WO2015030407A1 - 고체 전해질 및 습윤된 이온성 액체를 구비하는 이차전지 - Google Patents

고체 전해질 및 습윤된 이온성 액체를 구비하는 이차전지 Download PDF

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secondary battery
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electrolyte
solid
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박준우
도칠훈
송재성
김두헌
박금재
이상민
이원재
이유진
최정희
최해영
심성주
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한국전기연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery having a solid electrolyte, and more particularly, to a secondary battery for improving interfacial contact characteristics and ion conductivity of an all-solid electrolyte.
  • the lithium secondary battery is largely composed of a positive electrode, an electrolyte and a negative electrode.
  • the commercially available lithium secondary battery has a structure in which a polymer separator having a thickness of 20 to 100 ⁇ m is added to a liquid electrolyte composed of an organic solvent and a lithium salt.
  • a polymer separator having a thickness of 20 to 100 ⁇ m is added to a liquid electrolyte composed of an organic solvent and a lithium salt.
  • Li + ions move from the cathode to the anode and Li is ionized.
  • the generated electrons also move from the cathode to the anode, and during charging, Li + ions and electrons move in the opposite direction.
  • the driving force of the Li + ion migration is generated by chemical stability according to the potential difference between the two electrodes.
  • the capacity of a cell is determined by the amount of Li + ions moving from cathode to anode and from anode to cathode, which depends on the properties of the two electrode materials and the contact between the electrolyte and the electrode. On the other hand, since Li + ions move through the electrolyte, Li + ion conductivity of the electrolyte affects the charge / discharge rate of the battery.
  • All-Solid-State Battery refers to the replacement of liquid electrolyte with solid electrolyte among the above battery components. All-solid-state secondary batteries are attracting attention as next-generation secondary batteries because they have no risk of explosion or fire compared to liquid electrolytes, simplify the manufacturing process, and increase the energy density.
  • the all-solid-state secondary battery has a higher safety and the like than the liquid electrolyte, but there is a problem that the ion conductivity decreases because the ion conductivity path is small due to the decrease in interfacial contact with the electrode.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-183078 proposes a method of depositing a solid electrolyte by vacuum deposition
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-138073 proposes a method of impregnating a polymer electrolyte by impregnating a solid electrolyte and an electrode with a polymer solid electrolyte. have.
  • the method of film formation by vacuum evaporation the effective surface area of the interface between the electrode and the electrolyte is still small and it is difficult to realize a large current, and the discharge characteristics are insufficient.
  • the method of impregnating and polymerizing the polymer solid electrolyte has a disadvantage that the polymer electrolyte has a lower ion conductivity than the inorganic solid electrolyte.
  • an object of the present invention is to provide a solid electrolyte secondary battery that provides high ion conductivity at an interface while maintaining energy density and thermal chemical stability of an all-solid-state secondary battery, and an electrolyte thereof. It is done.
  • an object of the present invention is to provide a secondary battery having a high chemical conductivity and having a high chemical and thermal stability while enabling a use of an excellent sulfide solid electrolyte.
  • the present invention in the secondary battery comprising an anode, a cathode and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, the electrolyte is characterized in that it comprises a solid electrolyte and an ionic liquid.
  • the solid electrolyte forms a skeleton of the electrolyte, and includes 20 to 50% by volume of open pores, and the ionic liquid may be wetted to the skeleton.
  • the ionic liquid may wet between the solid electrolyte and the positive electrode and the negative electrode.
  • the solid electrolyte may include at least one compound selected from the group consisting of oxide, phosphate, nitride and sulfide compounds.
  • the solid electrolyte may be in the form of a molded body, sintered body or film of the compound.
  • the solid electrolyte preferably contains a lithium compound.
  • a sulfide may be used as the lithium compound, and the ionic liquid preferably includes an anion of at least one compound selected from the group consisting of PF 6 ⁇ , TFSA ⁇ , and BETA ⁇ .
  • An oxide may be used as the lithium compound, and the ionic liquid preferably includes BF 4 , FSA, and TFSA anions.
  • the ionic liquid may include 10% to 200% of the volume of opened pore of the solid electrolyte.
  • the ionic liquid preferably contains 50% to 150% of the open pore volume of the solid electrolyte.
  • the ionic liquid may be impregnated into the skeleton of the solid electrolyte.
  • the electrolyte may be a molded body in which the ionic liquid is mixed with the solid electrolyte.
  • the electrolyte composed of the solid electrolyte and the ionic liquid moistened in the solid electrolyte can solve the problem of interfacial characteristics of the all-solid-state secondary battery by providing high ionic conductivity at the contact interface.
  • an ionic liquid having high chemical and thermal stability it is possible to provide an electrolyte suitable for application to a sulfide solid electrolyte.
  • FIG. 1 is a view schematically showing the structure of a secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view for schematically explaining the action of the ionic liquid of the electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is another diagram for schematically explaining the action of an ionic liquid of an electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram schematically illustrating a structure of a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a view schematically showing the structure of a secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the secondary battery has a structure of a positive electrode 100, an electrolyte 200, and a negative electrode 300.
  • the illustrated secondary battery illustrates an electrode structure of a secondary battery such as a coin cell type in which a bulk electrolyte is inserted between the positive electrode 100 and the negative electrode 300, but the present invention may be applied to a thin film type or a thick film type secondary battery. It can also be applied to a secondary battery having a three-dimensional electrode structure.
  • the positive electrode 100 and the negative electrode 300 may be formed of a conventional secondary battery electrode material.
  • the positive electrode includes TiS 2 , WO 3 , In 2 Se 3 , TiS x O y , V 2 O 5 , V 2 O 5 -TeO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Mn, Ni) O 2 , LiCoO 2 and the like can be used.
  • metallic lithium, silicon, lithium titanate, and graphite materials may be used as the negative electrode.
  • the electrolyte 200 is composed of a solid electrolyte 210 and an ionic liquid 220.
  • a conventional ion conductive solid may be used as the solid electrolyte 210.
  • Oxide-based, phosphate-based, nitride-based and sulfide-based solid electrolytes may be used as the ion conductive solid of the present invention.
  • Solid electrolyte is Li 3x La 2 / 3x TiO 3 and Sky perop de structure LLT-based, Li 14 Zn (GeO 4) LISICON, Li 1 .3 Al 0 .3 Ti 1 , such as 4.7 in the same ( LATP-based such as PO 4 ) 3 , LAGP-based such as (Li 1 + x Ge 2 -x Al x (PO 4 ) 3 ), phosphate-based such as LiPON, and sulfide-based solid electrolyte such as Li 2 SP 2 S 5 Can be used.
  • LATP-based such as PO 4
  • LAGP-based such as (Li 1 + x Ge 2 -x Al x (PO 4 ) 3 )
  • phosphate-based such as LiPON
  • sulfide-based solid electrolyte such as Li 2 SP 2 S 5 Can be used.
  • the solid electrolyte 210 may be provided in the form of pellets, pellets, or a thin film / thick film of the above-described composition.
  • the pellet-shaped solid electrolyte 210 may have high porosity.
  • the porosity of the solid electrolyte 210 may be 20% by volume or more, and for example, may have a porosity of 20 to 80% by volume.
  • the pellet-type solid electrolyte is required to have sufficient strength to support the electrodes, and preferably includes a porosity of 20 to 50% by volume.
  • the pores in the solid electrolyte may be designed to form an open channel.
  • the solid electrolyte should be provided with appropriate rigidity to maintain the structure of the secondary battery in a suitable pressurized state, such as the use of a coin cell form.
  • the secondary battery of the present invention is an ionic liquid having a high chemical and thermal stability in the material of the solid electrolyte and / or the electrode in order to prevent the dissolution of the solid electrolyte component caused by coexistence with the ionic liquid 220 It is designed to be used.
  • ionic liquids are liquids at room temperature, and are characterized by excellent solubility and metal salts in polymer materials, which are advantages of liquids, and have non-explosiveness, low volatility, and thermal stability, which are advantages as ions. Says .
  • the ionic liquid is a substance composed of cations and anions and is a liquid at room temperature.
  • an ionic liquid exhibiting low Lewis basicity is preferably used as the ionic liquid 220 of the present invention.
  • Particularly preferred ionic liquid is bis (trifluoromethylsulfur). Phenyl) amides (bis (trifluoromethylsulfonyl) amides [TFSA]), bis (pentafluoroethylsulfonyl) amides (BETA), and hexafluorophosphonium [PF 6 ] It is preferred to include at least one anion selected from the group consisting of
  • the ionic liquid is N, N-diethyl-N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium (N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium; [DEME]), N-ethyl-N-methylpyrrolidinium ([P12]), N-methyl-N-propylpyrrolidinium (N -methyl-N-propylpyrrolidinium; [P13]), N-butyl-N-methylpyrrolidinium ([P14]), 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium ( 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium; [C 2 dmim], 2,3-dimethyl-1-propylimidazolium (2,3-dimethyl-1-propylimidazolium; [C 3 dmim], 1-butyl-2 ,
  • P13TFSA, P13BETA, DEMETFSA and the like can be used as the preferred ionic liquid of the present invention.
  • the above-mentioned ionic liquid can be used in the present invention, and especially 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) amide in view of high ionic conductivity. It is recommended to use an ionic liquid consisting of (1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) amide; EMIFSA), P13FSA and TFSA anions.
  • the electrolyte includes an ionic liquid wetted to the solid electrolyte.
  • a portion 222 of the ionic liquid 220 remains at the interface between the solid electrolyte 210 and the electrodes 100, 300.
  • the ionic liquid 222 remaining between the solid electrolyte 210 and the electrode 100 is used for conduction of ions between the solid electrolyte 210 and the electrodes 100 and 300. It provides a good electrical path.
  • the ionic liquid 220 may have good wettability with respect to the electrode and the solid electrolyte to provide a greater electrical contact area between the electrode and the solid electrolyte. Thus, it is possible to provide improved electrical contact between the electrode 100 and the individual particles of the solid electrolyte 210.
  • another portion of the ionic liquid 220 may remain in a neck between the electrolyte particles.
  • the ionic liquid 224 remaining in the interparticle contact region can provide a good electrical path between the solid electrolyte particles.
  • the ionic liquid 220 may provide a larger electrical contact area by high wettability and may provide improved electrical contact between particles of the solid electrolyte 210.
  • the ionic liquid 220 may be fixed by capillary force between the electrolyte particles / particles or between the particles / electrodes. This capillary force prevents the flow or escape of the ionic liquid.
  • the electrolyte in the present invention can be prepared in a variety of ways.
  • it may be prepared by forming a porous skeleton with a solid electrolyte and impregnating an ionic liquid in the porous skeleton.
  • the solid electrolyte skeleton may be a molded or sintered body. It may also be prepared by mixing and molding the ionic liquid and solid electrolyte particles.
  • the molded article produced at this time may be in the form of bulk or film.
  • the present invention may employ a sealing structure for preventing evaporation or loss of the ionic liquid 220 as necessary.
  • the electrolyte is composed of a solid electrolyte and an ionic liquid to ensure interfacial contact between the solid electrolyte and the electrode and to compensate for electrical contact between the solid electrolyte particles. Accordingly, the secondary battery of the present invention can ensure more improved ion conductivity through the solid electrolyte.
  • the amount of the impregnated ionic liquid 220 may be appropriately controlled according to the porosity or desired ionic conductivity of the solid electrolyte.
  • the surface may only be wetted in small amounts of 1% by volume based on the solid electrolyte volume, and may be designed such that at least some or all of the ionic liquid is interconnected through the pore channels in the solid electrolyte using excess liquid. .
  • an appropriate volume fraction such as 5 to 50% by volume or more of the ionic liquid may be provided depending on the porosity of the solid electrolyte.
  • FIG. 4 is a diagram schematically illustrating a structure of a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • the secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte.
  • the electrolyte is composed of a solid electrolyte and an ionic liquid interposed between the solid electrolyte and the electrode.
  • the secondary battery of FIG. 4 has no pore channel in the solid electrolyte, and the supplied ionic liquid is fixed by capillary force between the solid electrolyte and the electrode.
  • Li 2 S and P 2 S 5 were each weighed in a molar ratio of 7: 3, and ball milling was performed for 20 hours using a planetary ball mill. After ball milling using FRITSCH's PULVERISETTE 5 classic line equipment, the mixed powder of Li 2 S and P 2 S 5 is glassed and heat-treated at 300 ° C. for 5 hours. Sulfide glass-ceramic having a composition of 70Li 2 S-30P 2 S 5 was prepared.
  • 100 mg of the prepared mixed powder was pressurized at a pressure of 25 MPa to prepare a pellet-shaped molded body having a diameter of about 14 mm and a thickness of about 0.45 mm, thereby forming a solid electrolyte skeleton constituting the electrolyte of the present invention.
  • Table 1 below shows the ionic liquid content of each experimental example.
  • the prepared battery was measured with impedance using ZAHNER-Elektrik's IM6 equipment, and the resistance value and the ion conductivity were obtained.
  • the impedance was measured with an amplitude of 10 mV at a frequency of 1 MHz to 10 mHz.
  • a battery was manufactured using the same materials and conditions as in Example 1, the impedance value was measured, and the resistance value and the ion conductivity were obtained.
  • the resistance value of the solid electrolyte without impregnation of the ionic liquid was the largest.
  • the resistance value was decreased by increasing the content of the ionic liquid, and similar resistance value was added when more than 20 ⁇ l of ionic liquid was added. Indicated. It can be seen that the content of 20 ⁇ l of the ionic liquid is sufficient in the skeleton of the solid electrolyte containing 20-50 vol% of open pores.
  • the content of the ionic liquid may vary depending on the volume of the open pores of the solid electrolyte skeleton.
  • Table 2 below is a graph showing the results of calculating the resistance value and the ion conductivity value of Examples and Comparative Examples
  • Figure 5 is a graph plotting the ion conductivity.
  • the ion conductivity value was a bulk ion conductivity value measured at a frequency of 1 MHz.
  • Ionic conductivity was calculated according to the following formula.
  • t is the thickness of the solid electrolyte formed under pressure
  • R is the resistance of the electrode cell
  • A is the area of the electrode cell.
  • the thickness and mass of the five solid electrolyte pellets prepared were measured, the average thickness of the pellets was 0.46 mm, and the average density was about 1.384 g / cm 3 .
  • the prepared two pellets were put in 1.5 ml of an ionic liquid and then sealed, and a change in volume including the liquid was observed after about 15 hours.
  • the ionic liquid penetrates into the pores in the pellet, reducing its volume, from which the porosity of the pellet can be roughly calculated.
  • the solid electrolyte pellets described in the examples are almost saturated by impregnation of about 20 ⁇ l of the ionic liquid.
  • the cell shows an improved ion conductivity value even at an impregnation amount of less than 10 ⁇ l.
  • the ionic conductivity increases in excess of 20 ⁇ l, for example, up to 30 ⁇ l impregnation. That is, the ionic liquid of the present invention is understood that upon addition of a small amount, the ionic liquid preferentially remains at the point of contact between the solid electrolyte powder or the point of contact between the pellet and the electrode by capillary force and reduces the interparticle resistance.
  • the ionic liquid when the ionic liquid is impregnated to the extent that all the pores are filled, it can be understood that the ionic liquid provides a conductive path to further improve the ionic conductivity. However, excessive impregnation of the ionic liquid does not contribute to the improvement of the ionic conductivity.
  • the content of the ionic liquid in the present invention is maintained at less than 150% of the open pore volume of the solid electrolyte pellet, and considering the cost of the expensive ionic liquid, the increase in the ionic conductivity by the content of 100% or more is insignificant. It can be seen that.

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Abstract

전고체 전해질의 계면 접촉 특성 및 이온 전도성이 향상된 이차전지가 제공된다. 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 전해질은 고체 전해질과 상기 고체 전해질 몸체에 습윤된이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따르면, 고체 전해질과 상기 고체 전해질에 습윤된이온성 액체로 구성되는 전해질은 접촉 계면에서 높은 이온 전도도를 제공함으로써 전고체 이차전지가 갖는 계면 특성의 문제를 해결할 수 있게 된다.

Description

고체 전해질 및 습윤된 이온성 액체를 구비하는 이차전지
본 발명은 고체 전해질을 구비하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전고체 전해질의 계면 접촉 특성 및 이온 전도성을 향상시키는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 크게 양극, 전해질 및 음극으로 구성된다. 보편적으로 상용화 된 리튬 이차전지는 유기용매와 리튬염으로 구성된 액체전해질 내에 20~100 ㎛두께의 고분자 분리막이 추가된 구조로 되어, 방전시에는 Li+이온이 음극에서 양극으로 이동하고 Li이 이온화되면서 발생된 전자도 음극에서 양극으로 이동하며, 충전시에는 이와 반대 방향으로 Li+이온과 전자가 이동한다. 이러한 Li+ 이온 이동의 구동력은 두 전극의 전위차에 따른 화학적 안정성에 의해 발생된다. 음극에서 양극으로 또 양극에서 음극으로 이동하는 Li+이온의 양에 의해 전지의 용량(capacity, Ah)이 결정되는데, 이 용량은 두 전극 소재의 특성 및 전해질과 전극 간의 접촉에 의존한다. 한편, Li+ 이온의 이동은 전해질을 통하여 이루어지기 때문에 전해질의 Li+ 이온전도도는 전지의 충/방전속도에 영향을 준다.
전고체 이차전지(All-Solid-State Battery)는 이상의 전지 구성 요소 가운데 액체전해질을 고체전해질로 대체한 것을 말한다. 전고체 이차전지는 액체 전해질에 비해 전지의 폭발이나 화재의 위험성이 없고 제조 공정이 단순화되며 고에너지밀도화 가능성에서 차세대 이차전지로 주목받고 있다.
전고체 이차전지는 액체 전해질에 비해 안전성 등이 높은 반면, 전극과의 계면 접촉 저하로 인한 이온전도경로가 적기 때문에 이온전도도가 감소하는 문제가 있다. 이 문제를 개선하기 위하여, 일특개 2004-183078호는 진공 증착에 의해 고체전해질을 성막하는 방법, 일특개 2000-138073호는 고체전해질 및 전극에 고분자 고체 전해질을 함침하여 중합하는 방법 등을 제안하고 있다. 그러나, 진공 증착에 의해 성막하는 방법의 경우 여전히 전극과 전해질과의 계면의 유효 표면적이 작아 대전류를 실현하기가 곤란하고, 방전특성이 불충분하다. 또, 고분자 고체전해질을 함침 중합하는 방식에서는 고분자 전해질이 무기고체 전해질과 비교해 이온 전도성이 낮다는 단점을 갖는다.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 전고체 이차전지가 갖는 에너지 고밀도화, 열적 화학적 안정성을 유지하면서, 계면에서 높은 이온 전도도를 제공하는 고체 전해질 이차 전지 및 그 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 높은 이온 전도도를 가지면서 뛰어난 황화물 고체 전해질의 사용을 가능하게 하는 높은 화학적 열적 안정성을 갖는 이차전지 및 그 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 계면에서의 높은 이온 전도도를 보장하기 위한 이온성 액체의 함량을 조절하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 전해질은 고체 전해질 및 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 고체 전해질은 상기 전해질의 골격을 형성하고, 20~50 체적%의 개기공(opened pore)을 포함하며, 상기 이온성 액체는 상기 골격에 습윤될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 이온성 액체는 상기 고체 전해질과 상기 양극 및 음극 사이를 습윤할 수 있다.
본 발명에서 상기 고체 전해질은 산화물계, 인산염계, 질화물계 및 황화물계 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 고체 전해질은 상기 화합물의 성형체, 소결체 또는 필름 형태일 수 있다.
본 발명에서 상기 고체 전해질은 리튬 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 리튬 화합물로는 황화물이 사용될 수 있고, 상기 이온성 액체는 PF6 -, TFSA- 및 BETA-로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종의 화합물의 음이온을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 화합물로는 산화물이 사용될 수 있고, 상기 이온성 액체는 BF4, FSA 및 TFSA 음이온을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 이온성 액체는 상기 고체 전해질의 개기공부피(volume of opened pore)의 10% ~200% 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 이온성 액체는 상기 고체 전해질의 개기공 부피의 50%~150% 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 이온성 액체는 상기 고체 전해질의 골격에 함침된 것일 수 있다.
이와 달리, 상기 전해질은 상기 이온성 액체가 상기 고체 전해질을 혼합한 성형체일 수 있다.
본 발명에 따르면, 고체 전해질과 상기 고체 전해질에 습윤된 이온성 액체로 구성되는 전해질은 접촉 계면에서 높은 이온 전도도를 제공함으로써 전고체 이차전지가 갖는 계면 특성의 문제를 해결할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따르면, 높은 화학적 열적 안정성을 갖는 이온성 액체를 사용함으로써 황화물 고체 전해질에 적용하기에 적합한 전해질을 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전해질의 이온성 액체의 작용을 모식적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전해질의 이온성 액체의 작용을 모식적으로 설명하기 위한 다른 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지의 구조를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 이온전도도값을 나타낸 그래프이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 이차전지는 양극(100), 전해질(200) 및 음극(300)의 구조를 구비한다.
예시된 이차전지는 양극(100) 및 음극(300) 사이에 벌크 형태의 전해질이 삽입되는 코인셀 타입과 같은 이차전지의 전극 구조를 도시한 것이지만, 본 발명은 박막형 또는 후막형 이차전지에 적용될 수 있으며, 3차원 전극 구조의 이차전지에도 적용될 수 있다.
상기 양극(100) 및 음극(300)은 통상의 이차전지 전극 재질로 구성될 수 있다. 예컨대, 리튬 이차전지의 경우, 상기 양극으로는 TiS2, WO3, In2Se3, TiSxOy, V2O5, V2O5-TeO2, LiMn2O4, Li(Mn, Ni)O2, LiCoO2등이 사용될 수 있다. 상기 음극으로는 금속 리튬, 실리콘, 티탄산리튬(Lithium Titanate) 및 흑연질 소재가 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 전해질(200)은 고체 전해질(210)과 이온성 액체(220)로 구성된다.
본 발명에서 상기 고체 전해질(210)로는 통상의 이온 전도성 고체가 사용될 수 있다. 본 발명의 상기 이온 전도성 고체로는 산화물계, 인산염계, 질화물계 및 황화물계 고체 전해질이 사용될 수 있다.
상기 고체 전해질로는 Li3xLa2 /3- xTiO3와 같은 페롭스카이드 구조의 LLT계, Li14Zn(GeO4)4와 같은 LISICON, Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3와 같은 LATP계, (Li1 + xGe2 -xAlx(PO4)3)와 같은 LAGP계, LiPON과 같은 인산염계, Li2S-P2S5와 같은 황화물계 고체 전해질이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 고체 전해질(210)은 전술한 조성의 펠릿 형태의 성형체나소결체, 또는 박막/후막과 같은 필름 형태로 제공될 수 있다. 본 발명의 실시예로서상기 펠릿 형태의 고체 전해질(210)은 높은 기공도를 구비할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서 상기 고체 전해질(210)의 바람직한 기공도는20체적% 이상일 수 있으며, 예컨대 20~80 체적%의 기공도를 구비할 수 있다. 본 발명에서 상기 펠릿 형태의 고체 전해질은 전극 사이를 지지할 수 있도록 충분한 강도를 갖는 것이 요구되며, 바람직하게는 20~50 체적%의 기공율을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 상기 고체 전해질 내의 기공은 오픈 채널(open channel)을 형성하도록 설계될 수 있다.
본 발명에서 상기 고체 전해질은 코인셀형태의 이용 등과 같이 적절한 가압 상태 등에서 상기 이차전지의 구조를 유지하도록 적절한 강성을 구비하여야 한다.
경우에 따라, 본 발명의 이차전지는 이온성 액체(220)와의 공존으로 인해 발생되는 고체 전해질 성분의 용해를 방지하기 위하여 고체 전해질 및/또는 전극의 재질에 높은 화학적 열적 안정성을 갖는 이온성 액체가 사용되도록 설계된다.
본 발명에서 이온성 액체(Ionic Liquids)란 상온에서 액체로 존재하며, 액체의 장점인 고분자 물질에 대한 우수한 용해성과 금속염이라는 특징을 지니면서 이온으로서의 장점인 비폭발성, 낮은 휘발성, 열적 안정성을 갖는 물질을 말한다. 본 발명에서 상기 이온성 액체는 양이온과 음이온으로 구성되어 있으며 실온에서 액체인 물질이다.
특히 황화물의 경우, 전극 또는 전해질에 사용된 황(S)의 용출로 인해 전지의 내구성 문제가 발생한다. 따라서, 황화물 재질의 전지에서는 특히 높은 화학적 안정성을 갖는 이온성 액체의 사용이 필요하다.
예컨대, 상기 고체 전해질로 황화물이 사용되는 경우, 본 발명의 상기 이온성 액체(220)로는 낮은 루이스 염기성을 나타내는 이온성 액체가 사용되는 것이 바람직한데, 특히 바람직한 이온성 액체는 비스(트리플루오르메틸설포닐)아미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)amide; [TFSA]), 비스(펜타플로우로설포닐)아미드(bis(pentafluoroethylsulfonyl)amide; [BETA]), 및 헥사플로우로포스포니움(hexafluorophosphate; [PF6])로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 음이온을 포함하는 것이 좋다.
이 때, 본 발명에서 상기 이온성 액체는N,N-디에틸-N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸) 암모늄(N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl) ammonium; [DEME]), N-에틸-N-메틸피롤리디니움(N-ethyl-N-methylpyrrolidinium; [P12]),N-메틸-N-프로필피롤리디니움(N-methyl-N-propylpyrrolidinium; [P13]), N-부틸-N-메틸피롤리디니움(N-butyl-N-methylpyrrolidinium; [P14]), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움(1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium; [C2dmim],2,3-디메틸-1-프로필이미다졸리움(2,3-dimethyl-1-propylimidazolium; [C3dmim],1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움(1-butyl-2,3-dimethylimidazolium; [C4dmim], N-메틸-N-프로필 피페리디니움(N-methyl-N-propyl piperidinium; [PP13]), N-부틸-N-메틸피페리디니움(N-butyl-N-methylpiperidinium; [PP14]), 트리에틸펜틸포스포니움(triethylpentylphosphonium; [P2225]) 및 트리에틸옥틸포스포니움(triethyloctylphosphonium; [P2228])로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 양이온을 포함하는 이온성 액체일 수 있다.
따라서,P13TFSA, P13BETA, DEMETFSA 등이 본 발명의 바람직한 이온성 액체로서 사용될 수 있다.
한편, 상기 고체 전해질로 산화물이 사용되는 경우, 전술한 이온성 액체가 본 발명에 사용될 수 있으며, 특히 높은 이온 전도성의 관점에서는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(플로우로설포닐)아미드 (1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)amide; EMIFSA), P13FSA 및 TFSA 음이온으로 구성된 이온성 액체를 사용하는 것이 좋다.
다시 도 1을 참조하면, 본 발명에서 상기 전해질은 상기 고체 전해질에 습윤된(wetted) 이온성액체를 구비한다. 상기 이온성 액체(220)의 일부(222)는 상기 고체 전해질(210)과 상기 전극(100, 300) 사이의 계면에 잔류한다.
도 2를 참조하면, 상기 고체 전해질(210)과 상기 전극(100) 사이에 잔류하는 이온성 액체(222)는 상기 고체 전해질(210)과 상기 전극(100, 300) 사이에 이온의 전도를 위한 양호한 전기적 경로를 제공한다. 또한, 상기 이온성 액체(220)는 상기 전극 및 상기 고체 전해질에 대한 양호한 습윤 특성(wettability)을 지녀 상기 전극과 상기 고체 전해질 간에 보다 큰 전기적 접촉 면적을 제공할 수 있다. 따라서, 전극(100)과 상기 고체 전해질(210)의 개별 입자 간에 향상된 전기적 접촉을 제공할 수 있다.
또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 이온성 액체(220)의 다른 일부는 상기 전해질 입자간의 네크(neck)에 잔류할 수 있다.
이와 같이 입자 간 접촉 영역에 잔류하는 이온성 액체(224)는 상기 고체 전해질 입자 사이의 양호한 전기적 경로를 제공할 수 있다. 또한, 상기 이온성 액체(220)는 높은 습윤성(wettability)에 의해 보다 큰 전기적 접촉 면적을 제공하며, 고체 전해질(210)의 입자 간에 향상된 전기적 접촉을 제공할 수 있다.
한편, 상기 이온성 액체(220)는 상기 전해질 입자/입자 사이 또는 입자/전극 사이에서 모세관력에 의해 고정될 수 있다. 이와 같은 모세관력은 상기 이온성 액체의 유동이나 이탈을 방지한다.
또한, 본 발명에서 전해질은 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 예컨대, 고체 전해질로 다공성 골격을 형성하고 이온성액체를상기 다공성 골격에 함침함으로써 제조될 수 있다. 이 때, 상기 고체 전해질 골격은 성형체 또는 소결체일 수 있다. 또한, 상기 이온성 액체와 고체 전해질 입자를 혼합 및 성형함으로써 제조될 수 있다. 물론, 이 때 제조된 성형체는 벌크나 필름 형태일 수 있다.
물론, 본 발명은 필요에 따라 상기 이온성 액체(220)의 증발이나 유실을 방지하기 위한 밀봉 구조를 채용할 수도 있을 것이다.
이와 같이, 본 발명의 이차전지에서 전해질은 고체 전해질과 이온성 액체로 구성되어 상기 고체 전해질과 전극과의 계면 접촉을 보장하고, 상기 고체 전해질 입자 간의 전기적 접촉을 보완한다. 이에 따라, 본 발명의 이차전지는 고체 전해질을 통한 보다 향상된 이온 전도성을 보장할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 함침된이온성 액체(220)의 량은 예컨대, 상기 고체 전해질의 기공율 또는 원하는 이온 전도도에 따라 적절히 제어될 수 있다. 고체 전해질 체적을 기준으로 1 체적%의 소량만으로 표면만을 습윤할 수도 있을 것이며, 과량의 액체를 사용하여 이온성 액체의 최소한 일부 또는 전부가 상기 고체 전해질 내의 기공 채널을 통해 상호 연결되도록 설계될 수도 있다. 이 경우, 고체 전해질의 기공도에 따라 적절한 체적 분율 예컨대 5~50 체적% 이상의 이온성 액체가 제공될 수도 있을 것이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지의 구조를 모식적으로 도시한 도면이다.
도면을 참조하면, 상기 이차전지는 양극, 음극 및 전해질로 구성된다. 상기 전해질은 고체 전해질과 상기 고체 전해질과 상기 전극 사이에 개재된 이온성액체로 구성되어 있다.
도 1과 달리, 상기 도 4의 이차전지는 고체 전해질 내부에 기공 채널이 존재하지 않으며, 공급된 이온성 액체는 상기 고체 전해질과 상기 전극 사이의 모세관력에 의해 고정된다.
<실시예>
Li2S와 P2S5를 각각 7:3의 몰비로 칭량하여, 유성형 볼밀으로 20시간 동안 볼밀링을 시행하였다. 　프리치(FRITSCH)사의 플래네터리 밀(PULVERISETTE 5 classic line) 장비를 사용하여 볼밀링 후, Li2S와 P2S5의 혼합 분말은 글래스화 되며, 이를 300℃에서 5시간 동안 열처리를 함으로써 70Li2S-30P2S5의 조성을 갖는 황화물계글래스-세라믹을 제조하였다. 제조된 혼합 분말 100mg을 프레스로 25MPa의 압력으로 가압하여 직경 약 14 mm이고 두께 약 0.45mm인펠릿 형태의 성형체를 제조하여, 본 발명의 전해질을 구성하는 고체 전해질 골격(skeleton)을 형성하였다.
제조된 고체 전해질 골격에 이온성 액체로DEMETFSA(Kanto Kagaku)를 10~40 ㎕함침하였다.
아래 표 1은 각 실험예의 이온성 액체 함량을 표시한 것이다.
표 1
구분 이온성 액체 함침량(㎕)
실험예1 10
실험예2 20
실험예3 30
실험예4 40
이어서, 이온성 액체가 함침된 고체 전해질의 양쪽면에 직경 13 mm의 In foil을 전극으로 하여 고체전해질과 함께 가압 성형하여 일체형으로 제작하고, 상기 스테인레스스틸 플레이트와 스프링으로 가압하여 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
제조된 전지를 자너-일렉트릭(ZAHNER-Elektrik)사의 IM6 장비를 사용하여 임피던스를 측정하고, 저항값 및 이온전도도를 구하였다. 임피던스의 측정은 1 MHz ~ 10 mHz의 주파수에서 10 mV의 진폭으로 측정하였다.
<비교예>
본 발명과의 대비를 위하여, 이온성 액체를 함침하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 재질 및 조건으로 전지를 제조하여 임피던스값을 측정하고, 저항값 및 이온전도도를 구하였다.
임피던스 측정 결과 이온성 액체가 함침되어 있지 않은 고체 전해질의 저항값이 가장 큰 것을 확인할 수 있었으며, 이온성 액체의 함량이 증가함으로써 저항값이 감소하며 20 ㎕ 이상의 이온성 액체가 첨가되었을 때는 비슷한 저항값을 나타내었다. 이는 20~50 체적%의 개기공을 포함하는 상기 고체 전해질의 골격에서 20 ㎕의 이온성 액체의 함량이 충분하다는 것을 알 수 있다. 이온성 액체의 함량은 고체 전해질의 골격이 개기공의 체적에 따라 달라질 수 있다.
아래 표 2는 실시예 및 비교예의 저항값 및 이온전도도 값을 계산한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 5는 이온 전도도를플롯한 그래프이다. 이온전도도 값은 1 MHz의 주파수에서 측정된 벌크(bulk) 이온전도도 값으로 하였다.
이온 전도도는 다음의 수식에 따라 계산하였다.
이온전도도(S·cm-1) = t(cm)/(R(Ω)*A(cm2))
여기서, t는 가압 성형한 고체전해질의 두께, R은 전극 셀의 저항, A는 전극 셀의 면적을 의미한다.
표 2
구분 비교예 실험예 1 실험예 2 실험예 3 실험예 4
저항(Ω) 34.15 24.63 19.27 16.17 18.86
이온전도도(S·cm-1) 0.000833 0.001052 0.001551 0.001619 0.001519
위 표로부터, 이온성 액체가 함침된 경우 낮은 저항값을 가지며, 높은 이온 전도도를 나타냄을 알 수 있다. 또한, 이온성 액체의 함침량이 증가함에 따라 이온 전도도가 증가하다가30 ㎕ 부근에서 최대치를 나타내고 함침량이 더 증가하는 경우에는 약간 감소함을 알 수 있다. 즉, 추가적인 이온성 액체의 투입에도 불구하고 더 이상 이온 전도도의 향상 효과를 얻기가 어려움을 알 수 있다.
<고체 전해질 골격의 기공도 측정>
70Li2S-30P2S5의 조성을 갖는 황화물계글래스-세라믹 분말 1g을 실시예와 동일한 압력 조건에서 가압하여 직경 14mm인 고체 전해질 펠릿을 성형하였다.
제조된 5개의 고체 전해질 펠릿의 두께 및 질량을 측정하고, 펠릿의 평균 두께는 0.46 mm였고, 평균 밀도는 약 1.384 g/cm3였다.
이어서, 제조된 두 개의 펠릿을 이온성 액체 1.5ml에 투입한 후 밀봉하고, 약 15 시간 경과 후 액체를 포함하는 부피의 변화를 관찰하였다. 이온성 액체는 펠릿 내의 기공으로 침투하여, 그 부피가 감소하는데, 그 부피의 변화로부터 펠릿의기공도를 대략적으로 계산할 수 있다. 관측 결과대략 0.042 ml(42 ㎕)의 액체가 펠릿 내로 침투하였으며, 이로부터 펠릿의 기공도는 대략 35.15%로 계산되었다.
위 측정 결과로부터 실시예에서 설명한 고체 전해질 펠릿은 약 20 ㎕의 이온성 액체의 함침에 의해 거의 포화 상태에 이르렀음을 추측할 수 있다. 또한, 포화 상태에 못 미치는 10 ㎕의 함침량에서도 전지는 향상된 이온 전도도 값을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 20 ㎕를 초과하여 예컨대 30 ㎕ 함침량까지 이온 전도도가 증가하는 경항을 보여준다고 볼 수 있다. 즉, 본 발명의 이온성 액체는 소량 첨가시이온성 액체는 우선적으로 모세관력에 의해 고체 전해질 분말 간의 접촉 지점 또는 펠릿과 전극의 접촉 지점에 잔류하며 입자간 저항을 감소시키는 것으로 이해된다. 또한, 기공을 모두 채우는 정도의 이온성 액체가 함침되는 경우에는 이온성 액체가 전도성 경로를 제공하여 이온 전도도가 더욱 향상되는 것으로 이해될 수 있다. 다만, 과도한 이온성 액체의 함침은 이온 전도도의 향상에 기여하지 않는다. 본 발명에서 바람직한 이온성 액체의 함량은 고체 전해질 펠릿의 개기공 부피의 150% 미만으로 유지되는 것이 바람직하며, 고가의 이온성 액체의 비용을 고려하면 100 % 이상의 함량에 의한 이온 전도도의 증가는 미미함을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하는 이차 전지에 있어서,
    상기 전해질은 고체 전해질 골격 및 상기 고체 전해질 골격에 습윤된 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 골격은 20~50 체적%의 개기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 산화물계, 인산염계, 질화물계 및 황화물계 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 상기 화합물의 성형체, 소결체 또는 필름 형태인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 리튬 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 황화물인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 PF6, TFSA 및 BETA로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종의 화합물의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 산화물인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 BF4, FSA 및 TFSA 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 상기 고체 전해질의 개기공 부피의 10~200% 함침되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 상기 고체 전해질의 개기공 부피의 50~150% 포함되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 상기 고체 전해질의 골격에 함침된 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 상기 이온성 액체와 상기 고체 전해질을 혼합한 성형체인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  14. 다공성의 이온 전도성 고체 골격; 및
    상기 이온 전도성 고체 골격에 습윤된 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고체 몸체는 리튬 황화물이고,
    상기 이온성 액체는 PF6, TFSA 및 BETA로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종의 화합물의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
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