TW202105817A - 用於固態鋰硫電池之改質陰極以及製造彼之方法 - Google Patents

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Abstract

一種鋰硫電池包括：基板；複合陰極，該複合陰極安置於該基板上；固態電解質，該固態電解質安置於該複合陰極上；及鋰陽極，該鋰陽極安置於該固態電解質上，使得該複合陰極包含：活性元素硫、導電碳、硫化物電解質，及離子液體。

Description

用於固態鋰硫電池之改質陰極以及製造彼之方法
本申請案依據專利法主張2019年5月17日申請之中國專利申請案第201910412097.X號的優先權權益，該案之內容為本申請案之基礎且以其全文引用之方式倂入本文中。
本發明係關於用於固態鋰硫(lithium sulfur，Li-S)電池之陰極，及製造該等陰極的方法。
鋰硫(Li-S)電池為用於替換習知鋰離子電池之有前景候選者，此係由於鋰硫電池能量高、成本低且為行業上可擴展的。舉例而言，Li-S電池單元(cell)化學成份具有高能量密度(例如，2600 W•h•kg-1 )及理論比容量(例如，1675 mA•h•g-1 )及環境友好之硫元素的天然豐度。
不管巨大前景，習知Li-S電池基於有機液體電解質之成功實施受短的循環壽命阻礙，該短的循環壽命主要由液體電解質中之高度可溶多硫化物的穿梭與鋰枝晶生長造成。換言之，在電池放電期間產生之長鏈多硫化物在習知有機電解質中之溶解度導致多硫化物自陰極至鋰(Li)陽極的遷移，此舉誘發非所要副反應、減低之庫倫效率及活性陰極材料的連續損耗。另一挑戰為元素硫之電子且離子絕緣的本質(在用作陰極中活性材料的組分時)，此舉需要陰極中較大分率的導電添加劑，藉此顯著減小實際容量(例如，能量密度)及適用性。
本申請案揭示用於固態鋰硫(Li-S)電池應用的改良之陰極以及形成該陰極的方法。
在一些實施例中，一種鋰硫電池，包含：基板；複合陰極，該複合陰極安置於該基板上；固態電解質，該固態電解質安置於該複合陰極上；及鋰陽極，該鋰陽極安置於該固態電解質上，其中該複合陰極包含活性元素硫、導電碳、硫化物電解質，及離子液體。
在與其他態樣或實施例中之任一者組合的一個態樣中，該電池進一步包含：塗佈層，該塗佈層安置於該複合陰極上；其中該塗佈層包含N-C-Co複合物。
在與其他態樣或實施例中之任一者組合的一個態樣中，該塗佈層進一步包含：聚乙烯氧化物，以及LiTFSI、LiTf及LiBETI中之至少一者。
在與其他態樣或實施例中之任一者組合的一個態樣中，該固態電解質包含以下各者中之至少一者：Li6.4 La3 Zr1.4 Ta0.6 O12 (LLZTO)、Li10 GeP2 S12 、Li1.5 Al0.5 Ge1.5 (PO4 )3 、Li1.4 Al0.4 Ti1.6 (PO4 )3 、Li0.55 La0.35 TiO3 、聚(丙烯酸乙酯)(ipn-PEA)電解質之互穿聚合物網絡、三維陶瓷/聚合物網絡、原位增塑型聚合物、具有良好對準之陶瓷奈米導線的複合聚合物、基於PEO之固態聚合物、撓性聚合物、聚合離子液體、原位形成之Li3 PS4 ，或其組合。
在與其他態樣或實施例中之任一者組合的一個態樣中，該硫化物電解質包含以下各者中之至少一者：Li10 GeP2 S12 、β-Li3 PS4 、Li9.6 P3 S12 、Li3 PS4 及Li7 P3 S11 。
在與其他態樣或實施例中之任一者組合的一個態樣中，該硫化物電解質包含x(Li2 S)–y(P2 S5 )電解質材料，其中x及y大於一。
在與其他態樣或實施例中之任一者組合的一個態樣中，該導電碳包含：奈米粒子、奈米導線、奈米纖維、奈米桿、奈米管、奈米球體、石墨、碳黑，或其組合。
在與其他態樣或實施例中之任一者組合的一個態樣中，該離子液體包含以下各者中之至少一者：PY14FSI、PY14TFSI、P13TFSI、P14TFSI、PYR13TFSI、PP14TFSI，或其組合。
在與其他態樣或實施例中之任一者組合的一個態樣中，該複合陰極之漿料具有至少3000 cP的黏度。
在與其他態樣或實施例中之任一者組合的一個態樣中，如本文中所揭示之電池經配置以顯現以下各者中之至少一者：低於130 Ω•cm2 的阻抗；至少1.6 mAh/cm2 的可逆容量；至少250小時的電池循環時間；或在前10個循環中高於至少2 mAh的放電容量。
在一些實施例中，一種鋰硫電池，包含：複合陰極，其安置於基板上；其中該複合陰極包含：活性元素硫、導電碳、硫化物電解質，及離子液體。
在與其他態樣或實施例中之任一者組合的一個態樣中，該硫化物電解質包含以下各者中之至少一者：Li10 GeP2 S12 、β-Li3 PS4 、Li9.6 P3 S12 、Li3 PS4 及Li7 P3 S11 。
在與其他態樣或實施例中之任一者組合的一個態樣中，該硫化物電解質包含x(Li2 S)–y(P2 S5 )電解質材料，其中x及y大於一。
在與其他態樣或實施例中之任一者組合的一個態樣中，該導電碳包含：奈米粒子、奈米導線、奈米纖維、奈米桿、奈米管、奈米球體、石墨、碳黑，或其組合。
在與其他態樣或實施例中之任一者組合的一個態樣中，該離子液體包含以下各者中之至少一者：PY14FSI、PY14TFSI、P13TFSI、P14TFSI、PYR13TFSI、PP14TFSI，或其組合。
在與其他態樣或實施例中之任一者組合的一個態樣中，該複合陰極之漿料具有至少3000 cP的黏度。
在與其他態樣或實施例中之任一者組合的一個態樣中，如本文中所揭示之電池經配置以顯現以下各者中之至少一者：低於130 Ω•cm2 的阻抗；至少1.6 mAh/cm2 的可逆容量；至少250小時的電池循環時間；或在前10個循環中高於至少2 mAh的放電容量。
在一些實施例中，一種形成鋰硫電池之複合陰極的方法，包含以下步驟：自Li2 S及P2 S5 合成硫化物電解質粉末；製備活性元素硫/導電碳粉末，該活性元素硫/導電碳粉末包含碳黑以及至少一種碳奈米結構；形成該硫化物電解質粉末及該活性元素硫/導電碳粉末的混合物；及將離子液體添加至該混合物以形成複合陰極漿料，該複合陰極漿料具有大於3000 cP的黏度。
在與其他態樣或實施例中之任一者組合的一個態樣中，該混合物中該硫化物電解質粉末與該活性元素硫/導電碳粉末之重量比率係在5:2至5:5的範圍內。
在與其他態樣或實施例中之任一者組合的一個態樣中，該方法進一步包含：第二導電碳。
在與其他態樣或實施例中之任一者組合的一個態樣中，該離子液體與該硫化物電解質粉末、該活性元素硫/導電碳粉末及該第二導電碳之總重量的重量比率係在2:1至4:1的範圍內。
現將詳細參看圖示於隨附圖式中之例示性實施例。只要有可能，相同參考數字將貫穿圖式使用以指相同或類似零件。圖式中之部件不必按比例繪製，而是強調圖示例示性實施例的原理。應理解，本申請案不限於在描述內容中闡述或在諸圖中圖示的細節或方法。亦應理解，術語係出於僅描述之目的，且不應視作限制性的。
另外，在本說明書中闡述之任何實例為說明性而非限制性的，且僅闡述本發明之許多可能實施例中的一些。通常在本領域中遭遇且對於熟習此項技術者將顯而易見的多種條件及參數之其他合適修改及調適係在本發明之精神及範疇內。
旨在解決習知有機液體電解質類Li-S電池的問題，一種方法使用固態電解質(例如，氧化物陶瓷電解質或硫化物玻璃-陶瓷電解質)。然而，此類電池單元配置之一個問題為藉由電極中之粒子之間且電極與固態電解質之間的固態接觸引起之大的阻抗。添加液體電解質至陰極中產生嚴重的多硫化物穿梭問題，此係由於多硫化物溶解於液體電解質中。因此，此方法為不實用的。
替代性方法涉及藉由與導電碳一起進行球磨以將硫化物電極材料(例如，Li2 S-P2 S5 及衍生物)混合至固態Li-S電池的硫陰極中，以向陰極賦予高的離子導電率及改良(儘管仍舊高)的阻抗。然而，此情形亦證明為不實用的，此係由於極高的外部壓力必須施加至電池單元以確保在電池循環期間所有固體粒子的緊密接觸。
本發明係關於包含通用陰極之固態Li-S電池，該通用陰極具有小的內部阻抗且在無高的外部壓力或液體電解質添加情況下形成。詳言之，本發明描述藉由離子液體且在無鋰鹽情況下實現的類牙膏複合陰極。通常而言，複合陰極包含混合在一起的硫化物電解質粒子、導電碳粒子及元素硫粒子，其中該等粒子隨後被添加離子液體以減低所有固態離子之間的接觸阻抗。複合陰極可為軟的、易於處置且可黏附(或塗佈)至固態電解質丸粒上。複合陰極之膏形式具有足夠黏度以形成與固態電解質及鋁箔電流收集器兩者的親密接觸以提供低的界面阻力。
第1圖圖示根據一些實施例的固態鋰硫(Li-S)電池及其複合陰極(放大)的結構。熟習此項技術者應理解，本文中描述之製程可應用至固態鋰硫(Li-S)電池結構的其他配置。
在一些實施例中，電池100可包括基板102(例如，電流收集器)、安置於基板上之硫電極(例如，陰極)104、安置於陰極上的可選塗佈層114、安置於塗佈層上之可選第一夾層106、安置於第一夾層上之固態電解質108、安置於電解質上的可選第二夾層110，及安置於第二夾層上的鋰電極(例如，陽極) 112。此等部件可關於彼此水平或垂直地安置。
在一些實例中，基板102可為電流收集器，該電流收集器包括三維鎳(Ni)發泡體、碳纖維、箔(例如，鋁、不銹鋼、銅、鉑、鎳等)中的至少一者，或其組合。
在一些實例中，夾層106及110可獨立地選自以下各者中之至少一者：碳類夾層(互連之獨立式夾層、含有微孔/中孔的夾層、功能化夾層、生物質導出的夾層)、聚合物類夾層(例如，PEO夾層、聚吡咯(PPY)夾層、聚二氟亞乙烯夾層等)、金屬類夾層(例如，Ni發泡體等)，或其組合。在一些實例中，夾層106或110中之至少一者為PEO18 LiTFSI-10%SiO2 -10%IL。換言之，夾層含有聚氧化乙烯(polyethylene oxide，PEO)、雙(三氟甲烷)磺醯亞胺鋰鹽(LiN(CF3 SO2 )2 或LiTFSI)、SiO2 奈米粒子及離子液體(ionic liquid，IL)。夾層中之SiO2 及IL的添加減小PEO之結晶度，且增大離子導電率。
在一些實例中，固態電解質108可用以解決常見安全關注事項，諸如洩漏、差的化學穩定性，及常常在使用液體電解質之Li-S電池中看到的可燃性。此外，固態電解質亦可抑制自陰極至陽極的多硫化物穿梭，藉此產生改良的陰極利用及高的放電容量及能量密度。在一些實例中，固態電解質可包括以下各者中之至少一者：Li6.4 La3 ZrTa0.6 O12 (LLZTO)、Li10 GeP2 S12 、Li1.5 Al0.5 Ge1.5 (PO4 )3 、Li1.4 Al0.4 Ti1.6 (PO4 )3 、Li0.55 La0.35 TiO3 、聚(丙烯酸乙酯)(ipn-PEA)電解質之聚合物網絡、三維陶瓷/聚合物網絡、原位增塑型聚合物、具有良好對準之陶瓷奈米導線的複合聚合物、PEO類固態聚合物、可撓聚合物、聚合離子液體、原位形成之Li3 PS4 ，或其組合。
在一些實例中，陽極112可包含鋰(Li)金屬。在一些實例中，電池可包括至少一種陰極保護器，諸如電解質添加劑(例如，LiNO3 、硝酸鑭、乙酸銅、P2 S5 等)、人工界面層(例如，Li3 N、(CH3 )3 SiCl、Al2 O3 、LiAl等)、複合金屬物質(例如，Li7 B6 、Li-rGO (減小之氧化石墨烯)、分層Li-rGO等)，或其組合。在一些實例中，薄的金屬層(例如，Au)可經離子濺鍍塗佈以形成在陽極112與第一夾層106之間或在陽極與固態電解質108之間形成接觸界面。在一些實例中，薄的銀(Ag)膏層可經刷塗至固態電解質108之表面以在陽極112與固態電解質108之間形成緊密接觸。
在一些實例中，塗佈層114可包含以下各者中之至少一者：碳多硫化物(carbon polysulfide，CS)、聚乙烯氧化物(polyethylene oxide，PEO)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(kepolypyrrole，PPY)、聚(3,4­乙烯二氧噻吩) (poly(3,4­ethylenedioxythiophene)，PEDOT)、聚苯乙烯磺酸PSS)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯胺氫氧化物(polyallylamine hydrochloride；PAH)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯) (poly(vinylidene fluoride-co­hexafluoropropylene)；P(VdF-co-HFP))、聚(甲基丙烯酸甲酯) (poly(methylmethacrylate)，PMMA)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚(二甲基二烯丙基銨)雙(三氟甲磺基)醯亞胺(TFSI) (poly(diallyldimethyl ammonium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI)，PDDATFSI)，或其組合，及至少一種鋰鹽(例如，雙(三氟甲烷)黃醯亞胺鋰鹽(LiN(CF3 SO2 )2 )(LiTFSI)、高氯酸鋰、雙(草酸)硼酸鋰(lithium bis(oxalato) borate，LiBOB)、雙(氟磺醯基)亞胺鋰(lithium bis(fluorosulfonyl)imide，LiFSI)、三氟甲烷磺酸鋰(lithium trifluoromethanesulfonate，LiCF3 SO3 ) (LiTf)、雙(三氟甲基磺氨)鋰(lithium bis(trifluoromethanesulfonimide)，Li(C2 F5 SO2 )2 N) (LiBETI)，或其組合)。
在一些實例中，塗佈層可另外包含以下各者中之至少一者或至少兩者或至少三者：氮、碳、鈷、鈦、鉭及鎢。在一些實例中，塗佈層包含N-C-Co複合物，該N-C-Co複合物具有在1 nm至100 nm，或5 nm至50 nm，或10 nm 至50 nm，或10 nm至25 nm之範圍內、本文中揭示之任何值或範圍內的至少一個尺寸。在一些實例中，塗佈層包含具有所計算之Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面面積的N-C-Co複合物，該表面面積係在50 m2 /g至500 m2 /g，或100 m2 /g至400 m2 /g，或50 m2 /g至250 m2 /g，或100 m2 /g至300 m2 /g，或300 m2 /g至500 m2 /g，或50 m2 /g至200 m2 /g範圍內或本文中揭示之任何值或範圍內。
在一些實例中，塗佈層包含聚乙烯氧化物。在一些實例中，塗佈層包含聚乙烯氧化物以及LiTFSI、LiTf及LiBETI中之至少一者。在一些實例中，塗佈層包含聚乙烯氧化物，LiTFSI、LiTf及LiBETI中之至少一者，以及氮、碳及鈷中的所有三者(例如，N-C-Co複合物)。因為陰極內部內之孔隙及路徑，塗佈層漿料之一部分能夠在塗佈層漿料已塗佈至陰極之表面上之後經由其孔隙結構穿過陰極之表面。此表面塗層及內部穿透改良界面相容性，且增強所得硫電極的離子導電率。在一些實例中，陰極104及塗佈層114具有組合厚度，該組合厚度小於200 µm，或小於180 µm，或小於160 µm，或小於140 µm，或小於120 µm，或小於100 µm，或本文中所揭示之任何值或範圍內。
在以下實例中描述硫陰極104及形成該硫陰極之方法的描述。
第1圖圖示根據一些實施例之複合陰極(放大)的結構，該結構包括活性元素硫104a、導電碳104b、硫化物電解質104c及離子液體104d (例如，PY14FSI、PY14TFSI、P13TFSI、P14TFSI、PYR13TFSI、PP14TFSI，或其組合)。在無離子液體情況下，活性元素硫104a、導電碳104b及硫化物電解質104c之粒子顯現固態接觸，藉此導致大的內部阻抗。當離子液體104d被添加至複合陰極中時，活性元素硫104a、導電碳104b及硫化物電解質104c之間的增強型優異接觸形成於陰極內部。實例
實例 1- 複合陰極的製備
Li7 P3 S11 硫化物電解質製備
歸因於硫化物電解質對濕氣之敏感度，所有製備製程在填充有氬(Ar)之手套箱中執行。Li7 P3 S11 粉末在乙腈(Selectilyte BASF，電池級)中自Li2 S (Alfa Aesar，99.9%)及P2 S5 (Sigma-Aldrich，99%)合成。Li2 S及P2 S5 兩者以7:3之莫爾比率溶解於乙腈(ACN)溶劑中，且接著在70℃下攪拌歷時24小時。溶劑ACN與Li2 S及P2 S5 之總質量的重量比率係在約20:1至40:1的範圍內。其後，含有白色沉澱物之所獲得的綠色溶液在50℃下在真空中蒸發以避免液體沸騰。隨後，前驅體粉末進一步在真空下加熱處於80℃歷時6小時以移除殘餘溶劑。在乾燥之後，粉末在Ar氛圍中加熱處於225℃以結晶成Li7 P3 S11 相。最終Li7 P3 S11 粉末本文中被稱作「LPS225」。
在一些實例中，硫化物電解質可包含Li10 GeP2 S12 、β-Li3 PS4 、Li9.6 P3 S12 、Li3 PS4 及Li7 P3 S11 中的至少一者。在一些實例中，硫化物電解質可包含x(Li2 S)–y(P2 S5 )電解質材料，其中x及y大於一。
活性元素硫/導電碳粉末製備
活性材料硫粉末(65重量%硫粉末)及導電碳(30重量% Ketjen black (KB)碳粉末及5重量%碳奈米管(CNT分子量：2040))藉由進行球磨研磨歷時12小時來充分混合。經乾燥且篩選之複合物接著在坩堝中密封，且在真空下加熱處於155℃歷時12小時。最終活性元素硫/導電碳粉末本文中被稱作「S/C複合物」。
類牙膏複合陰極製備
LPS225及S/C複合物以在5:2至5:5之範圍內的LPS225:S/C複合物的重量比率定位於瑪瑙研缽中。高度導電碳黑(例如，Super P)接著添加至混合物中以增強電子導電率，從而保持S/C複合物與Super P之重量比率在約2:1至4:1之範圍內。離子液體(Ionic liquid，IL) (例如，PY14FSI、PY14TFSI、P13TFSI、P14TFSI、PYR13TFSI、PP14TFSI，或其組合)添加至LPS225、S/C複合物及Super P的充分研磨混合物中。IL與LPS225、S/C複合物及Super P之總質量的重量比率為約2:1至4:1。在連續研磨30分鐘之後，具有大於3000 cP之黏度的類牙膏複合陰極膏(亦即，漿料)被獲得。
實例 2- 固態電解質的製備
立方相Li6.4 La3 Zr1.4 Ta0.6 O12 (LLZTO)自LiOH•H2 O (AR)、La2 O3 (99.99%) ZrO2 (AR)及Ta2 O5 (99.99%)之起始粉末以化學計量比合成。約2重量%過量的LiOH•H2 O在燒結製程期間添加以補償鋰損耗。微量的濕氣及被吸收之CO2 藉由加熱處於900℃歷時約12小時自La2 O3 移除。原始材料經由濕式研磨製程來混合，在該濕式研磨製程中，釔穩定化氧化鋯(yttrium-stabilized zirconium oxide，YSZ)球體及異丙醇(isopropanol，IPA)用作碾磨介質。混合物接著在氧化鋁坩堝中經乾燥且在950℃下再次焙燒歷時6小時，繼之以第二混合步驟，且再次在950℃下焙燒歷時6小時以獲得純的立方石榴石相粉末。此等粉末經衝壓成具有約16 mm之直徑(Φ)的生坏丸粒，且在1250℃下燒結歷時10小時，且在鉑坩堝中以10重量%的過量鋰塗佈有LLZTO粉末。良好燒結之丸粒經拋光達約0.8 mm之厚度。
薄的金(Au)層可經離子濺鍍塗佈於LLZTO陶瓷電解質之一側上歷時10分鐘。此Au層可改良電解質上鋰陽極的潤濕性質。樣本接著傳送至經Ar填充之手套箱中。Li箔之一部分藉由加熱至至少250℃(例如，300℃)來熔融。熔融鋰接著澆鑄於LLZTO丸粒之表面上，該表面包含離子濺鍍塗佈之Au層以在鋰陽極與經Au改質之LLZTO陶瓷電解質丸粒之間形成優異接觸。
實例 3- 夾層之製備
PEO粉末及鋰鹽(如本文中所揭示)以處於約(6~20):1的EO/Li+ 之莫爾比率溶解至乙腈中。10%至20%之離子液體(如在實例1中一般)與10重量%之陶瓷填充劑(例如，SiO2 、Al2 O3 、CuO等)經添加至PEO/Li鹽乙腈溶液中，且經充分混合。如依據氧化矽粒子大小所判定，陶瓷填充劑之濃度係在1重量%至15重量%之範圍內。陶瓷填充劑有助於減小PEO結晶度且改良Li+ 導電率。此漿料澆鑄至聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)模具中，繼之以真空乾燥。陰極與電解質之間的夾層減小界面阻抗。為了不顯著地減小固態電池之質量能量密度及體積能量密度，夾層厚度應盡可能地薄。在一些實例中，夾層之厚度可係在5 µm至50 µm之範圍內，或在50 µm至150 µm的範圍內。
實例 4- 電池總成
藉由本文中描述之製程獲得的Li-S電池由以下各者構成：塗佈有可選塗佈層114、可選PEO類夾層106及110之類牙膏複合陰極104，LLZTO陶瓷固態電極108及鋰金屬陽極112。固態鋰硫電池經組裝至氬手套箱中。實例1之複合陰極膏經塗佈至LLZTO陶瓷固態電解質之與鋰金屬陽極相反的側上，且接著鋁箔作為電流收集器附接至陰極上。在電解質表面上載入至類牙膏複合陰極中的硫係在約3 mg/cm2 至6 mg/cm2 之範圍內。最終電池總成與一塊鎳發泡體一起插入至紐扣電池(CR2032)中。鋰硫電池之一個結構展示於第1圖中。鋰硫電池之另一結構展示於第9圖中。
在一些實例中，所形成之電池顯現如下阻抗：低於250 Ω•cm2 ，或低於225 Ω•cm2 ，或低於200 Ω•cm2 ，或低於175 Ω•cm2 ，或低於150 Ω•cm2 ，或低於125 Ω•cm2 或本文中揭示的任何值或範圍。在一些實施例中，所形成之電池在第一循環下顯現如下可逆容量：至少500 mA/hgS1 ，或至少600 mA/hgS1 ，或至少700 mA/hgS1 ，或至少800 mA/hgS1 ，或至少900 mA/hgS1 ，或至少1000 mA/hgS1 或本文中揭示之任何值或範圍。在一些實例中，所形成之電池在50個循環之後顯現如下容量固持：至少40%，或至少50%，或至少60%，或至少70%，或至少80%，或至少90%，或至少95%，或至少99%，或本文中所揭示之任何值或範圍。
實例 5- 特徵化研究
用於特徵化研究中之複合陰極(下文所描述)可藉由以下操作來製備：混合0.25 g之LPS225 (Li7 P3 S11 硫化物電解質粉末，參見實例1)、0.15 g之S/C複合粉末(參見實例1)及0.05 g的Super P導電碳粉末，及接著在瑪瑙研缽中進行充分研磨。一mL之N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺(PY14FSI)離子液體(ionic liquid；IL)添加至經研磨粉末混合物。在歷時30分鐘的連續手動研磨之後，獲得複合陰極。陰極之黏度量測為大約4180 cP。複合陰極接著塗佈至LLZTO丸粒電解質(參見實例2)之一側上，其中LIZTO丸粒之另一側穿過經由熔融-合金化製程形成的Au濺鍍層(安置於LLZTO丸粒與金屬鋰晶圓之間)與金屬鋰晶圓緊密接觸。結果展示，在LLZTO丸粒表面上載入於複合陰極中的硫為約4 mg/cm2 。滿電電池以紐扣電池CR2032構造，其中紐扣電池直徑為20 mm且高度為3.2 mm。
第9圖圖示基於複合陰極及LLZTO丸粒電解質之滿電電池的示意圖。LLZTO丸粒可增強整個電池構造之強度以及鋰離子的導體。在複合陰極鏈接Al電流收集器及LLZTO丸粒情況下，滿電電池可在無外部壓力情況下起作用。
比較性實例 1
電池如實例5中一般製備，在複合陰極之製備期間不包括離子液體(IL)的存在。
實例 5 及比較性實例 1 的特徵化
形態及相位分析
SEM影像藉由掃描電子顯微鏡(Hitachi JSM 6700)來獲得。元素映射影像藉由附屬有HITACHI SEM之能量分散式光譜儀(EDS)來特徵化。
拉曼光譜使用熱科學DXR進行以便驗證經測試樣本中的磷-硫化物陽離子結構。
電化學阻抗光譜法
電化學阻抗光譜法(EIS)運用頻率回應分析儀在Autolab電化學工作站(ECO CHEMIE B.V.，荷蘭)情況下進行。
電化學效能
固態鋰硫電池之充電及放電曲線在60℃下在0.1 mA/cm2 之電流密度下在自3 V至1.5 V之電壓範圍內運用LAND CT2001A電池測試系統(中國)量測。
現轉至諸圖，第2圖圖示225℃下之加熱處理之後的Li7 P3 S11 硫化物電解質(對於實例5)的拉曼光譜。分別在403 cm-1 及419 cm-1 處觀測到兩個峰值，該兩個峰值可對應於P2 S7 4- 及PS4 3- 的特性拉伸。兩個峰值之強度比率確認，LPS225粉末實際上為Li7 P3 S11 。因為無P2 S64- 峰值存在於380 cm-1 處(低離子導電相Li4 P2 S6 的特性)，所以推斷出，高離子導電相Li7 P3 S11 為最終硫化物電解質的主要相。
第3圖圖示塗佈於氧化物陶瓷LLZTO之表面上之複合陰極的數位影像；良好接觸形成於複合陰極與實例5之LLZTO丸粒電解質之間。舉例而言，第4圖圖示複合陰極之形態的掃描電子顯微鏡(SEM)影像，自該影像推斷出，所有硫化物電解質粉末(白色粒子)顯現實例5的緊密接觸。另外，貫穿堆疊，第5圖圖示實例5的在陽極與電解質之間具有優異接觸的Li-Au陽極/LLZTO丸粒電解質界面之橫截面的SEM影像。陽極/電解質界面處之電流密度為調節Li沉積物之形態的決定性因素。此外，當局部電流密度被減小時，鋰枝晶生長可顯現於電池系統中。在鋰陽極與LLZTO丸粒之間的親密接觸情況下，滿電電池系統可達成所要電化學效能。因此，如在第4圖及第5圖情況下看出，對於實例5之滿電電池，良好接觸自陽極起穿過電解質且至複合陰極中地形成，藉此賦予所要阻抗、穩定性及放電容量效能特性。
第6圖圖示60℃下基於複合陰極之滿電電池之電化學阻抗光譜法(EIS)光譜。如與具有對於偵測過大之阻抗的比較性實例1(亦即，無離子液體添加)相比較，實例5之滿電電池的阻抗小於130 Ω•cm2 。第7圖及第8圖繪示滿電電池基於實例5之複合陰極及LLZTO丸粒的電化學效能。詳言之，第7圖圖示以60℃操作之滿電電池的電壓-時間曲線，而第8圖圖示以60℃操作之滿電電池的循環效能。在0.134 mA/cm2 之電流密度情況下，電池穩定地循環歷時250小時(第7圖)，且放電容量在前10個循環中高於2 mAh(第8圖)。高於2 mAh之放電容量與習知電池相比較為相對高的。比較而言，比較性實例1將不在較高溫度下操作。因此，因為高阻抗，比較性實例1甚至不能在60℃下操作。2 mAh之容量與公開文獻及所揭示專利相比較為較高值。
因此，如本文中所呈現，本發明係關於固態鋰硫(Li-S)電池，且更特定而言係關於基於硫化物固體電解質的複合硫陰極(及其產生方法)。換言之，揭示複合硫陰極作為用於減低陰極內部之阻抗的構件，該複合硫陰極包含：硫化物電解質作為離子導體、碳添加劑作為電子導體、元素硫作為活性材料，及離子液體。
複合陰極之製備包含至少兩個步驟。在第一步驟中，硫化物電解質經由液相方法合成，在該方法中，乙腈(ACN)用作溶劑，且硫化鋰(Li2 S)及五硫化磷(P2 S5 )經採用為原始材料。具有高離子導電率之硫化物電解質粉末可在乾燥之後在熱處理前驅體粉末之後獲得。在第二步驟中，硫化物電解質粉末、元素硫粉末、Super P碳粉末及離子液體藉由在瑪瑙研缽中進行手動研磨來混合。所獲得之類牙膏複合陰極可澆鑄至氧化物陶瓷電解質丸粒上，且具有Al箔作為電流收集器及鋰作為陽極電極的滿電電池遞送大於1.6 mAh/cm2 的可逆容量，且具有穩定之循環效能。
優勢包括：(1)為鋰離子導電且電子導電的複合陰極；(2)減低陰極之內部阻抗的離子液體(無鋰鹽)；(3)類牙膏複合陰極與陶瓷電解質之親密接觸，該親密接觸賦予低界面電阻；(4)能夠在無外部壓力下起作用的電池總成；(5)不使用液體電解質，此舉避免多硫化物之溶解並減輕多硫化物穿梭；及(6)使用氧化物電解質丸粒作為電池的分離器，藉此避免鋰枝晶生長及多硫化物穿梭。
因此，如與習知Li-S電池相比較，由形成自本文中呈現之方法的陰極製成之Li-S電池具有較高可逆容量(例如，大於1.6 mAh/cm2 )、較低總阻抗及更可靠之循環效能。
如本文中所利用，術語「大約」、「約」、「大體上」及類似術語意欲具有與熟習本發明之標的物係關於之技術者理解之常見及可接受使用協調的廣泛含義。檢視本發明之熟習此項技術者應理解，此等術語意欲允許描述所描述且主張之某些特徵而不將此等特徵之範疇約束於所提供之精準數值範圍。因此，此等術語應解譯為指示，所描述且主張之標的物之非真實或不合邏輯修改或替代視為係在本發明之在隨附申請專利範圍中敘述的範疇內。
如本文中所利用，「可選」、「視需要」或類似者意欲意謂，依序描述之事件或情形可發生或可不發生，且描述內容包括事件或情形發生之個例及事件或情形並不發生的個例。除非以其他方式規定，否則不定冠詞「一(a、an)」及其對應不定冠詞「該」如本文中所使用意謂至少一個或者一或多個。
本文中對元件之位置的參考(例如，「頂部」、「底部」、「上方」、「下方」等)僅用以描述[圖式簡單說明]中各種元件之定向。應注意，各種元件之定向根據其他例示性實施例可不同，且此類變化意欲藉由本發明涵蓋。
關於在本文中使用大體上任何複數及/或單數術語，如對於上下文及/或應用適當的是，熟習此項技術者可自複數轉譯成單數及/或自單數轉譯成複數。各種單數/複數置換在本文中為了清楚可經明確地闡述。
對於熟習此項技術者顯而易見的是，可在不偏離所主張標的物之精神或範疇的情況下進行各種修改及變化。因此，除非按照隨附申請專利範圍及其等效物，否則所主張標的物並非約束性的。
100:電池 102:基板/電流收集器 104:硫電極/陰極 104a:活性元素硫 104b:導電碳 104c:硫化物電解質 104d:離子液體 106:可選第一夾層 108:固態電解質 110:可選第二夾層 112:鋰電極/陽極 114:可選塗佈層
本發明自結合隨附圖式進行之以下詳細描述來更充分地理解，其中：
第1圖圖示根據一些實施例的固態鋰硫(Li-S)電池及其複合陰極(放大)的結構。
第2圖圖示根據一些實施例之Li7 P3 S11 硫化物電解質在熱處理之後的拉曼(Raman)光譜。
第3圖圖示根據一些實施例的塗佈於氧化物陶瓷之表面上之複合陰極的數位影像。
第4圖圖示根據一些實施例之複合陰極的掃描電子顯微鏡(SEM)影像。
第5圖圖示根據一些實施例之Li-Au/LLZTO界面之橫截面的SEM影像。
第6圖圖示根據一些實施例的基於複合陰極之滿電電池的電化學阻抗譜法(EIS)光譜。
第7圖圖示根據一些實施例的在60℃下且在0.134 mA/cm2 之電流密度下操作的滿電電池的電壓-時間曲線。
第8圖圖示根據一些實施例的在60℃下且在0.134 mA/cm2 之電流密度下操作的滿電電池的循環效能。
第9圖圖示根據一些實施例的基於複合陰極及LLZTO丸粒電解質之滿電電池的示意圖。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100:電池
102:基板/電流收集器
104:硫電極/陰極
104a:活性元素硫
104b:導電碳
104c:硫化物電解質
104d:離子液體
106:可選第一夾層
108:固態電解質
110:可選第二夾層
112:鋰電極/陽極
114:可選塗佈層

Claims (21)

  1. 一種鋰硫電池，包含： 一基板； 一複合陰極，該複合陰極安置於該基板上； 一固態電解質，該固態電解質安置於該複合陰極上；及 一鋰陽極，該鋰陽極安置於該固態電解質上， 其中該複合陰極包含：活性元素硫、導電碳、硫化物電解質，及離子液體。
  2. 如請求項1所述之電池，進一步包含： 一塗佈層，該塗佈層安置於該複合陰極上； 其中該塗佈層包含一N-C-Co複合物。
  3. 如請求項2所述之電池，其中該塗佈層進一步包含：聚乙烯氧化物，以及LiTFSI、LiTf及LiBETI中之至少一者。
  4. 如請求項1所述之電池，其中該固態電解質包含以下各者中之至少一者：Li6.4 La3 Zr1.4 Ta0.6 O12 (LLZTO)、Li10 GeP2 S12 、Li1.5 Al0.5 Ge1.5 (PO4 )3 、Li1.4 Al0.4 Ti1.6 (PO4 )3 、Li0.55 La0.35 TiO3 、聚(丙烯酸乙酯)(ipn-PEA)電解質之互穿聚合物網絡、三維陶瓷/聚合物網絡、原位增塑型聚合物、具有良好對準之陶瓷奈米導線的複合聚合物、PEO類固態聚合物、撓性聚合物、聚合離子液體、原位形成之Li3 PS4 ，或其組合。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之電池，其中該硫化物電解質包含以下各者中之至少一者：Li10 GeP2 S12 、β-Li3 PS4 、Li9.6 P3 S12 、Li3 PS4 及Li7 P3 S11 。
  6. 如請求項1至4中任一項所述之電池，其中該硫化物電解質包含一x(Li2 S)–y(P2 S5 )電解質材料，其中x及y大於一。
  7. 如請求項1至4中任一項所述之電池，其中該導電碳包含：奈米粒子、奈米導線、奈米纖維、奈米桿、奈米管、奈米球體、石墨、碳黑，或其組合。
  8. 如請求項1至4中任一項所述之電池，其中該離子液體包含以下各者中之至少一者：PY14FSI、PY14TFSI、P13TFSI、P14TFSI、PYR13TFSI、PP14TFSI，或其組合。
  9. 如請求項1至4中任一項所述之電池，其中該複合陰極之一漿料具有至少3000 cP的一黏度。
  10. 如請求項1至4中任一項所述之電池，其經配置以顯現以下各者中之至少一者： 低於130 Ω•cm2 的一阻抗； 至少1.6 mAh/cm2 的一可逆容量； 至少250小時的一電池循環時間；或 在一前10個循環中高於至少2 mAh的一放電容量。
  11. 一種鋰硫電池，包含： 一複合陰極，該複合陰極安置於一基板上； 其中該複合陰極包含：活性元素硫、導電碳、硫化物電解質，及離子液體。
  12. 如請求項11所述之電池，其中該硫化物電解質包含以下各者中之至少一者：Li10 GeP2 S12 、β-Li3 PS4 、Li9.6 P3 S12 、Li3 PS4 及Li7 P3 S11 。
  13. 如請求項11所述之電池，其中該硫化物電解質包含一x(Li2 S)–y(P2 S5 )電解質材料，其中x及y大於一。
  14. 如請求項11所述之電池，其中該導電碳包含：奈米粒子、奈米導線、奈米纖維、奈米桿、奈米管、奈米球體、石墨、碳黑，或其組合。
  15. 如請求項11所述之電池，其中該離子液體包含以下各者中之至少一者：PY14FSI、PY14TFSI、P13TFSI、P14TFSI、PYR13TFSI、PP14TFSI，或其組合。
  16. 如請求項11所述之電池，其中該複合陰極之一漿料具有至少3000 cP的一黏度。
  17. 如請求項11至16中任一項所述之電池，其經配置以顯現以下各者中之至少一者： 低於130 Ω•cm2 的一阻抗； 至少1.6 mAh/cm2 的一可逆容量； 至少250小時的一電池循環時間；或 在一前十個循環中高於至少2 mAh的一放電容量。
  18. 一種形成一鋰硫電池之一複合陰極的方法，包含以下步驟： 自Li2 S及P2 S5 合成一硫化物電解質粉末； 製備一活性元素硫/導電碳粉末，該活性元素硫/導電碳粉末包含碳黑以及至少一種碳奈米結構； 形成該硫化物電解質粉末與該活性元素硫/導電碳粉末的一混合物；及 將一離子液體添加至該混合物以形成一複合陰極漿料，該複合陰極漿料具有大於3000 cP的一黏度。
  19. 如請求項18所述之方法，其中該混合物中該硫化物電解質粉末與該活性元素硫/導電碳粉末之一重量比率係在5:2至5:5的一範圍內。
  20. 如請求項18或請求項19所述之方法，進一步包含一第二導電碳。
  21. 如請求項20所述之方法，其中該離子液體與該硫化物電解質粉末、該活性元素硫/導電碳粉末及該第二導電碳之一總重量的一重量比率係在2:1至4:1的一範圍內。
TW109116180A 2019-05-17 2020-05-15 用於固態鋰硫電池之改質陰極以及製造彼之方法 TW202105817A (zh)

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