶液置于同轴打印针头的外层，进行同轴打印，制得复合正极材料；
对所述复合正极材料进行干燥、热处理，获得3D打印正极材料。
在一些实施例中，所述的制备方法具体包括：
将所述电极浆料置于第一注射器中，所述第一注射器固定设置于第一注射泵上；
将所述氧化石墨烯溶液置于第二注射器中，所述第二注射器固定设置于第二注射泵上；
将所述第一注射器、第二注射器分别连接在所述同轴打印针头的内层和外层，设置3D打印的工艺参数，从而在打印基底上进行同轴打印，制得复合正极材料。
进一步地，所述3D打印技术采用的工艺条件包括：喷嘴温度为10℃～50℃，热床温度为20℃～80℃，针头打印速度为5mm/s～10mm/s。
进一步地，所述第一注射泵的速度为100mL/min～250mL/min，所述第二注射泵的速度为300mL/min～500mL/min。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的3D打印正极材料。
本发明实施例还提供了前述3D打印正极材料于锂硫电池领域中的应用。
本发明实施例还提供了一种锂硫电池，其包括正极、负极和电解质，所述正极包含前述的3D打印正极材料。
较之现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供了一种新型的锂硫电池正极材料的制备方法，采用3D打印方法，打破了传统利用涂布法制备含有集流体的正极材料理念，所得到的电极材料不需要铝箔作为集流体，实现高载硫量、无集流体、高效电子转移效率的结构一体化的正极材料，在锂硫电池应用领域具有潜在的应用；
2)本发明能够精准的严格控制载硫量，为后面的电话化学性能测试提供很好的可控依据；
3)由于3D打印的有序性，为电子和离子的传输提供很好的导电网络，提高电子和离子的传输速率；
4)相比传统含有集流体的电极片，本发明所制备得到的正极片柔韧性非常好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a和图1b是本发明一典型方案中采用的3D打印设备中同轴针头的照片。
图2是本发明一典型方案中3D打印正极材料的打印过程示意图。
图3是本发明实施例1所获3D打印正极材料的热重分析图。
图4是本发明实施例1所获3D打印正极材料的SEM图。
图5是本发明实施例1所获3D打印正极材料的实物图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有传统含有集流体的电极片的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是采用3D打印的方法制备用于锂硫电池的3D打印正极材料。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种用于锂硫电池的3D打印正极材料的制备方法，其主要包括：(1)锂硫电池正极复合材料(活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂)以一定比例的混合研磨，制备成电极浆料；(2)3D打印制备正极材料薄膜；(3)干燥电极材料并进行热重分析、SEM表征；(4)将干燥好的电极材料进行热处理；(5)将热熔之后的材料进行还原干燥成膜。
在一些实施例中，所述制备方法主要包括如下步骤：
将活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合均匀，制得电极浆料；
采用3D打印技术，将所述电极浆料置于同轴打印针头的内层，将氧化石墨烯溶液置于同轴打印针头的外层，进行同轴打印，制得复合正极材料；
对所述复合正极材料进行干燥、热处理，获得3D打印正极材料。
在一些实施例中，所述活性物质包括升华硫(S)、改性的纳米硫、硫和碳材料的复合材料、硫和导电聚合物的复合材料、硫和金属氧化物的复合材料等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述硫和碳材料的复合材料中碳材料主要包括微孔碳、介孔碳、单壁碳纳米管、石墨烯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述硫和导电聚合物的复合材料中导电聚合物主要包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯、聚对苯撑乙烯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述硫和金属氧化物的复合材料中金属氧化物主要包括二氧化钛、三氧化二铝、二氧化锰、二氧化硅等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述导电剂可以包括科琴黑、碳纳米管、活性炭、石墨烯、碳纳米管与石墨烯的复合材料、单壁碳纳米管导电浆料、石墨烯导电浆料等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，若是为单壁碳纳米管导电浆料，常用的单壁碳纳米管质量分数为0.2％。
在一些实施例中，所述粘结剂可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等，但不限于此。
进一步地，所述溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水，但不限于此。
在一些实施例中，所述活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为7:2:1～6:3:1，优选为7:2:1或者6:3:1。
进一步地，本发明所采用的氧化石墨烯溶液(GO)可以是通过hummer法或超声辅助的hummer法制备得到的氧化石墨烯水溶液，此处采用氧化石墨烯溶液的主要原因是由于GO具有黏性，有助于复合正极材料成膜。
在一些更为具体的实施例中，所述制备方法具体包括：将所述活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂置于研磨机中研磨均匀，制得所述电极浆料。
进一步地，所述研磨采用的研磨球为玛瑙锆株，直径为1mm～5mm。
进一步地，所述电极浆料与研磨球的质量比为1:1～3:1，优选为3:1、2:1、1:1等，但不限于此。
在一些更为具体的实施例中，所述制备方法具体包括：
将所述电极浆料置于第一注射器中，所述第一注射器固定设置于第一注射泵上；
将所述氧化石墨烯溶液置于第二注射器中，所述第二注射器固定设置于第二注射泵上；
将所述第一注射器、第二注射器分别连接在所述同轴打印针头的内层和外层，设置3D打印的工艺参数，从而在打印基底上进行同轴打印，制得复合正极材料。
进一步地，所述3D打印技术采用的工艺条件包括：喷嘴温度为10℃～50℃，热床温度为20℃～80℃，针头打印速度为5mm/s～10mm/s。
进一步地，所述第一注射泵的速度为100mL/min～250mL/min，所述第二注射泵的速度为300mL/min～500mL/min。
进一步地，所述同轴打印针头的内层内径为0.24mm～1.07mm，外层内径为1mm～2.82mm。
进一步地，本发明中采用的同轴打印针头也可以是三轴针头。
在一些实施例中，本发明所使用的打印基底可以选自铝箔或聚四氟乙烯膜等，优选为涂碳铝箔，但不限于此。
在一些实施例中，所述干燥包括冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度为-80℃～-20℃，干燥时间为20h～48h；干燥的条件也可以是室温下自然干燥。
在一些实施例中，所述热处理是置于高温管式炉中，热处理的温度为155℃～200℃，时间为8h～24h。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：在所述热处理完成后，采用还原剂对所获3D打印正极材料进行还原处理，以便后面进行材料表征以及进行裁片组装电池进行测试。
进一步地，所述还原剂可以包括氢碘酸、硼氢化钠、抗坏血酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)称取一定量活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂于球磨罐中，放入一定大小、数量的研磨球，在球磨机中进行研磨均匀成电极浆料；
(2)将上述制备好的电极浆料放入10mL注射器1中，并注射器1固定在智能型注射泵1上，将已经制备好的氧化石墨烯溶液(GO)放入10mL注射器2中，并注射器2固定在智能型注射泵2上；
(3)将上述的2个注射器同时连接在同轴的打印针头上面，其中注射器2连接在打印针头的外面一层，而注射器1连接在打印针头的内层，打印同轴的复合正极材料；
(4)设置3D打印程序并保存，分别设置注射泵1和注射泵2的打印速度，在打印基底上进行打印；
(5)启动程序进行3D打印电极复合材料；
(6)打印程序结束，并清洗所有的实验仪器；
(7)将打印好的材料薄膜进行干燥；
(8)将干燥后的薄膜材料进行热处理；
(9)将热处理后的材料进行还原，以便后面进行材料表征以及进行裁片组装电池进行测试。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的3D打印正极材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述3D打印正极材料于锂硫电池领域中的应用。
例如，本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂硫电池，其包括正极、负极和电解质，所述正极包括前述的3D打印正极材料。
藉由上述技术方案，本发明提供了一种新型的正极材料的制备方法，采用3D打印方法，打破了传统利用涂布法制备含有集流体的正极材料理念，所得到的电极材料不需要铝箔作为集流体，实现高载硫量、无集流体、高效电子转移效率的结构一体化的正极材料，在锂硫电池应用领域具有潜在的应用。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中用于锂硫电池的3D打印正极材料制备方法的具体步骤为：
(1)称取活性物质硫18g、单壁碳纳米管导电浆料300g(包括粘结剂PTFE、溶剂水)于球磨罐中，其中，单壁碳纳米管为9g，PTFE为3g，放入100g、直径为1mm的玛瑙锆株，在球磨机中进行研磨均匀成电极导电浆料；
(2)将上述制备好的复合材料放入10mL注射器1中，并注射器1固定在智能型注射泵1上，将已经制备好的氧化石墨烯(GO)放入10mL注射器2中，并注射器2固定在智能型注射泵2上；
(3)将上述的2个注射器同时连接在同轴的打印针头上面，其中注射器2连接在打印针头的外面一层，而注射器1连接在打印针头的内层，打印同轴的复合正极材料；
(4)设置3D打印程序并保存，其中喷嘴温度为30℃，热床温度为20℃，针头打印速度为5mm/s；分别设置注射泵1和注射泵2的打印速度，其中注射泵1的速度为250mL/min，注射泵2的速度为500mL/min，在聚四氟乙烯膜上面打印；
(5)启动程序进行3D打印电极复合材料；
(6)打印程序结束，并清洗所有的实验仪器；
(7)将打印好的材料进行自然干燥；
(8)将打印好的材料薄膜在管式炉中155℃进行热处理24h；
(9)将干燥后的薄膜材料放入氢碘酸中进行还原，以便后面进行材料表征以及进行裁片组装电池进行测试。
打印效果：打印一层时厚度大约1mm，自然干燥后成膜效果很好，表面平整，很容易揭下来。
实施例2
本实施例中用于锂硫电池的3D打印正极材料制备方法的具体步骤为：
(1)称取活性物质硫和单壁碳纳米管的复合材料为14g、科琴黑7g、聚偏二氟乙烯2.4g、溶剂N-甲基吡咯烷酮50mL于研磨罐中，放入30g、直径为2mm的玛瑙锆株，在球磨机中进行研磨均匀成电极导电浆料；
(2)将上述制备好的复合材料放入10mL注射器1中，并注射器1固定在智能型注射泵1上，将已经制备好的氧化石墨烯(GO)放入10mL注射器2中，并注射器2固定在智能型注射泵2上；
(3)将上述的2个注射器同时连接在同轴的打印针头上面，其中注射器2连接在打印针头的外面一层，而注射器1连接在打印针头的内层，打印同轴的复合正极材料；
(4)设置3D打印程序并保存，其中喷嘴温度为30℃，热床温度为40℃，针头打印速度为10mm/s；分别设置注射泵1和注射泵2的打印速度，其中注射泵1的速度为150mL/min，注射泵2的速度为300mL/min，在聚四氟乙烯膜上面打印；
(5)启动程序进行3D打印电极复合材料；
(6)打印程序结束，并清洗所有的实验仪器；
(7)将打印好的材料进行自然干燥；
(8)将打印好的材料薄膜在管式炉中155℃进行热处理20h；
(9)将干燥后的薄膜材料放入氢碘酸中进行还原，以便后面进行材料表征以及进行裁片组装电池进行测试。
打印效果：打印一层时厚度大约0.8mm，冷冻干燥后成膜效果比较好，表面比较平整，能够完整的揭下来。
实施例3
本实施例中用于锂硫电池的3D打印正极材料制备方法的具体步骤为：
(1)称取活性物质硫与聚苯胺的复合物为18g、单壁碳纳米管导电浆料300g(其中，单壁碳纳米管12g，粘结剂PVDF 3g、溶剂为NMP)于球磨罐中，其中，单壁碳纳米管为9g，PTFE为3g，放入100g、直径为5mm的玛瑙锆株，在球磨机中进行研磨均匀成电极导电浆料；
(2)将上述制备好的复合材料放入10mL注射器1中，并注射器1固定在智能型注射泵1上，将已经制备好的氧化石墨烯(GO)放入10mL注射器2中，并注射器2固定在智能型注射泵2上；
(3)将上述的2个注射器同时连接在同轴的打印针头上面，其中注射器2连接在打印针头的外面一层，而注射器1连接在打印针头的内层，打印同轴的复合正极材料；
(4)设置3D打印程序并保存，其中喷嘴温度为30℃，热床温度为20℃，针头打印速度为5mm/s；分别设置注射泵1和注射泵2的打印速度，其中注射泵1的速度为200mL/min，注射泵2的速度为400mL/min，在聚四氟乙烯膜上面打印；
(5)启动程序进行3D打印电极复合材料；
(6)打印程序结束，并清洗所有的实验仪器；
(7)将打印好的材料于-80℃进行冷冻干燥20h；
(8)将打印好的材料薄膜在管式炉中165℃进行热处理12h；
(9)将干燥后的薄膜材料放入氢碘酸中进行还原，以便后面进行材料表征以及进行裁片组装电池进行测试。
打印效果：打印一层时厚度大约0.8mm，冷冻干燥后成膜很好，表面比较平整，很容易完整的揭下来。
实施例4
本实施例中用于锂硫电池的3D打印正极材料制备方法的具体步骤为：
(1)称取活性物质硫和三氧化二铝的混合物为21g、单壁碳纳米管导电浆料100g(其中，单壁碳纳米管6g，粘结剂PVDF 3g、溶剂为水)于球磨罐中，放入100g、直径为3mm的玛瑙锆株，在球磨机中进行研磨均匀成电极导电浆料；
(2)将上述制备好的复合材料放入10mL注射器1中，并注射器1固定在智能型注射泵1上，将已经制备好的氧化石墨烯(GO)放入10mL注射器2中，并注射器2固定在智能型注射泵2上；
(3)将上述的2个注射器同时连接在同轴的打印针头上面，其中注射器2连接在打印针头的外面一层，而注射器1连接在打印针头的内层，打印同轴的复合正极材料；
(4)设置3D打印程序并保存，其中喷嘴温度为10℃，热床温度为80℃，针头打印速度为5mm/s；分别设置注射泵1和注射泵2的打印速度，其中注射泵1的速度为100mL/min，注射泵2的速度为400mL/min，采用的打印基底是涂碳铝箔；
(5)启动程序进行3D打印电极复合材料；
(6)打印程序结束，并清洗所有的实验仪器；
(7)将打印好的材料于-50℃进行冷冻干燥30h；
(8)将打印好的材料薄膜在管式炉中185℃进行热处理10h；
(9)将干燥后的薄膜材料放入氢碘酸中进行还原，以便后面进行材料表征以及进行裁片组装电池进行测试。
打印效果：打印一层时厚度大约0.7mm，冷冻干燥后成膜效果比较好，能够完整的揭下来。
实施例5
本实施例中用于锂硫电池的3D打印正极材料制备方法的具体步骤为：
(1)称取活性物质硫与碳球的复合物为18g，10g石墨烯，3g PVDF，80mL NMP于球磨罐中，放入50g、直径为1mm的玛瑙锆株，在球磨机中进行研磨均匀成电极导电浆料；
(2)将上述制备好的复合材料放入10mL注射器1中，并注射器1固定在智能型注射泵1上，将已经制备好的氧化石墨烯(GO)放入10mL注射器2中，并注射器2固定在智能型注射泵2上；
(3)将上述的2个注射器同时连接在同轴的打印针头上面，其中注射器2连接在打印针头的外面一层，而注射器1连接在打印针头的内层，打印同轴的复合正极材料；
(4)设置3D打印程序并保存，其中喷嘴温度为50℃，热床温度为20℃，针头打印速度为8mm/s；分别设置注射泵1和注射泵2的打印速度，其中注射泵1的速度为200mL/min，注射泵2的速度为400mL/min，在聚四氟乙烯膜上面打印；
(5)启动程序进行3D打印电极复合材料；
(6)打印程序结束，并清洗所有的实验仪器；
(7)将打印好的材料于-20℃进行冷冻干燥48h；
(8)将打印好的材料薄膜在管式炉中200℃进行热处理8h；
(9)将干燥后的薄膜材料放入氢碘酸中进行还原，以便后面进行材料表征以及进行裁片组装电池进行测试。
打印效果：打印一层时厚度大约0.8mm，冷冻干燥后成膜很好，表面比较平整，很容易完整的揭下来。
对照组
本实施例中用于锂硫电池的3D打印正极材料制备方法的具体步骤为：
(1)称取活性物质硫和单壁碳管的复合材料为18g、科琴黑9g、聚偏二氟乙烯3g、溶剂N-甲基吡咯烷酮100mL于研磨罐中，放入40g的锆株，在球磨机中进行研磨均匀成电极导电浆料；
(2)将研磨好的浆料放在涂布机上进行涂布，涂布的基底为涂碳铝箔；
(3)将在涂碳铝箔上涂布好的材料薄膜在管式炉中155℃进行热处理；
(4)将干燥后的薄膜材料放入氢碘酸中进行还原，以便后面进行材料表征以及进行裁片组装电池进行测试。
打印效果：打印一层时厚度大约0.4mm，干燥后成膜效果比较好，但是相比实施例1-4的效果差一些，不能够完整的揭下来，中间会出现断层现象。
本发明实施例1-5及对照例1所打印的效果具体数据见表1。
表1
Figure BDA0002449301470000101
综上所述，本发明提供了一种新型的正极材料的制备方法，采用3D打印方法，打破了传统利用涂布法制备含有集流体的正极材料理念，所得到的电极材料不需要铝箔作为集流体，实现高载硫量、无集流体、高效电子转移效率的结构一体化的正极材料，在锂硫电池应用领域具有潜在的应用。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (15)

1.一种3D打印正极材料的制备方法，其特征在于包括：
将活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合均匀，制得电极浆料；
采用3D打印技术，将所述电极浆料置于同轴打印针头的内层，将氧化石墨烯溶液置于同轴打印针头的外层，进行同轴打印，制得复合正极材料；
对所述复合正极材料进行干燥、热处理，获得3D打印正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述活性物质包括升华硫、改性的纳米硫、硫和碳材料的复合材料、硫和导电聚合物的复合材料、硫和金属氧化物的复合材料中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述硫和碳材料的复合材料中碳材料包括微孔碳、介孔碳、单壁碳纳米管、石墨烯中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述硫和导电聚合物的复合材料中导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯、聚对苯撑乙烯中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述硫和金属氧化物的复合材料中金属氧化物包括二氧化钛、三氧化二铝、二氧化锰中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述导电剂包括科琴黑、碳纳米管、活性炭、石墨烯、碳纳米管与石墨烯的复合材料、单壁碳纳米管导电浆料、石墨烯导电浆料中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯；
和/或，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或水；
和/或，所述活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为7:2:1~6:3:1；
和/或，所述氧化石墨烯溶液是通过hummer法或超声辅助的hummer法制备得到的氧化石墨烯水溶液。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将所述活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂置于研磨机中研磨均匀，制得所述电极浆料；所述研磨采用的研磨球为玛瑙锆株，直径为1 mm~5 mm；所述电极浆料与研磨球的质量比为1:1~3:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将所述电极浆料置于第一注射器中，所述第一注射器固定设置于第一注射泵上；
将所述氧化石墨烯溶液置于第二注射器中，所述第二注射器固定设置于第二注射泵上；
将所述第一注射器、第二注射器分别连接在所述同轴打印针头的内层和外层，设置3D打印的工艺参数，从而在打印基底上进行同轴打印，制得复合正极材料。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述3D打印技术采用的工艺条件包括：喷嘴温度为10℃~50℃，热床温度为20℃~80℃，针头打印速度为5 mm/s~10 mm/s；
和/或，所述第一注射泵的速度为100 mL/min~250 mL/min，所述第二注射泵的速度为300 mL/min~500 mL/min。
10. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述同轴打印针头的内层内径为0.24 mm~1.07 mm，外层内径为1 mm~2.82 mm；所述同轴打印针头包括三轴针头；
和/或，所述打印基底包括铝箔或聚四氟乙烯膜。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述打印基底为涂碳铝箔。
12. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥包括冷冻干燥和/或室温自然干燥；所述冷冻干燥的温度为-80℃~-20℃，时间为20 h~48 h；
和/或，所述热处理的温度为155℃~200℃，热处理的时间为8 h~24 h；
和/或，所述制备方法还包括：在所述热处理完成后，采用还原剂对所获3D打印正极材料进行还原处理；所述还原剂包括氢碘酸、硼氢化钠、抗坏血酸中的任意一种或两种以上的组合。
13.由权利要求1-12中任一项所述方法制备的3D打印正极材料。
14.权利要求13所述的3D打印正极材料于锂硫电池领域中的应用。
15.一种锂硫电池，其包括正极、负极和电解质，其特征在于，所述正极包含权利要求13所述的3D打印正极材料。
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