KR20180054899A - 리튬 이온 재충전가능한 배터리용 캐소드 - Google Patents

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콜린 갓
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코넬리아 베이어
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 리튬 이온 축전지용 캐소드(A)로서, 캐소드는 (a1) 하나 이상의 집전체, (a2) 리튬 이온을 저장/방출하는 하나 이상의 캐소드-활성 물질을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하고, 층(a2)의 적어도 일부는 치밀화되고/되거나, 애노드를 접하고 있는 층(a2)의 면은 리튬 이온을 전도하는 하나 이상의 고체 전해질을 포함하는 하나 이상의 층(a3)을 가지며, 상기 고체 전해질은 무기 고체 전해질들 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 리튬 이온 축전지에서 사용된 전해질 시스템(B) 중에 불용성인 것인 캐소드(A)에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 캐소드(A)를 포함하는 리튬 이온 축전지 및 캐소드(A)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이온 재충전가능한 배터리용 캐소드{CATHODE FOR LITHIUM ION RECHARGEABLE BATTERIES}
본 발명은 개선된 주기 안정성을 지닌 리튬 이온 축전지(lithium ion accumulator)용 캐소드에 관한 것이며, 그리고 이 캐소드를 포함하는 리튬 이온 축전지에 관한 것이다. 이 본 발명의 캐소드는 고 전지 전압을 지닌 장수명 리튬 이온 축전지를 달성하는데 사용될 수 있다.
디지탈 카메라 및 노트북과 같은 휴대용 장치에서 전원으로서 배터리 및 축전지에 대한 많은 수요가 있다. 이러한 목적을 위해, 그 배터리 및 축전지는 최대 에너지 밀도 및 최대 수명을 가져야 한다. 축전지에 대한 추가 인자는 축전지가 그 용량에서 어떠한 감소도 없이 충전/방전 주기의 최대 회수를 통과할 수 있어야 한다는 점이다.
리튬은 모든 화학 원소의 가장 높은 음의 전위들 중 하나를 갖는다. 그러므로, 리튬계 애노드를 지닌 배터리 및 축전지는 매우 높은 전지 전압 및 매우 높은 이론 용량을 갖는다. 리튬계 축전지 중에서도 특히, 리튬 이온 축전지는 특정한 이점을 갖는데, 그 이유는 축전지가 축전지 내에 존재하는 전해질과 반응할 수 있어서 안전성 문제를 유발할 수 있는 임의 금속성 리튬을 포함하지 않기 때문이다. 리튬 이온 축전지에서 전지 전압은 리튬 이온의 운동에 의해 발생된다.
리튬 이온 축전지에 사용된 애노드 물질은 전형적으로 리튬을 이온을 저장 및 방출할 수 있는 화합물, 예컨대 흑연이다.
일상적인 캐소드-활성 물질로는 리튬 금속 산화물, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4이 있다. 이러한 물질의 전기화학 반응은 전형적으로 약 3 내지 4 V의 전위에서 진행된다. 리튬 이온 축전지의 성능을 증가시키는 한가지 방식은 그 전기화학 반응이 보다 더 높은 전위에서 진행되는 캐소드-활성 물질을 사용하는 것이다. 이러한 캐소드 활성 물질의 한가지 예로는 LiNi0.5Mn1.5O4가 있는데, 이것의 전기화학 반응은 약 4.5 내지 4.9 V의 전압 영역 내에서 진행된다. 그러한 캐소드 활성 물질의 사용에 따른 문제는 리튬 이온 축전지에서 전형적으로 사용되는 알려진 유기 전해질 시스템이 4.5 V 이상의 전압에서 산화적으로 파괴된다는 점이다. 이는 전해질 성분들을 비가역적으로 파괴하며, 그리고 형성되는 기체는 상당한 압력 상승을 발생시키는데, 이는 축전지의 폭발이 특정 압력으로부터 가능하기 때문에 리튬 이온 축전지의 안전성을 손상시킬 수 있다.
캐소드-활성 물질에서 전도성 염으로서 LiPF6 및 4가 망간을 포함하는 리튬 이온 축전지의 경우에서, 부가적으로 일어나는 추가의 문제는 캐소드-활성 층의 부분 해리이다. 전해질이 미량의 물을 포함할 때, 물과 전도성 염의 반응은 플루오르화수소산을 형성하고, 이의 결과로서 망간은 2가 망간으로서 그 활성 층으로부터 누출되어 애노드 상에 침착된다.
문헌[S. Patoux et al., J. of Power Sources 189 (2009), pages 344-352]에는 이러한 문제에 대한 해결안이 기술되어 있는데, 거기에는 액체 전해질에 첨가된 첨가제가 캐소드와 전해질 간의 계면을 보호하고 자가-방전을 억제하는 것으로 언급되어 있다. 그 첨가제는 캐소드와 전해질 간의 보호 층을 형성한다. 그러나, 그러한 방식으로는 보호 층으로서 물질을 제한된 선택으로만 사용하는 것이 가능하다.
문헌[Y. Fan et al., Electrochimica Acta 52 (2007), pages 3870-3875] 및 문헌[H. M. Wu et al., J. of Power Sources 195 (2010), pages 2909-2913]에는 캐소드-활성 물질의 나노입자를 SiO2, ZrO2 또는 ZrP2O7로 코팅하며, 그리고 이러한 코팅된 입자를 캐소드-활성 물질로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 이 코팅된 입자의 제조는 원칙적으로 비교적 복잡하고; 게다가 그 개별 입자는 각각의 경우에서 도포된 코팅에 의해 서로 분리되어 있는데, 이는 결과적으로 캐소드에서 내부 저항의 증가를 야기하게 된다.
본 발명의 목적은 리튬 이온 축전기용 캐소드, 및 용량에서의 비교적 적은 감소와 더불어 긴 수명 및 높은 회수의 충전/방전 주기를 지닌 리튬 이온 축전지를 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 캐소드는 이것이 4 V 이상, 특히 4.5 V 이상의 전지 전압을 가지며, 그리고 또한 긴 수명을 갖는 리튬 이온 배터리를 제조하는 것을 가능하게 한다.
그 목적은 본 발명에 따라 리튬 이온 축전지용 캐소드(A)로서,
캐소드는
(a1) 하나 이상의 집전체,
(a2) 리튬 이온을 저장/방출하는 하나 이상의 캐소드-활성 물질을 포함하는 하나 이상의 층
을 포함하고, 층(a2)의 적어도 일부는 치밀화되고/되거나, 애노드를 접하고 있는 층(a2)의 면은 리튬 이온을 전도하는 하나 이상의 고체 전해질을 포함하는 하나 이상의 층(a3)을 가지며, 상기 고체 전해질은 무기 고체 전해질들 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 리튬 이온 축전지에서 사용된 전해질 시스템(B) 중에 불용성인 것인 캐소드(A)에 의해 그리고 상기 기술된 캐소드(A)를 포함하는 리튬 이온 축전지에 의해 달성된다.
리튬 이온 축전지용 본 발명의 캐소드에서, 캐소드에 존재하는 캐소드-활성 물질과 전해질 시스템 간의 접촉이 유의적으로 감소되고, 이러한 접촉에 의해 야기된 노화 현상, 예컨대 유의적인 용량 감소 또는 압력 상승이 감소된다. 층(a2)에 존재하는 캐소드-활성 물질의 적어도 일부가 치밀화된 형태로 존재할 때, 이 치밀화된 층은 보다 낮은 다공도를 가지며 그리고 액체 전해질에 보다 적은 공격 면적을 부여한다. 제2 대안에서, 캐소드-활성 물질을 포함하는 층의 표면은 고체 전해질의 층에 의해 보호되고, 캐소드 활성 물질이 액체 전해질 시스템과의 직접 접촉하는 것을 완전 차단한다. 리튬 이온을 전도하지 않은 보호 층과 비교하여, 본 발명의 보호 층은, 액체 전해질 시스템과 캐소드-활성 물질 간의 층이, 리튬 이온의 흐름에 대한 저항성에서의 동등한 증가와 함께, 보다 두꺼워지거나 보다 조밀해질 수 있는, 즉 보다 덜 다공성일 수 있도록, 리튬-전도성 고체 전해질에서 높은 리튬 이온 전도도를 갖는다. 대체로, 전해질 분해의 억제가 유의적으로 보다 우수해진다. 2가지 대안을 조합하는 것이 특히 유리한데, 이러한 경우에서는, 하나 이상의 리튬 이온-전도성 고체 전해질을 포함하는 층(a3)이 우선 아직 비치밀화된 하나 이상의 층(a2)에 도포되고, 층(a2) 및 층(a3)이 예를 들면 캘린더링 처리에 의한 두께 감소로 함께 치밀화되며, 이어서 하나 이상의 리튬 이온-전도성 고체 전해질을 포함하는 추가 층이 도포될 때, 매우 우수한 특성을 지닌 캐소드가 얻어진다.
본 발명의 캐소드를 사용하는 경우에서, 리튬 이온 축전지에서 사용된 리튬 전해질 시스템은 오직 애노드에만 부합되어야 할 필요가 있다. 3 V 내지 4 V의 전위를 지닌 종래 애노드-활성 물질의 경우에서는, 원칙적으로 본 발명의 캐소드에 약 4.5 V의 전위를 갖는 모든 캐소드-활성 물질을 사용하는 것이 가능한데, 그 이유는 그러한 물질과 액체 전해질 시스템 간의 접촉이 유의적으로 감소되기 때문이다. 그러므로, 전해질 시스템의 산화적 안정성에 관하여 이미 언급된 문제에도 불구하고, 종래의 사용가능한 전해질 시스템을 또한 4.5 V 이상의 전위를 갖는 캐소드-활성 물질과 함께 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 캐소드를 포함하는 리튬 이온 축전지는 장기간 시험에서 보다 안정한 용량을 갖는다. 게다가, 본 발명의 리튬 이온 축전지는 온도 증가에 보다 안정하다.
본 발명은 이후 상세히 예시된다.
본 발명의 내용에서, "축전지(accumulator)"는 2차 전지로서 알려지기도 한 재충전가능한 전기화학 전지를 의미한다.
본 발명의 내용에서, "애노드(anode)"는 전기화학 전지의 음의 하전된 전극을 의미한다. 음의 전극에서, 환원이 축전지의 충전 과정에서 발생하고; 리튬 이온 축전지에서, 리튬 이온이 충전 조작 과정에서 애노드에 저장된다. 방전의 과정에서, 산화가 음의 전극에서 발생하고; 리튬 이온 축전지에서, 저장된 리튬 이온이 동시에 방출된다. 이 카운터 전극(counter electrode)은 "캐소드(cathode)"라고 칭한다.
본 발명의 내용에서, 용어 "애노드-활성 물질" 또는 "캐소드-활성 물질"이란 리튬 이온 축전지의 애노드 또는 캐소드에서 전기 화학적으로 활성인 재료/화합물/물질로서, 특히 리튬 이온을 저장/방출하는 재료/화합물/물질로서 사용될 수 있는 재료, 화합물 및/또는 물질을 의미한다.
이들은 개별 화합물, 재료 또는 물질일 수 있지만, 상기한 재료/화합물/물질의 혼합물이 또한 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 축전지의 전극은 전형적으로 집전체(current collector)를 포함하며, 이것은 특정한 전극과 외부 회로 간의 전자 흐름을 용이하게 한다. 그 집전체는 또한 자주 기판으로서 작용하고, 그 기판 상에는 하나 이상의 애노드-활성 물질 또는 캐소드-활성 물질을 하나 이상의 층이 도포되어 있다. 본 발명의 캐소드(A)의 경우에서는, 하나 이상의 캐소드-활성 물질을 포함하는 하나 이상의 층(a2)이 임의로 존재하는 집전체 상에 도포된다. 그 집전체는 전형적으로 금속, 예를 들면 금속 호일 또는 금속 그리드의 형태로 존재하는 금속을 포함한다. 사용된 금속은 니켈, 알루미늄, 스테인레스강, 구리 등인 것이 바람직하다. 캐소드에 있어서, 본 발명에 따라 알루미늄 집전체가 바람직하고; 애노드에 있어서, 구리가 집전체용 물질로서 바람직하다.
본 발명에 따라, 원칙적으로 하나 이상의 층(a2)에서 당업자에게 캐소드-활성인 것으로 공지된 모든 물질을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 물질은 리튬-흡수 및 -방출 금속 산화물 조성물을 포함한다. 실례를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O2, LiMnO4, LiMxMn2-xO4 유형의 스피넬(spinel)(식 중에서, M은 Cr, Ni, Co, Cu 및/또는 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0 ≤ x ≤ 1임), Mg, Zn, Al, Ga, W, Zr, Ti, Ca, Ce, Y 및/또는 Nb으로부터 선택된 추가 금속과 함께 Ni, Mn 및/또는 Co를 지닌 리튬-함유 혼성 산화물, 및 LiFePO4 그리고 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하고, 전기화학 반응이 3 V 이상, 바람직하게는 4.2 V 이상, 보다 바람직하게는 4.5 V 이상에서 진행되는 것인 캐소드-활성 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, LiMxMn2-xO4 유형의 스피넬(식 중에서, M은 Cr, Ni, Co, Cu 및/또는 Fe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0 ≤ x ≤ 1임)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
하나 이상의 캐소드-활성 물질 이외에도, 하나 이상의 층(a2)은 바인더, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 공중합체(EPDM), 이들의 혼합물 및 공중합체를 포함할 수 있다. 층(a2)이 바인더를 포함한다면, 그 바인더는 전형적으로 하나 이상의 층(a2)의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 농도로, 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 농도로 존재한다.
게다가, 하나 이상의 층(a2)은 하나 이상의 전기 전도성 물질, 예를 들면 흑연, 카본 블랙, 흑연 섬유 또는 탄소 나노튜브를 비롯한 탄소 섬유, 금속 분말, 예컨대 은 분말, 금속 섬유, 예컨대 스테인레스강 섬유 등, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 캐소드가 그러한 유형의 하나 이상의 전도성 물질을 포함한다면, 그 전도성 물질은 전형적으로 하나 이상의 층(a2)의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 농도로 존재한다. 전기 전도성 물질(들)은 캐소드-활성 물질과는 다르다.
캐소드가 평평한 집전체(a1)를 갖는다면, 그 집전체는 한 면 상에 또는 양면 상에 하나 이상의 층(a2)을 가질 수 있다.
본 발명의 캐소드(A)의 한가지 대안에서, 하나 이상의 층(a2)의 적어도 일부는 치밀화된 형태로 존재한다. 본 발명의 내용에서, 용어 "치밀화된(compacted)"이란, 하나 이상의 층(a2)의 치밀화된 부분이 외력의 작용 전보다 더 큰 밀도를 갖도록, 밀도가 외력의 작용에 의해 증가된다는 것을 의미하고; 하나 이상의 층(a2)은 전부가 치밀화된 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
바람직하게 본 발명에 따르면, 그 치밀화는 외력의 작용 전의 밀도를 기준으로 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 60% 이상으로 밀도를 증가시킨다. 그러한 치밀화를 유도하는 외력은 예를 들면 프레싱, 롤링 및/또는 캘린더링(calendering)에 의해 인가될 수 있다. 전형적으로, 층(a2) 및 임의로 존재하는 층(a3)의 적어도 일부 또는 전부의 치밀화는 두께에서의 감소에 의해 수반되고; 본 발명에 따르면, 하나 이상의 층(a2) 및 임의로 존재하는 층(a3)의 두께에서의 감소는 외력의 작용 전의 하나 이상의 층(a2) 및 임의로 존재하는 층(a3)의 총 두께를 기준으로 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 50% 이상, 특히 비람직하게는 60% 이상이다. 그 치밀화는 층(a2)의 다공성을 낮게 하고; 하나 이상의 층(a2) 내에 존재하는 캐소드-활성 물질은 해로운 전해질에 접근할 수 있는 것을 보다 덜 용이하게 한다. 하나 이상의 층(a2)이 치밀화된 형태로 존재하는 리튬 이온 축전지는 캐소드-활성 물질을 포함하는 층이 비치밀화된 형태로 존재하는 리튬 이온 축전지와 비교하여 용량에서의 감소된 증가를 나타낸다. 치밀화 과정에서, 캐소드는 건조된 상태로 존재하고; 밀도 또는 두께에서의 감소에 대하여 기록된 백분율 값은 마찬가지로 건조된 상태에 있는 캐소드를 언급한 것이다. "건조된 상태"는 층(a2) 및 임의로 존재하는 층(a3)의 도포에 사용된 임의의 용매 및/또는 휘발성 조제가 제거된다는 것을 의미한다.
본 발명의 제2 대안에서, 캐소드는 층(a2)에 도포되고 하나 이상의 리튬 이온-전도성 고체 전해질을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는다. 하나 이상의 층(a3)은 캐소드에 존재하는 하나 이상의 캐소드-활성 물질이 액체 전해질 시스템과의 접촉으로부터 보호되도록 본 발명에 따라 도포되고; 층(a3)은 리튬 이온 축전지 내에 존재하는 리튬 이온-전도성 액체 전해질 시스템으로부터 층(a2) 내에 존재하는 하나 이상의 캐소드-활성 물질을 분리 및 보호한다. 하나 이상의 층(a3)은 애노드와 캐소드 사이에 있는 액체 전해질 시스템 또는 애노드를 접하고 있는 층(a2)의 면 상에 도포된다. 캐소드가 각각의 면 상에 하나 이상의 층(a2)을 갖는다면, 그 각각은 애노드와 캐소드 사이에 액체 전해질 시스템 또는 애노드를 접하고, 예를 들면 액체 리튬 축전지가 와인딩의 형태로 존재할 때, 각각의 층(a2)에는 층(a3)이 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 리튬 이온-전도성 고체 전해질은 무기 고체 전해질들 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 그 중에서도 특히 무기 고체 전해질로는 우선 비전도체로서 자체 공지되어 있지만 산화물의 층이 충분히 얇을 때 리튬 이온을 전도할 수 있는 금속 및 반금속 산화물이 있으며, 이는 그러한 층이 본 발명에 따르면 1 nm 내지 50 마이크로미터의 두께, 바람직하게는 10 nm 내지 4 마이크로미터의 두께를 갖는다는 것을 의미한다. 이러한 방식으로 사용될 수 있는 금속 및 반금속 산화물은 예를 들면 Al2O3, SiO2, ZrO2 및 TiO2를 포함한다.
게다가, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 무기 고체 전해질은 세라믹, 유리류(glass-like) 및 유리-세라믹 고체 전해질이고, 이들은 일반적으로 당업자에 의해 리튬 이온을 전도하는 것으로 공지되어 있다. 이들 세라믹, 유리류 및 유리-세라믹 고체 전해질은 산화물, 황화물, 인산염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들은 또한 LISICON (Lithium Super Ionic Conductor) 및 thio-LISICON로서 공지된 리튬 이온 전도체를 포함한다. 그 세라믹, 유리류 및 유리-세라믹 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-Li4SiO4, Li2S-Ga2S3-GeS2, Li2S-Sb2S3-GeS2, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li4.2Ge0.8Ga0.2S4, Li2.2Zn0.1Zr1.9S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2, Li3PO4-Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-Li4SiO4, (La,Li)TiO3, 예컨대 Li0.5La0.5TiO3, Li2-xMg2xTiO3+x, Li2xZn2-3xTi1+xO4, Li5La3Ta2O12, Li6La2CaTa2O12, Li6La2CaNb2O12, Li6La2SrNb2O12, Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, Li2+2xZn1-xGeO4, Li1+xAlxGe2-x(PO4)3, Li1+xTi2-xAlx(PO4)3, Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y, LiTi0.5Zr1.5(PO4)3, LixAlZr[PO4]3 및 Li3Fe2(PO4)3으로 이루어진 군을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 하나 이상의 리튬 이온-전도성 고체 전해질은 1 nm 내지 50 마이크로미터, 바람직하게는 10 nm 내지 4　마이크로미터의 층 두께를 지닌 산화물 Al2O3, SiO2, ZrO2 및 TiO2, 그리고 세라믹, 유리류 또는 유리-세라믹 고체 전해질 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-Li4SiO4, Li2S-Ga2S3-GeS2, Li2S-Sb2S3-GeS2, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li4.2Ge0.8Ga0.2S4, Li2.2Zn0.1Zr1.9S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2, Li3PO4-Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-Li4SiO4, (La,Li)TiO3, 예컨대 Li0.5La0.5TiO3, Li2-xMg2xTiO3+x, Li2xZn2-3xTi1+xO4, Li5La3Ta2O12, Li6La2CaTa2O12, Li6La2CaNb2O12, Li6La2SrNb2O12, Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, Li2+2xZn1-xGeO4, Li1+xAlxGe2-x(PO4)3, Li1+xTi2-xAlx(PO4)3, Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y, LiTi0.5Zr1.5(PO4)3, LixAlZr[PO4]3 및 Li3Fe2(PO4)3으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 층(a2)은 하나의 고체 전해질 또는 하나 초과의 고체 전해질을 포함할 수 있고/있거나, 각각 하나 이상의 고체 전해질을 포함하는 1개, 2개 또는 그 이상의 층을 포함할 수 있다.
리튬 이온 배터리에 대한 무기 리튬 이온-전도성 고체 전해질의 개관은 문헌[J.W. Fergus, J. of Power Sources 195 (2010), p. 4554-4569]에서 찾을 수 있다.
리튬 이온 축전지는 캐소드 및 애노드 뿐만 아니라 하나 이상의 리튬 이온-전도성 전해질 시스템, 매우 빈번하게는 액체 전해질 시스템(B)을 포함한다. 그 전해질 시스템은 애노드와 캐소드 사이에 정렬되고, 애노드와 캐소드 사이에서 리튬 이온을 수송하는 작용을 한다. 본 발명에 따르면, 층(a3)에 존재하는 하나 이상의 리튬 이온-전도성 고체 전해질은 리튬 이온 축전지에 사용된 액체 전해질 시스템(B) 중에 불용성이다. 이러한 방식으로, 고체 전해질을 포함하는 보호 층(a3)은 액체 전해질 시스템에 의해 공격을 받지 않으며, 그리고 액체 전해질 시스템과의 접촉으로부터 캐소드-활성 물질을 보호한다. 본 발명에 따르면, "불용성"은 하나 이상의 리튬 이온-전도성 고체 전해질 1 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상이 용해된 고체 전해질 및 불용해된 고체 전해질의 총 중량을 기준으로 한 것으로 액체 전해질 시스템(B)에 불용성이다는 것을 의미한다.
반대로, 고체 전해질을 포함하는 하나 이상의 층(a3)은 액체 전해질 시스템에 존재하는 최소량의 용매(들)을 흡수해야 하고; 그 층(a3)은 액체 전해질 시스템과의 접촉 전에, 층(a3)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 99 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하, 구체적으로 1 중량% 이하의 용매(들)을 액체 전해질 시스템으로부터 흡수해야 한다. 따라서, 그 층(a3)은 액체 전해질 시스템 및 거기에 존재하는 용매(들)에 대하여 가능한 불활성이어야 하는데, 이는 그 용매가 액체 전해질 시스템에 의해 부분적으로 용해되지 않거나 전혀 용해되지 않고, 층(a3)이 액체 전해질 시스템에 존재하는 용매를, 예를 들면 팽윤 및/또는 확산에 의해 흡수하지 않아야 하며, 그 용매를 캐소드-활성 물질로 통과시키지 않아야 한다는 것을 의미한다.
본 발명의 캐소드(A)의 제3 대안에서, 하나 이상의 층(a2)의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 치밀화된 형태로 존재하고, 애노드 또는 액체 전해질 시스템을 접하고 있는 하나 이상의 층(a2)의 면은 리튬 이온을 전도하는 하나 이상의 고체 전해질을 포함하는 하나 이상의 층(a3)을 가지며, 상기 고체 전해질은 무기 및 중합체 고체 전해질들 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 리튬 이온 축전지에서 사용된 전해질 시스템(B)에 불용성이다. 층(a2) 및 층(a3)이 함께 치밀화되고 이어서 추가 층(a3)이 도포될 때, 층(a3)에 존재하는 Li-전도성 고체 전해질의 일부가 아마도 층(a2)에 존재하는 소공 내로 침투하도록, 하나 이상의 층(a3)이 비치밀화된 층(a2)에 도포되는 경우가 특히 바람직하다. 이러한 캐소드는 장기간 시험에서 매우 우수한 안정성을 나타낸다.
본 발명의 추가 바람직한 실시양태는 리튬 이온 축전지용 캐소드(A)로서,
캐소드는 (a1) 하나 이상의 집전체,
(a2) 리튬 이온을 저장/방출하는 하나 이상의 캐소드-활성 물질을 포함하는 하나 이상의 층
을 포함하고, 층(a2)의 적어도 일부는 치밀화되며, 애노드를 접하고 있는 층(a2)의 면은 리튬 이온을 전도하는 하나 이상의 고체 전해질을 포함하는 하나 이상의 층(a3)을 임의로 갖고, 상기 고체 전해질은 무기 고체 전해질들 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 리튬 이온 축전지에 사용된 전해질 시스템(B)에 불용성인 것인 캐소드(A)에 관한 것이다. 존재하는 층(a2)의 전부는 치밀화된 형태로 존재하는 것이 바람직하고; 보다 바람직하게는, 임의로 존재하는 층(a3)의 존재 하에, 양자의 층은 캐소드의 제조에서 치밀화된다. 캐소드(A)는 선행하는 층(a3) 상에 추가 층(a3)을 임의로 가질 수 있는데, 이는 전형적으로 층(a2) 및 층(a3)의 치밀화 후에 적용된다.
본 발명의 추가 바람직한 실시양태는 리튬 이온 축전지용 캐소드(A)로서,
캐소드는
(a1) 하나 이상의 집전체,
(a2) 리튬 이온을 저장/방출하는 하나 이상의 캐소드-활성 물질을 포함하는 하나 이상의 층
을 포함하고, 층(a2)의 적어도 일부는 치밀화되고, 애노드를 접하고 있는 층(a2)의 면은 리튬 이온을 전도하는 하나 이상의 고체 전해질을 포함하는 하나 이상의 층(a3)을 가지며, 상기 고체 전해질은 무기 고체 전해질들 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 리튬 이온 축전지에서 사용된 전해질 시스템(B)에 불용성이며, 임의로 층(a2)의 적어도 일부는 치밀화되는 것인 캐소드(A)에 관한 것이다. 캐소드가 하나 이상의 층(a2)을 포함한다면, 존재하는 층(a2)의 전부는 치밀화된 형태로 존재하는 것이 바람직하고; 보다 바람직하게는, 층(a2) 및 임의로 존재하는 층(a3)은 캐소드의 제조에서 치밀화된다. 캐소드(A)는 임의로 선행하는 층(a3) 상에 추가 층(a3)을 갖는데, 이는 전형적으로 층(a2) 및 층(a3)의 치밀화 후에 적용된다.
추가로, 본 발명은 상기 기술된 캐소드(A)를 제조하는 공정(방법)으로서,
(i) 하나 이상의 캐소드-활성 물질을 포함하는 하나 이상의 층(a2) 및 하나 이상의 집전체를 제공하는 단계,
(ii) 임의로, 하나 이상의 고체 전해질을 포함하는 하나 이상의 층(a3)을 층(a2)에 도포하는 단계,
(iii) 임의로, 층(a2) 및 임의로 존재하는 층(a3)을 치밀화하는 단계, 및
(iv) 임의로, 하나 이상의 고체 전해질을 포함하는 하나 이상의 층(a3)을 층(a2)에 도포하는 단계
를 포함하고, 단계(ii) 내지 단계(iv) 중 하나 이상을 수행하는 공정, 및 이 공정에 의해 제조가능한 캐소드(A)를 추가로 제공한다.
캐소드(A)의 대안 또는 실시양태가 제조되는 바에 따라, 그 공정은 3개의 단계(ii) 내지 단계(iii) 중 단지 하나의 단계만, 그 3개의 단계 중 2개의 단계, 또는 그 3개의 단계 모두를 포함한다. 개별 또는 그외 모든 단계는 반복될 수 있다.
단계(i)는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 하나 이상의 캐소드-활성 물질, 임의로 바인더 및 추가 전도성 조제와 혼합된 것은 하나 이상의 용매와 혼합 처리될 수 있어 분산액을 생성하게 되고, 이 분산액은 집전체, 예를 들면 알루미늄 호일인 집전체의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 도포되고, 이어서 건조된다.
단계(ii)에서는, 하나 이상의 고체 전해질을 포함하는 하나 이상의 층(a3)이 하나 이상의 캐소드-활성 물질을 포함하는 하나 이상의 층(a2)을 포함하는 제조된 캐소드에 임의로 도포된다. 이러한 목적을 위해서, 분산 매질 중의 고체 전해질의 분산액이 전형적으로 제조되고, 이것은 하나 이상의 층(a2)에 도포된다. 이는 예를 들면 대기압 이온 증착, 잉크젯 인쇄, 공압식 수단(pneumatic means), 예를 들면 분무에 의해 달성될 수 있다. 이는 분산화제로서 유기 용매, 예를 들면 에탄올 또는 프로필렌 카르보네이트를 사용하여 수행할 수 있다.
대기압 이온 증착(APID: atmospheric pressure ion deposition)은 환경에 관한 고 정전기적 전위가 적용되는 모세관을 통해 처리하고자 하는 물질의 용액을 펌핑하는 원리에 기초로 한다. 이는 결과적으로 용액의 정전기 분무 및 전기분무 이온화의 메카니즘에 의한 그 물질의 이온 형성을 유도한다. 이어서, 대기압 하에 형성된 유사 분자 이온(pseudomolecular ion)은 기판 상에 제어된 방식으로 실질적으로 증착된다.
박층을 도포하는 다른 관련된 방법, 예컨대 잉크젯 인쇄 방법으로부터의 유의적인 차이는 APID에서 이온이 "건조"한, 즉 분산화제가 없는 표적에 충돌한다는 점이다. 이는 용매가 코팅하고자 하는 표면에 충돌하지 않는다는 이점을 갖는다. 용매가 여전히 충격시 존재한다면, 이는 그 시간에 의해 이미 형성된 층을 부분적으로 용해시키고 그 층을 파괴할 수 있다. 이러한 과정은 예를 들면 스핀 코팅에서 관찰될 수 있다.
단계(iii)는 이미 상기 정의되어 있다. 이는 층(a2)의 적어도 일부, 바람직하게는 층(a2)의 전부를 치밀화하는 단계를 포함한다. 단계(ii)가 미리 수행된다면, 바람직하게는 층(a2) 및 층(a3)은 모두 단계(iii)에서 치밀화된다.
단계(iv)는 단계(ii)와 유사한 방식으로 수행된다.
설명된 공정은 또한 하나 이상의 캐소드-활성 물질을 포함하는 하나 이상의 추가 층(a2)이 도포되는 하나 이상의 추가 단계(v)가 수행되는, 층(a2) 및 층(a3)의 여러 순서로 캐소드를 제조하는데 이용될 수 있다. 이후, 원하는 결과에 따르면, 단계(ii) 내지 단계(iv) 및 임의로 단계(v)는 반복될 수 있다.
추가로, 본 발명은
(A) 상기 기술된 바와 같은 캐소드,
(B) 리튬 이온-전도성 액체 전해질 시스템, 및
(C) 애노드
를 포함하는 리튬 이온 축전지를 제공한다.
그 액체 리튬 이온-전도성 전해질 시스템은
(b1) 하나 이상의 비수성 용매, 및
(b2) 하나 이상의 리튬 이온-전도성 전해질 염
을 포함하는 것이 바람직하다.
하나 이상의 비수성 용매는 리튬 이온 배터리에서 전해질 시스템을 위한 용매로서 당업자에게 공지되어 있는 일상적인 용매들로부터, 예를 들면 N-메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 카르보네이트, 설폴란, 설폰, N-치환된 피롤리돈, 비환형 에테르, 환형 에테르, 크실렌, 폴리에테르 및 실록산으로부터 선택될 수 있다. 그 카르보네이트는 메틸 카르보네이트, 에틸 카르보네이트 및 프로필 카르보네이트를 포함하고; 폴리에테르는 예를 들면 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(트리글림), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(테트라글림) 및 고급 글림을 포함하는 글림, 및 또한 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 부틸렌 글리콜 에테르를 포함한다.
비환형 에테르는 예를 들면 디메틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 트리에톡시메탄, 1,2-디메톡시프로판 및 1,3-디메톡시프로판을 포함한다.
환형 에테르는 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 트리옥산 및 디옥솔란을 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따르면, 전해질 시스템에 사용된 비수성 용매는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물이다. 사용된 리튬 이온-함유 전해질 염은 리튬 배터리 및 리튬 축전지에서 사용하기 위한 당업자에게 공지된 일상적인 전해질 염일 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온을 포함하는 하나 이상의 전해질 염(b2)은 LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2), LiSCN, LiCl, LiBr 및 LiI, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
게다가, 본 발명의 리튬 이온 축전지는 애노드(C)를 포함한다. 리튬 이온 축전지에서 전형적으로 사용가능한 임의의 애노드를 사용하는 것이 가능하다. 전형적으로, 애노드는 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 하나 이상의 애노드-활성 물질을 포함한다. 이러한 목적에는 특히 결정질 및/또는 비정질 탄소, Si, SnO2 및 Li4Ti5O12를 기초로 하는 리튬 삽입(lithium intercalation) 화합물이 있다. 탄소계 화합물은 예를 들면 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브 및 아세틸렌 블랙이 있다.
게다가, 애노드용 리튬 이온 삽입 화합물을 위한 호스트 화합물로서 Si, Al, Sn, Sb 및 WO2를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 리튬 이온 축전지는 캐소드 공간으로부터 애노드 공간을 분리하는 세퍼레이터를 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, 그 세퍼레이터는 애노드 영역 및 캐소드 영역을 서로 분리 또는 절연하는 다공성 전도 또는 절연 물질이고, 전지의 애노드 공간과 캐소드 공간 사이의 세퍼레이터를 통한 이온 수송을 허용한다. 그 세퍼레이터는 전형적으로 다공성 유리, 다공성 세라믹 및 다공성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 실시예에 관하여 이후에 추가로 예시된다. 인용된 모든 실시예에서, 사용된 애노드는 활성 물질로서 리튬 티타네이트를 기초로 한 상업적 애노드이다. 그 리튬 티타네이트는 Suedchemie로부터 유래하고; 전극은 활성 물질 88 중량%, "Kynar 761" PVC(폴리비닐리덴 플루오라이드) 7 중량%, 및 Super-P(전도성 블랙) 5 중량%로 구성된다. 모든 실시예에서 사용된 캐소드-활성 물질은 집전체로서 알루미늄 호일 상의 LiNi0.5Mn1.5O4이다. 이 LiNi0.5Mn1.5O4는 BASF로부터 유래된 것이고; 전극의 조성은 활성 물질 88 중량%, "Kynar 761" PVdF(바인더) 7 중량% 및 Super-P(전도성 블랙) 5 중량%로 구성된다. 액체 전해질 시스템은 각각의 경우 1몰 용액 중의 전도성 염으로서 LiPF6를 지닌 에틸렌 카르보네이트/프로필렌 카르보네이트(1:1, V:V)의 혼합물로 구성된다. 그러한 전지의 전기화학 반응은 4.5 내지 4.9 V에서 일어난다.
일정한 전류 사이클링에서 실시예 1 내지 8로부터 유래된 캐소드에 특정한 방전 용량은 3.5 내지 4.9 V인 것으로 측정되고, 컷오프 전압(vs Li/Li+)이 4.9V이다. 충전율과 방전율은 각각의 경우 1C이고, 충전 지속 시간은 각각의 경우 0.25h 동안 수행한다. 실시예 1 내지 6에서, 온도는 일정하게 유지된다. 결과들은 도 1에 기재되어 있고; 각각의 경우, 특정 방전 용량의 절대 값 및 제1 주기에 대하여 정규화된 특정 방전 용량(%)이 기재된다. 실시예 7 및 8에서, 다른 시험 조건이 동일한 점을 제외하고는, 온도가 분석 시간 80 h 후에 25℃에서 40℃로 증가하고, 분석 시간 120 h 후에 다시 25℃로 저하된다. 실시예 7 및 8의 모든 분석 동안, 압력은 전지에서 측정되고, 전해질의 산화적 파괴의 가능한 발생에 대한 인디케이터로서 작용을 한다. 이러한 측정은 또한 캐소드의 열적 안정성에 대한 정보를 제공하기도 한다. 그 결과는 표 2에서 볼 수 있다.
실싱예 1(비교):
캐소드는 캐소드-활성 물질의 비치밀화된 층만을 보유하였다. 리튬 이온-전도성 고체 전해질을 포함하는 층(a3)은 존재하지 않았고, 또한 치밀화된 형태의 층(a2)도 존재하지 않았다.
실시예 2(본 발명):
캐소드는 2개의 스틸 롤러 사이에서 반복된 캘린더링 처리로 치밀화하였다. 그 전극은 원하는 정도의 치밀화가 얻어질 때까지 캘린더를 통해 반복적으로 뽑아 내었다. 캘린더링 처리된 캐소드의 총 층 두께는 40.75 마이크로미터이고; 활성 물질(a2)의 층 두께는 11.25 마이크로미터이었다. 그 캘린더링은 층(a2)의 두께를 47.1%만큼 감소시켰다.
실시예 3(본 발명):
얇은 SiO2 보호 층(층(a3))을 APID에 의해 실시예 2에 따른 캘린더링 처리된 캐소드에 도포하였다. 이러한 목적을 위해, 미세한 SiO2를 에탄올 중에 분산시킨 후, APID 공정에 의해 도포하였다. 도포된 양으로부터 계산한 후, SiO2 층의 층 두께는 1 마이크로미터이었다. 캘린더링의 결과로서 두께 감소는 47.1%이었고; 캐소드-활성 층(a2)의 두께는 11.25 마이크로미터이었다.
실시예 4(본 발명):
캐소드는 실시예 2에 설명되어 있는 바와 같이 캘린더링에 의해 유의적으로 치밀화하였다. 캘린더링 처리된 캐소드의 총 층 두께는 37 마이크미터이었고; 활성 물질(a2)의 층 두께는 7.5 마이크로미터이었다. 캘린더링은 층(a2)의 두께를 68.6% 만큼 감소시켰다.
실시예 5(본 발명):
얇은 SiO2 보호 층(a3)을 APID에 의해 실시예 4로부터 유래된 유의적으로 캘린더링 처리된 캐소드에 도포하였다(층(a3)). 그 SiO2 층의 층 두께는 도포된 양으로부터 계산한 후, 1 마이크로미터이었다. 활성 물질(a2)의 층 두께는 7.5 마이크로미터이었다. 그 캘린더링은 층(a2)의 두께를 68.6% 만큼 감소시켰다.
실시예 6(본 발명):
우선, 얇은 SiO 보호 층인 층(a3)을 APID에 의해 캘린더링 비처리된 캐소드에 도포하였다. 이어서, 그 캐소드(층(a2) 및 층(a3))를 캘린더링 처리하고, 최종적으로 추가 SiO2 보호 층(추가 층(a3))을 APID에 의해 도포하였다.
실시예 주기 1 2 10 50 70 100
1(비교) 방전 용량
[mAhg-1]		 518.58 520.07 482.22 251.13 186.34 168.65
[%] 100 100.29 92.99 48.43 35.93 32.52
2(본 발명) 방전 용량
[mAhg-1]		 537.64 536.39 520.6 485.21 465.13 451.18
[%] 100 99.77 96.83 90.25 86.51 83.92
3(본 발명) 방전 용량
[mAhg-1]		 512.35 519.56 506.88 483.39 466.98 432.07
[%] 100 101.41 98.93 94.35 91.14 84.33
4(본 발명) 방전 용량
[mAhg-1]		 580.37 587.09 570.44 509.9 475.02 464.22
[%] 100 101.16 98.29 87.86 81.85 79.99
5(본 발명) 방전 용량
[mAhg-1]		 538.79 536.66 534.83 486.76 475.71 460.55
[%] 100 99.6 99.27 90.34 88.29 85.48
6(본 발명) 방전 용량
[mAhg-1]		 604.17 626.96 641.9 610.19 597.91 583.65
[%] 100 103.77 106.24 101 98.96 96.6
층(a2)의 치밀화 및 무기 리튬 이온-전도성 고체 전해질의 층(a3)의 도포는 모두 본 발명 캐소드의 안정성에서의 뚜렷한 개선을 유도하였다. 층(a2)이 치밀화된 형태로 존재하고 캐소드가 무기 리튬 이온-전도성 고체 전해질의 층(a3)을 추가로 포함할 때, 추가적인 개선이 달성되었다. 가장 우수한 결과는 층(a3)이 비치밀화된 층(a2)에 도포된 캐소드에 의해 나타나고, 양쪽 층은 모두 함께 치밀화되고, 추가 층(a3)이 도포되었다. 이 캐소드는 시험된 캐소드의 최고 특정 용량 및 최저 용량 변화를 나타내었다.
실시예 7(비교):
실시예 1에 따른 캐소드를 불침투성 리튬 이온 축전지에서 분석하고, 온도를 변경하면서 그 전지에서 존재하는 압력을 측정하였다. 25℃에서 80h 동안 측정한 후, 온도를 40℃로 매우 빠르게 증가시키고, 40℃에서 40h 동안 유지하며, 총 측정 시간 120h 후에 25℃로 매우 빠르게 저하시키고, 총 측정 시간 240h 후인 종료점까지 그 값인 25℃로 유지하였다.
실시예 8(본 발명):
실시예 6에 따른 캐소드를 불침투성 리튬 이온 축전지에서 분석하고, 온도를 변경하면서 전지에 존재하는 압력을 측정하였다. 25℃에서 80h 동안 측정한 후, 온도를 40℃로 매우 빠르게 증가시키고, 40℃에서 40h 동안 유지하며, 총 측정 시간 120h 후에 25℃로 매우 빠르게 저하시키고, 총 측정 시간 240h 후인 종료점까지 그 값인 25℃로 유지하였다.
측정 점 측정 시간
[h]		 온도[℃] 실시예 7
압력
[mbar]		 실시예 8
압력
[mbar]
1 0 25 1013.75 981.25
2 80 25 1013.02 984.79
3 80 40 1065.94 1033.33
4 120 40 1085.00 1039.69
5 120 25 1032.08 990.42
6 240 25 1063.85 994.58
실시예 7로부터 유래된 비교 캐소드는 온도 증가 전에 압력에서의 어떠한 유의적인 변화를 나타내지 않았고; 온도가 증가한 후, 압력은 연속적으로 상승하는데, 처음 낮은 온도인 25℃가 다시 달성된다고 할지라도, 상승하였다. 측정 점 2와 3 사이에서, 압력은 1.8% 만큼 증가하였고; 측정 점 5와 6 사이에서, 압력은 3.1% 만큼 증가하였으며; 전체적으로 압력은 상승된 온도의 달성으로부터 측정 종점까지 5% 만큼 증가하였다. 실시예 8로부터 유래된 본 발명의 캐소드의 경우, 그들 값은 0.6%, 0.4% 및 1%이었다. 따라서, 실시예 8으로부터 유래된 본 발명의 캐소드는 압력에 관하여 그리고 이로 인한 전해질의 산화적 분해에 관하여 열적 안정성에서의 뚜렷한 개선을 나타내었다.

Claims (15)

  1. 리튬 이온 축전지(lithium ion accumulator)용 캐소드(A)로서,
    캐소드가
    (a1) 하나 이상의 집전체(current collector),
    (a2) 리튬 이온을 저장/방출하는 하나 이상의 캐소드-활성 물질을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하고,
    층(a2)의 적어도 일부가 치밀화되고, 애노드를 접하고 있는 층(a2)의 면이 리튬 이온을 전도하는 하나 이상의 고체 전해질을 포함하는 하나 이상의 층(a3)을 가지며, 상기 고체 전해질이 무기 고체 전해질들 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 리튬 이온 축전지에서 사용된 전해질 시스템(B) 중에 불용성이며, 하나 이상의 리튬 이온-전도성 고체 전해질을 포함하는 층(a3)이 우선 하나 이상의 아직 비치밀화된 층(a2)에 도포되고, 이어서 층(a2) 및 층(a3)이 함께 치밀화되며, 하나 이상의 리튬 이온-전도성 고체 전해질을 포함하는 추가 층(a3)이 함께 치밀화된 상기 층(a2)와 층(a3) 상에 도포되는 것인 캐소드(A).
  2. 제1항에 있어서, 리튬 이온을 전도하는 무기 고체 전해질은 금속 및 반금속 산화물, 및 세라믹, 유리류(glass-like) 및 유리-세라믹 고체 전해질로부터 선택되고, 상기 금속 및 반금속 산화물은 1 nm 내지 50 마이크로미터의 층 두께를 갖는 는 것인 캐소드(A).
  3. 제2항에 있어서, 세라믹, 유리류 및 유리-세라믹 고체 전해질은 산화물, 황화물, 인산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 캐소드(A).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 이온을 전도하는 하나 이상의 고체 전해질은 산화물 Al2O3, SiO2, ZrO2 및 TiO2, 그리고 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-Li4SiO4, Li2S-Ga2S3-GeS2, Li2S-Sb2S3-GeS2, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li4.2Ge0.8Ga0.2S4, Li2.2Zn0.1Zr1.9S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2, Li3PO4-Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-Li4SiO4, (La,Li)TiO3, Li2-xMg2xTiO3+x, Li2xZn2-3xTi1+xO4, Li5La3Ta2O12, Li6La2CaTa2O12, Li6La2CaNb2O12, Li6La2SrNb2O12, Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, Li2+2xZn1-xGeO4, Li1+xAlxGe2-x(PO4)3, Li1+xTi2-xAlx(PO4)3, Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y, LiTi0.5Zr1.5(PO4)3, LixAlZr[PO4]3 및 Li3Fe2(PO4)3로 이루어진 군의 세라믹, 유리류 및 유리-세라믹 고체 전해질로부터 선택되고, 상기 산화물 Al2O3, SiO2, ZrO2 및 TiO2는 1 nm 내지 50 마이크로미터의 층 두께를 갖는 것인 캐소드(A).
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 캐소드-활성 물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O2, LiMnO2, 그리고 Mg, Zn, Al, Ga, W, Zr, Ti, Ca, Ce, Y 및/또는 Nb으로부터 선택된 금속과 함께 Ni, Mn 및/또는 Co를 지닌 리튬-함유 혼성 산화물, LiFePO4 및 일반식 LiMxMn2-xO4의 스피넬(spinel)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 식 중에서 M은 Cr, Ni, Co, Cu 및/또는 Fe로부터 선택되고, 0 ≤ x ≤ 1인 것인 캐소드(A).
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 캐소드(A)를 제조하는 방법으로서,
    (i) 하나 이상의 캐소드-활성 물질을 포함하는 하나 이상의 층(a2) 및 하나 이상의 집전체를 제공하는 단계,
    (ii) 하나 이상의 고체 전해질을 포함하는 하나 이상의 층(a3)을 층(a2)에 도포하는 단계,
    (iii) 층(a2) 및 존재하는 층(a3)을 치밀화하는 단계, 및
    (iv) 하나 이상의 고체 전해질을 포함하는 하나 이상의 층(a3)을 상기 단계 (iii)으로부터의 층(a2)와 층(a3) 상에 도포하는 단계
    를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 층(a2) 및 존재하는 층(a3)은 단계(iii)에서 프레싱, 롤링 및/또는 캘린더링(calendering)에 의해 치밀화되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 층(a2) 및 존재하는 층(a3)의 두께는 치밀화 전에 층(a2) 및 존재하는 층(a3)의 총 두께를 기준으로 단계(iii)에서 10% 이상 감소되는 것인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 하나 이상의 고체 전해질은 대기압 이온 증착(atmospheric pressure ion deposition), 잉크젯 인쇄 또는 공압식 수단(pneumatic means)에 의해 단계 (ii) 및 단계 (iv)에서 도포되는 것인 방법.
  10. (A) 제1항에 따른 캐소드,
    (B) 리튬 이온-전도성 액체 전해질 시스템, 및
    (C) 애노드
    를 포함하는 리튬 이온 축전지.
  11. 제10항에 있어서, 캐소드와 애노드 사이의 전위차가 3 V 이상인 리튬 이온 축전지.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 애노드는 결정질 및/또는 비정질 탄소, Si, Sb, Al, Sn, WO2, SnO2 및 Li4Ti5O12를 기초로 하는 리튬 삽입(lithium intercalation) 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 애노드-활성 물질을 포함하는 것인 리튬 이온 축전지.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 리튬 이온-전도성 액체 전해질 시스템은 (b1) 하나 이상의 비수성 용매 및 (b2) 하나 이상의 리튬 이온-함유 전해질 염을 포함하는 것인 리튬 이온 축전지.
  14. 제13항에 있어서, 하나 이상의 용매(b1)는 N-메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 카르보네이트, 설폰, N-치환된 피롤리돈, 비환형 에테르, 환형 에테르, 크실렌, 실록산, 폴리에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬 이온 축전지.
  15. 제13항에 있어서, 리튬 이온-함유 전해질 염(b2)은 LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2), LiSCN, LiCl, LiBr 및 LiI로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬 이온 축전지.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103117410B (zh) * 2013-02-01 2015-10-07 北京好风光储能技术有限公司 一种1.5v可充电锂电池及其制备方法
DE102014208228A1 (de) * 2014-04-30 2015-11-05 Robert Bosch Gmbh Galvanisches Element und Verfahren zu dessen Herstellung
US20160172706A1 (en) * 2014-12-10 2016-06-16 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte and electrode structure
CN105762414B (zh) * 2014-12-16 2018-04-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种离子掺杂的磷酸锗锂基固体电解质的制备方法
DE102014226396A1 (de) 2014-12-18 2016-06-23 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kompositkathode und diese umfassende Lithiumionenbatterie sowie Verfahren zur Herstellung der Kompositkathode
DE102014226392A1 (de) 2014-12-18 2016-06-23 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flexible Primärspule für induktives Laden
DE102015217749A1 (de) * 2015-09-16 2017-03-16 Robert Bosch Gmbh Beschichtetes Kathodenaktivmaterial für eine Batteriezelle
CN105280902B (zh) * 2015-09-30 2018-10-16 福建中烟工业有限责任公司 一种制备碳包覆钛酸锌锂纳米带的方法
JP6352960B2 (ja) 2016-02-09 2018-07-04 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2017156518A1 (en) * 2016-03-11 2017-09-14 University Of Houston System High ionic conductivity rechargeable solid state batteries with an organic electrode
DE102017203900A1 (de) * 2017-03-09 2018-09-13 Siemens Aktiengesellschaft Elektroden umfassend in Festkörperelektrolyten eingebrachtes Metall
KR20240051321A (ko) * 2017-05-24 2024-04-19 시온 파워 코퍼레이션 이온 전도성 화합물 및 관련 용도
CN107863533A (zh) * 2017-09-30 2018-03-30 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种玻璃态的氧化物电解质材料
CN109713218B (zh) * 2019-01-03 2022-04-05 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种电极片及其制备方法和带有该电极片的固态电池
CN109888247B (zh) * 2019-03-25 2021-10-15 四川轻化工大学 一种锂离子电池用钛酸锌锂/碳纳米复合负极材料的制备方法
CN110577237B (zh) * 2019-09-18 2022-03-01 东北大学秦皇岛分校 一种锌基负极材料的制备方法及由其制得的负极材料、负极极片和锂电池
CN117438640A (zh) 2022-07-12 2024-01-23 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于包含液体电解质的电化学电池的固态中间层

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2832859B1 (fr) * 2001-11-28 2004-01-09 Commissariat Energie Atomique Generateur electrochimique au lithium comprenant au moins une electrode bipolaire avec substrats conducteurs en aluminium ou alliage d'aluminium
JP4777593B2 (ja) * 2002-11-29 2011-09-21 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2007329107A (ja) * 2006-06-09 2007-12-20 Arisawa Mfg Co Ltd リチウムイオン二次電池
CN101127392A (zh) * 2006-08-17 2008-02-20 李鑫 一种安全锂离子电芯及其制造方法
JP2008103284A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体電池
JP5093449B2 (ja) * 2007-01-09 2012-12-12 住友電気工業株式会社 リチウム電池
JP5153200B2 (ja) * 2007-04-27 2013-02-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
DE102008001292A1 (de) * 2008-04-21 2009-10-22 Dilo Trading Ag Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Zellen mit geschichteten Elektrodenmassen und modifizierten Deckschichten und Verfahren zur Herstellung derselben

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JP5568686B2 (ja) 2014-08-06
TW201212351A (en) 2012-03-16
CN102986063A (zh) 2013-03-20
CN102986063B (zh) 2015-07-22
WO2011161019A1 (de) 2011-12-29
EP2586083A1 (de) 2013-05-01
JP2013546114A (ja) 2013-12-26
KR20130129350A (ko) 2013-11-28

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