KR20230171874A - 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 간의 절연성 및 리튬 이차전지의 안전성을 보다 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전극 조립체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 전극 조립체는 양극 상에 배치되는 제1 절연층을 포함하는 양극-절연층 복합체 및 음극 상에 배치되는 제2 절연층을 포함하는 음극-절연층 복합체를 포함하고, 상기 제1 또는 제2 절연층은 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하는 다공성 절연층이고, 상기 양극-절연층 복합체 및 음극-절연층 복합체의 두께 총합에 대한, 상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합의 비율이 일정 범위를 충족할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {ELECTRODE ASSEMBLY FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전극 간의 절연성 및 리튬 이차전지의 안전성을 보다 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라 고용량, 고출력, 장수명이면서도 고안정성인 리튬 이차전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극,　음극, 상기 양극 및　음극　사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 양극은 충전 상태에서 불안정한 구조로 인해 산소를 발생시킬 수 있으며, 산소가 발생할 경우 발화 위험이 크기 때문에 리튬 이차전지의 안정성을 높일 수 있는 방법에 대한 연구 개발이 시도되고 있다.
분리막은 양극과 음극 사이에서 전기적 절연을 확보하기 위해 사용되며, 폴리올레핀(polyolefin)으로 이루어진 얇은 다공성 막이 일반적으로 사용된다. 그러나, 폴리올레핀 계열의 분리막의 경우, 고온 환경에서 쉽게 수축하여 양극과 음극 사이를 절연하지 못하게 될 수 있다. 양극과 음극 사이에 전기적 절연이 불가능하게 되는 경우 단락이 발생하며, 불안정한 양극에 의해 발생한 산소와 작용하여 발화가 일어날 수 있다. 즉, 고온 환경에서 충전 상태의 리튬 이차전지 내 단락이 발생하는 경우 리튬 이차전지가 발화하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 발화 위험성을 낮추고 안전성을 향상시키기 위해, 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막을 대체하는 다공성 코팅층 등을 형성하고자 시도된 바 있다. 그러나, 이러한 다공성 코팅층의 형성시, 양극 및 음극 간의 전기적 절연성이 충분치 못하거나, 상기 다공성 코팅층의 형성으로 인해 리튬 이차전지의 용량 특성 또는 수명 특성이 저하되는 등의 문제점이 발생하였다.
이에 본 발명은 리튬 이차전지의 우수한 전기화학적 특성을 유지하면서도, 전극 간의 절연성 및 리튬 이차전지의 안전성을 보다 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전극 조립체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 전극 조립체를 포함하여, 우수한 전극 간 절연성, 안전성 및 수명 특성을 나타내는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 양극 상에 배치되는 제1 절연층을 포함하는 양극-절연층 복합체 및 음극 상에 배치되는 제2 절연층을 포함하는 음극-절연층 복합체를 포함하고,
상기 제1 또는 제2 절연층은 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하는 다공성 절연층이고,
상기 양극-절연층 복합체 및 음극-절연층 복합체의 두께 총합에 대한, 상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합의 비율은 19% 내지 30%인 리튬 이차전지용 전극 조립체가 제공된다.
또, 발명의 다른 구현예에 따르면, (S1) 양극 상에 제1 절연층을 형성하여 양극-절연층 복합체를 형성하는 단계, (S2) 음극 상에 제2 절연층을 형성하여 음극-절연층 복합체를 형성하는 단계, 및 (S3) 상기 양극-절연층 복합체 및 상기 음극-절연층 복합체를 적층하는 단계를 포함하고, 상기 제1 또는 제2 절연층은 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하는 상기 전극 조립체의 제조 방법이 제공된다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 전지 케이스, 전해질, 및 상기 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체는, 양극 및 음극 상에 각각 소정 두께 비율의 다공성 절연층이 형성된 양극-절연층 복합체 및 음극-절연층 복합체를 포함한다. 이러한 전극 조립체는 상기 다공성 절연층이 기존 분리막을 대체하면서도, 전극 간의 전기적 절연성이 우수하게 유지될 뿐 아니라, 분리막의 수축에 의한 단락 등이 실질적으로 방지되어 리튬 이차전지의 안전성을 크게 향상시킬 수 있음이 확인되었다.
더 나아가, 상기 각 절연체의 두께 비율이 최적화됨에 따라, 이러한 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지의 수명 특성 등 전기 화학적 특성 역시 우수하게 발현될 수 있음이 확인되었다.
명세서에 첨부되는 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 실시예 1 내지 3과, 비교예 1 및 2의 전극 조립체에 대해, 50V 전압 인가 하에 저항을 측정하는 방법으로 전기 절연 특성을 평가한 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 3과, 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지에 대해, 시간에 따른 개방 회로 전압(OCV) 프로파일을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지에 대한 수명 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, "제타(ζ) 전위(zeta potential)"는 입자의 표면 대전량의 정도를 나타내는 지표이다. 본 발명에서 절연층에 포함되는 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위는 동적광 산란(dynamic light scattering) 장비를 사용하여 전기영동 광산란(electrophoretic light scattering)의 방법으로 측정될 수 있다. 일 예시로서, 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 물이나 알코올 등의 용매에 분산제 없이 분산시킨 후 제타 전위의 값을 측정할 수 있다.
이하, 발명의 구현예들에 따른 전극 조립체 등에 대해 상세하게 설명한다.
전극 조립체
발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체는 리튬 이차전지에 사용되는 것일 수 있다. 이러한 전극 조립체는 양극 상에 배치되는 제1 절연층을 포함하는 양극-절연층 복합체, 및 음극 상에 배치되는 제2 절연층을 포함하는 음극-절연층 복합체를 포함하고, 상기 제1 또는 제2 절연층은 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하는 다공성 절연층이고, 상기 양극-절연층 복합체 및 음극-절연층 복합체의 두께 총합에 대한, 상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합의 비율은 19% 내지 30%인 것일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 예를 들어, 상기 집전체로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있고, 필요에 따라 도전재, 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-ZNiZO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-Z1CoZ1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r＜1, p+q+r=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr1)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r1＜2, p1+q1+r1=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr2Ms2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r2 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r2＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r2+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 리튬인산철 화합물(예를 들면, LiFePO4), 리튬-망간-인산철 화합물(예를 들면, LiMnxFe1-xPO4, 0<x<1) 등을 포함할 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등), 또는 리튬니켈망간코발트알루미늄 산화물(예를 들면 Li(Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02)O2) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 혹은 70 내지 99 중량%, 혹은 80 내지 98 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 그러나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
또, 상기 바인더는 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 포함할 수 있으나. 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 또는 제2 절연층, 혹은 상기 제1 및 제2 절연층은 각각 독립적으로 상기 고분자 입자 및 상기 세라믹 입자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 상기 고분자 입자 및 상기 세라믹 입자는 각각 독립적으로 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상일 수 있다.
상기 제타 전위의 절대값은 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 표면 극성을 정의할 수 있으며 일정 수준 이상의 절대값을 갖는다는 것은 표면 극성이 크게 됨을 의미할 수 있다. 이와 같이, 표면 극성이 큰 입자와, 후술하는 바인더 등을 조합함에 따라, 상기 제1 및/또는 제2 절연층이 기존 분리막을 대체하는 다공성, 양호한 코팅성 및 표면 특성을 나타낼 수 있다.
특히, 이러한 물성을 충족하는 고분자 입자 또는 세라믹 입자는 상대적으로 높은 융점을 가질 수 있으므로, 이를 포함하는 절연층 적용시 기존 분리막의 수축 등에 의한 단락이 억제될 수 있고, 보다 향상된 안전성을 나타내는 리튬 이차 전지의 제공을 가능케 한다.
부가하여, 상기 각 절연층은 후술하는 난연성 전해질의 함침성을 기존 분리막 대비 향상시킬 수 있다. 이는 상기 난연성 전해질이 기존 전해질 대비 비교적 높은 극성을 갖기 때문으로 보인다. 따라서, 상기 일 구현예의 전극 조립체를 난연성 전해질과 조합함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 향상시키면서도, 절연층을 통한 높은 리튬이온 이동성을 확보하여, 전지의 전기 화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위는, 예를 들어, 동적광산란(dynamic light scattering) 장비를 사용하여 전기영동 광산란(electrophoretic light scattering) 방법으로 측정할 수 있다. 이때, 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자는 별도의 분산제 없이 물 또는 알코올계 용매에 분산된 상태에서 상기 제타 전위가 측정될 수 있다. 구체적인 일 예에서, 상기 제타 전위는 물의 용매 내에 상기 입자를 0.1중량% 이하의 농도로 분산시킨 상태에서 측정할 수 있다.
상기 고분자 입자 또는 세리막 입자의 제타 전위의 절대값은 25 mV 이상, 혹은 35 mV 이상, 혹은 45 mV 이상일 수 있고, 100 mV 이하, 혹은 90 mV 이하, 혹은 80 mV 이하로 될 수 있다. 제타 전위의 절대값이 상기 수치범위를 만족할 경우, 난연성 전해질이 각 절연층에 용이하게 함침될 수 있어 전극 전체에서 균일한 반응이 일어날 수 있고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 용량, 출력, 수명 특성 등의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 고분자 입자의 구체적인 예로는, 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리메틸메타크릴레이트 (Polymethyl methacrylate, PMMA) 등의 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술폰, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드, 폴리벤지미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리프탈아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
추가로, 상기 세라믹 입자의 구체적인 예로는 산화알루미늄, 티타늄 옥사이드, 산화철, 실리콘 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 코발트 옥사이드, 산화주석, 니켈 옥사이드, 징크 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 및 망간 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 반드시 한정되지 않는다.
상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위는 각 입자의 종류뿐 아니라, 이들 입자의 입경 또는 표면 특성에 의해서도 조절될 수 있다. 이에 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위, 분산성 또는 각 절연층의 적절한 다공성 등을 달성하기 위해, 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자는 50nm 내지 3㎛, 혹은 50nm 내지 2㎛, 혹은 100nm 내지 1.5㎛의 평균 입경 D50을 가질 수 있다.
상기 입자의 평균 입경 D50이 50nm보다 작을 경우, 입자의 분산성 저하로 입자 간 응집이 발생하고, 응집된 입자로 인해 기공이 막혀 다공성 구조를 갖는 절연층을 형성하기 어렵다. 또한, 상기 입자의 평균 입경 D50이 3μm보다 클 경우, 절연층 내 다공성 구조에서 기공 구조가 단순화되어 셀 제작 시 리튬 덴드라이트(lithium dendrite)가 발생하는 문제가 있다.
부가하여, 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 표면 특성 제어 및 이에 의한 제타 전위 등의 조절을 위해, 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자는 산소 플라즈마 또는 이온 빔으로 표면 처리된 상태로 상기 각 절연층에 포함될 수 있다.
한편, 일 구현예의 전극 조립체에서, 상기 제1 절연층은 상기 양극 상에 코팅될 수 있으며, 이에 따라 양극-절연층 복합체가 형성될 수 있다. 상기 제1 절연층은 상기 양극 및 음극 사이를 전기적으로 절연하는 역할을 할 수 있다.
상기 제1 절연층은 상술한 고분자 입자 또는 세라믹 입자 외에, 분산제 및 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
분산제는 예를 들어, 수소화 니트릴계 중합체를 포함할 수 있으며, 구체적으로 수소화 니트릴계 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체이거나, α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-메틸 부타디엔 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔계 단량체들이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 수소화 니트릴계 부타디엔 고무(H-NBR)일 수 있다.
한편, 바인더는 제타 전위의 절대값이 25 mV 이상인 절연층과 활물질층 간의 접착력을 향상시키는 역할을 하고, 바인더 상에 상술한 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 적절히 분산시켜 양호한 다공성 절연층의 형성을 가능케 한다.
상기 바인더는, 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 절연층은 적어도 5 ㎛ 이상의 두께를 가질 수 있고, 10 내지 30 ㎛, 혹은 10 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 제1 절연층의 두께가 상기 수치범위를 만족시 일 구현예의 전극 조립체의 전기 절연성이 우수하게 확보될 수 있다.
또한, 상술한 제1 절연층은 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 55 내지 85 중량%, 혹은 60 내지 80 중량%와, 상기 바인더의 10 내지 35 중량%, 혹은 11 내지 33 중량%와, 상기 분산제의 3 내지 20 중량%, 혹은 5 내지 15 중량%를 포함할 수 있다. 이로서, 상기 제1 절연층은 상기 양극 활물질층 상에 양호한 다공성 절연층의 형태로 형성되어, 우수한 전기 절연성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 제2 절연층은 상기 음극 상에 코팅되고, 이에 따라 음극-절연층 복합체가 형성될 수 있다. 상기 제2 절연층은 상기 양극 및 음극 사이를 전기적으로 절연하는 역할을 할 수 있다.
이러한 제2 절연층은 상술한 제1 절연층과 상이한 조성을 가질 수도 있지만, 제1 절연층과 접촉하여 전극 간 우수한 전기 절연성을 나타내고, 기존 분리막을 대체하는 역할을 수행할 수 있도록, 상기 제1 절연층과 동종의 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함할 수 있으며, 보다 적절하게는 상기 제1 절연층과 동일 성분을 동일 함량으로 포함하는 동일 조성을 가질 수 있다.
다만, 상기 제2 절연층의 두께는 상기 제1 절연층의 두께와 상이할 수 있다. 이러한 제2 절연층은 적어도 5 ㎛ 이상의 두께를 가질 수 있고, 15 내지 35 ㎛, 혹은 20 내지 35 ㎛, 혹은 20 내지 30 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 제2 절연층의 두께가 상기 수치범위를 만족시 후술하는 전극 조립체의 전기 절연성이 우수하게 확보될 수 있다.
상술한 일 구현예의 전극 조립체에서, 상기 제1 및 제2 절연층이 함께 작용하여 우수한 전기 절연성을 나타내면서, 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있도록, 이들 제1 및 제2 절연층은 일정한 두께 비율 및 두께 범위를 충족함이 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 제1 및 제2 절연층은 상기 양극-절연층 복합체 및 음극-절연층 복합체의 두께 총합에 대한, 상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합의 비율이 19.0% 내지 30.0%, 혹은 19.5% 내지 29.0%, 혹은 19.6% 내지 25.0%로 될 수 있다. 이때, 상기 두께 비율은 집전체 및 활물질층을 포함하는 양극 및 음극과, 제1 및 제2 절연층의 두께 총합을 기준으로, 제1 및 제2 절연층의 두께 합의 비율로 산출될 수 있다. 상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합은 33 내지 55 ㎛, 혹은 33 내지 50 ㎛, 혹은 33 내지 40 ㎛일 수 있다.
상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합 또는 이의 비율이 지나치게 작게 될 경우, 전극 간의 전기적 절연성이 충분히 확보되지 못할 수 있음이 확인되었다. 이와 반대로, 상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합 또는 이의 비율이 지나치게 커질 경우, 리튬 이차전지의 저항 특성, 용량 특성 또는 수명 특성 등이 저하될 수 있다.
상술한 양극-절연층 복합체 및 상기 음극-절연층 복합체는 적층되고, 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층은 서로 대향하여 배치될 수 있다.
상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층이 서로 대향하여 배치됨으로써, 상기 전극 조립체는, 예를 들어, 양극, 제1 절연층, 제2 절연층, 음극의 순서로 적층될 수 있다. 즉, 상기 제1 절연층과 상기 제2 절연층은 이들 사이에 별도의 분리막 등이 개재되지 않고, 서로 직접 접촉될 수 있다. 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층은 상기 양극과 상기 음극을 서로 전기적으로 절연시킬 수 있다.
또한, 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층이 양극이나 음극의 일 면에 한번에 형성되는 것에 비해 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층이 각각 양극과 음극에 형성된 후 합쳐지기 때문에 더욱 우수한 전기 절연성을 달성할 수 있다. 그 이유는, 절연층이 양극이나 음극의 일 면에 한번에 형성되는 경우 절연층에서 미세 크랙이 더욱 잘 발생되며, 발생된 미세 크랙들에 전류가 집중되어 절연층에서 덴드라이트 성장이 유발되기 때문이다. 이와 달리, 제1 절연층 및 상기 제2 절연층이 각각 양극과 음극에 형성된 후 합쳐지게 되면 덴드라이트 성장이 억제되어 우수한 전기 절연성이 확보될 수 있다.
따라서, 상기 리튬 이차전지용 전극 조립체는 별도의 분리막을 포함하지 않을 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 전극 조립체에서, 음극-절연층 복합체에 포함되는 음극은 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있고, 필요에 따라 도전재, 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0<x≤1), LixWO2(0<x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 혹은 70 내지 99 중량%, 혹은 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 상기 도전재, 음극 활물질 및 음극 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
전극 조립체의 제조 방법
한편, 발명의 다른 구현예에 따른 전극 조립체의 제조 방법은 아래 단계들을 포함할 수 있다.
(S1) 양극 상에 제1 절연층을 형성하여 양극-절연층 복합체를 형성하는 단계
(S2) 음극 상에 제2 절연층을 형성하여 음극-절연층 복합체를 형성하는 단계
(S3) 상기 양극-절연층 복합체 및 상기 음극-절연층 복합체를 적층하는 단계
또한, 이미 일 구현예에 관하여 설명한 바와 같이, 상기 제1 또는 제2 절연층은 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함할 수 있다. 다만, 양극, 음극, 제1 절연층, 제2 절연층의 각 조성에 관해서는 이상에서 상세히 설명한 바 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 다른 구현예의 제조 방법에서는, 먼저, 양극 상에 제1 절연층을 형성하여 양극-절연층 복합체를 형성한다(S1). 구체적으로, 양극 집전체 상에 양극 활물질층 형성을 위한 슬러리 조성물을 도포한 후 건조 및 압연하여 준비된 양극에 제1 절연층 슬러리를 제조하고 도포한 후 건조시켜 제1 절연층을 형성하고 양극-절연층 복합체를 형성할 수 있다.
상기 제1 절연층 슬러리는 고분자 입자 또는 세라믹 입자, 분산제, 바인더, 용매 등을 포함하는 것일 수 있다.
이후, 음극 상에 제2 절연층을 형성하여 음극-절연층 복합체를 형성한다(S2). 구체적으로, 준비된 음극에 제2 절연층 슬러리를 제조하고 도포한 후 건조시켜 음극-절연층 복합체를 형성할 수 있다.
상기 제2 절연층 슬러리는 상기 제1 절연층 슬러리와 동일하게 제조될 수 있다. 다만, 절연 특성 조절을 위해 고분자 입자 또는 세라믹 입자, 분산제, 바인더, 및 용매의 종류 및/또는 함량이 적절히 조절될 수 있다.
이후, 상기 양극-절연층 복합체 및 상기 음극-절연층 복합체를 적층한다(S3).
제1 절연층과 제2 절연층이 서로 직접 접촉되도록, 상기 양극-절연층 복합체 및 상기 음극-절연층 복합체를 적층할 수 있다.
이에 따라, 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층은 서로 대향하여 배치될 수 있다. 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층은 서로 인접하게 배치되며, 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층은 양극과 음극 사이를 전기적으로 절연하는 역할을 할 수 있다.
리튬 이차전지
발명의 또 다른 구현예에 의한 리튬 이차전지는, 전지 케이스, 전해질, 및 상술한 일 구현예의 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 전극 조립체가 제1 절연층 및 제2 절연층을 포함하므로, 별도의 분리막 없이도 양극과 음극 사이에 전기적 절연 특성이 충분히 확보될 수 있고, 기존 분리막의 수축 등에 의한 단락이 억제되어 안정성이 개선된 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.
특히, 상기 리튬 이차전지의 상기 양극 및 음극 사이에 50V의 전압을 인가할 때의 저항 값은 108 ohm 이상일 수 있고, 구체적으로 108 내지 1013 ohm 일 수 있다. 상기 수치범위 내에서, 상기 양극과 상기 음극이 서로 단락되지 않을 수 있으며, 전기 절연성이 충분히 확보되어 전지 안정성이 개선될 수 있다.
상기 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 전해질은 구체적으로 난연성 전해질을 포함할 수 있다.
이때, 난연성 전해질은 100℃ 이상의 인화점을 갖거나, 인화점을 갖지 않는 난연성 용매 및 리튬염을 포함하는 것으로 정의될 수 있다. 이때, 상기 난연성 용매는 인화점을 갖지 않는 실질적으로 불연성인 유기 용매와, 100℃ 이상, 혹은 100 내지 250℃, 혹은 110 내지 200℃의 높은 인화점 및 낮은 휘발성을 갖는 유기 용매를 포괄할 수 있다. 이러한 난연성 용매 및 리튬염을 포함하는 난연성 전해질을 포함하여, 상기 리튬 이차 전지는 더욱 우수한 고온 안전성을 나타낼 수 있다. 또한, 난연성 전해질이 상술한 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함한 절연층에 균일하게 함침 가능하므로, 상기 리튬 이차 전지의 전기화학적 제반 특성이 우수하게 달성될 수 있다. 상기 난연성 용매를 정의하는 인화점은 ASTM D93 또는 ASTM D1310의 표준 방법에 따라 밀폐식 또는 개방식의 방법으로 측정될 수 있다
구체적인 예에서, 상기 난연성 용매는 유기 용매의 낮은 휘발성과, 난연성 내지 불연성에 기여할 수 있는 작용기, 예를 들어, 설폰계 작용기, 불소 치환 탄화수소기 등 불소 함유 작용기, 포스페이트기 또는 포스포네이트기 등 인 함유 작용기 및 니트릴계 작용기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 유기 용매로 될 수 있고, 이러한 유기 용매가 1종 이상 혼합 사용될 수도 있다. 보다 구체적으로, 상기 난연성 용매는 설폰계 화합물, 니트릴계 화합물, 인산계 화합물 및 불소가 치환된 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다.
이중, 상기 설폰계 화합물은 환형 설폰계 화합물 또는 선형 설폰계 화합물일 수 있고, 구체적으로 설포란, 에틸메틸 설폰, 다이뷰틸 설폰, 에틸비닐 설폰, 메틸프로필 설폰, 에틸-i-프로필 설폰, 에틸-i-부틸 설폰, i-프로필-i-부틸 설폰, i-프로필-s-부틸 설폰, 및 부틸-i-부틸 설폰으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또, 상기 니트릴계 화합물은 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 수베로니트릴, 및 세바코니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또, 상기 인산계 화합물은 다이메틸 메틸포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 다이에틸 에틸포스페이트, 다이메틸 메틸포스페이트, 다이메틸(2-메톡시에톡시)메틸포스포네이트, 다이에틸(2-메톡시에톡시)메틸포스포네이트, 및 트리페닐 포스페이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
부가하여, 상기 불소가 치환된 카보네이트계 화합물은 비스(2,2,3,3-테트라플루오로-프로필)카보네이트, 메틸-2,2,2-트리플로오로에틸 카보네이트, 에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, 프로필-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, 메틸-2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로-i-프로필 카보네이트, 에틸-2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로-i-프로필 카보네이트, 다이-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트,. 2,2,2-트리플로오로에틸-N,N-다이메틸 카보네이트, 헥사플루오로-i-프로필-N,N-다이메틸 카보네이트, 4-(2,2,3,3-테트라플로오로프로폭시메틸)-[1,3]-다이옥솔란-2-온, 및 비스(2,2,3,3-펜타플루오로-프로필)카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 난연성 전해질에 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지 내에서 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 리튬염은 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO2 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO2, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bis(perfluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 안정성이 우수한 측면에서 Li(N(SO2CF3)2를 포함하는 것이 바람직하다.
이들 외에도 리튬 이차전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 1 M 내지 3 M 의 농도, 혹은 1 M 내지 2.5 M 의 농도, 혹은 1 M 내지 2 M 의 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 이차전지의 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 충분하고 난연성 전해질의 점도가 적절하여 난연성 전해질 함침성이 개선될 수 있다.
상술한 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템(Energy Storage System, ESS) 등을 들 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
먼저, 이하의 실시예에서, 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위는 이를 25℃의 온도 하에 물 용매 내에 상기 입자를 0.1 중량% 이하로 분산시킨 상태에서 동적광산란(dynamic light scattering) 장비(제품명: ELS-Z)를 사용하여 전기영동 광산란(electrophoretic light scattering) 방법으로 측정되었다.
실시예 1
양극 활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2를 포함하는 전체 두께 60 ㎛의 양극(양극 집전체 및 양극 활물질층의 두께 합)과 음극 활물질로서 인조흑연을 포함하는 전체 두께 75 ㎛의 음극(음극 집전체 및 음극 활물질층의 두께 합)을 준비하였다.
-50 mV 의 제타 전위(zeta potential)를 가지며 평균 입경 D50이 1 ㎛인 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA) 고분자 입자를 PMMA : 수소화 니트릴 고무 (H-NBR) 분산제 : 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더의 질량비가 7 : 1 : 2가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 넣고 분산하여 절연층 슬러리를 제조하였다.
S1: 상기 양극 상에 상기 절연층 슬러리를 도포하고 건조시켜 제1 절연층을 형성하고 양극-절연층 복합체를 형성하였다.
S2: 상기 음극 상에 상기 절연층 슬러리를 도포하고 건조시켜 제2 절연층을 형성하고 음극-절연층 복합체를 형성하였다.
S3: 상기 양극-절연층 복합체 및 상기 음극-절연층 복합체를 적층하여 전극 조립체를 제조하였다. 이때, 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층은 서로 대향하도록 배치되었다.
상기 제1 절연층의 두께는 13 ㎛이고, 상기 제2 절연층의 두께는 20 ㎛이었으며, 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층의 두께의 총합은 33 ㎛로 측정되었다. 이에 따라, 상기 양극, 음극, 제1 및 제2 절연체의 두께 총합 168㎛에 대한 상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합 33㎛의 비율은 약 19.64%로 산출되었다.
실시예 2
절연층의 두께가 상이한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
상기 제1 절연층의 두께는 20 ㎛이고, 상기 제2 절연층의 두께는 30 ㎛이었으며, 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층의 두께의 총합은 50 ㎛로 측정되었다. 이에 따라, 상기 양극, 음극, 제1 및 제2 절연체의 두께 총합 185㎛에 대한 상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합 50㎛의 비율은 약 27.03%로 산출되었다.
실시예 3
절연층의 두께가 상이한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
상기 제1 절연층의 두께는 20 ㎛이고, 상기 제2 절연층의 두께는 35 ㎛이었으며, 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층의 두께의 총합은 55 ㎛로 측정되었다. 이에 따라, 상기 양극, 음극, 제1 및 제2 절연체의 두께 총합 190㎛에 대한 상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합 55㎛의 비율은 약 28.95%로 산출되었다.
비교예 1
양극 활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2를 포함하는 전체 두께 60 ㎛의 양극(양극 집전체 및 양극 활물질층의 두께 합)과 음극 활물질로서 인조흑연을 포함하는 전체 두께 75 ㎛(음극 집전체 및 음극 활물질층의 두께 합)의 음극을 준비하였다.
-50 mV 의 제타 전위(zeta potential)를 가지며 평균 입경 D50이 1 ㎛인 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA) 고분자 입자를 PMMA : 수소화 니트릴 고무 (H-NBR) 분산제 : 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더의 질량비가 7 : 1 : 2가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 넣고 분산하여 절연층 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 상에 상기 절연층 슬러리를 도포하고 건조시켜 음극-절연층 복합체를 형성하였다. 이후, 상기 음극-절연층 복합체 상에 양극을 적층하여 전극 조립체를 제조하였다. 절연층의 총 두께는 36㎛로 측정되었다. 이에 따라, 상기 양극, 음극, 음극 상의 절연체의 두께 총합 171㎛에 대한 상기 음극 상 절연층의 두께 36㎛의 비율은 약 21.05%로 산출되었다.
비교예 2
절연층의 두께가 상이한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
상기 제1 절연층의 두께는 10 ㎛이고, 상기 제2 절연층의 두께는 20 ㎛이었으며, 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층의 두께의 총합은 30 ㎛로 측정되었다. 이에 따라, 상기 양극, 음극, 제1 및 제2 절연체의 두께 총합 165㎛에 대한 상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합 30㎛의 비율은 약 18.18%로 산출되었다.
실험예 1: 전기 절연 특성 비교 (1)
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 전극 조립체에 대하여 Hi-pot 테스트를 수행하였다. Hi-pot 테스트는 양극과 음극을 80℃에서 롤라미네이션하여 모노셀로 만든 후 상기 모노셀에 전압을 인가하는 방법으로 수행되었고, 50V의 전압 인가 조건에서 절연층 총 두께에 대한 저항값을 측정하는 방식으로 수행되었다. 실험 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 경우 제1 절연층과 제2 절연층이 각각 양극과 음극 상에 형성된 후 적층된 구조를 가지며, 절연층의 총 두께가 33 ㎛이고, 이의 두께 비율이 약 19.64%로서, 약 1010 ohm로 높은 수준의 저항 값 및 우수한 절연 특성을 가지는 것으로 나타났다.
실시예 2 및 3 역시 제1 절연층과 제2 절연층이 각각 양극과 음극 상에 형성된 후 적층된 구조를 가지며, 절연층의 총 두께가 각각 50 ㎛ 및 55 ㎛이고, 이들의 두께 비율이 약 27.03% 및 약 28.95%로서, 약 1010 ohm로 높은 수준의 저항 값 및 우수한 절연 특성을 가지는 것으로 확인되었다.
그러나, 비교예 1의 경우 하나의 절연층이 음극 상에 형성된 후 양극이 적층된 구조를 가지며, 절연층의 두께가 36 ㎛이고, 이의 두께 비율이 21.05%로 비교적 두꺼움에도 불구하고 약 103 ohm으로 낮은 수준의 저항 값 및 열악한 절연 특성을 가지는 것으로 나타났다.
또, 비교예 2의 경우 제1 절연층과 제2 절연층이 각각 양극과 음극 상에 형성된 후 적층된 구조를 가지며, 절연층의 총 두께가 30 ㎛이고, 이의 두께 비율이 약 19.18%로서, 약 103 ohm으로 낮은 수준의 저항 값 및 열악한 절연 특성을 가지는 것으로 나타났다.
실험예 2: 전기 절연 특성 비교 (2)
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 대한 개방 회로 전압(OCV: open circuit voltage) 프로파일을 측정하였다. 실시예 및 비교예의 전극 조립체에 카보네이트계 전해질을 주액한 이후 상온 wetting 공정을 수행하였으며, 1분 간격 또는 전압변화 20 mV 마다 전압을 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 경우 시간이 경과함에 따라서 OCV 전압이 0.30~0.35V 정도로 어느 정도 일정하게 유지되었다.
그러나, 비교예 1 및 2의 경우, 전해액 주입 후 OCV 전압이 감소하면서 0.1V 이하로 떨어짐이 확인되었다. 이는 비교예 1 및 2에서 절연층의 절연 특성이 열악함에 따라, 전극 간 내부 미세 단락이 발생하였기 때문이다. 이에 실시예 1 내지 3의 전기 절연 특성이 비교예 1 및 2에 비해 우수함을 확인하였다.
실험예 3 - 리튬 이차전지의 수명 특성 평가
실시예 1 내지 3의 전극 조립체에 카보네이트계 전해질을 주액하여 리튬 이차전지를 제조한 후, 이에 대한 수명 특성(용량 유지율)을 다음 방법으로 평가하였다.
각 리튬 이차전지를 상한 전압 4.2V의 CC/CV 충전 모드 및 하한 전압 3V의 CC 방전 모드로 0.1C 충방전한 후, 0.2C/0.2C로 4.2V ~ 3V 충방전을 500 사이클 실시하여 100 사이클 간격으로 용량 유지율을 측정하였다. 실시예 1 내지 3에 대한 용량 유지율 측정 결과는 도 3에 도시하였다.
도 3을 참고하면, 실시예 1 내지 3은 200 사이클 이하에서 95% 이상의 우수한 용량 유지율을 나타냄이 확인되었다. 더 나아가, 실시예 1(절연층 두께 총합: 33㎛; 두께 비율: 약 19.64%)은 실시예 2(절연층 두께 총합: 50㎛; 두께 비율: 약 27.03%) 및 실시예 3(절연층 두께 총합: 55㎛; 두께 비율: 약 28.95%)에 비해, 더욱 우수한 수명 특성을 나타냄이 확인되었다.

Claims (13)

  1. 양극 상에 배치되는 제1 절연층을 포함하는 양극-절연층 복합체; 및
    음극 상에 배치되는 제2 절연층을 포함하는 음극-절연층 복합체;를 포함하고,
    상기 제1 또는 제2 절연층은 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하는 다공성 절연층이고,
    상기 양극-절연층 복합체 및 음극-절연층 복합체의 두께 총합에 대한, 상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합의 비율은 19% 내지 30%인 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 절연층은 각각 5㎛ 이상의 두께를 가지며,
    상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합은 33 내지 55 ㎛인 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 절연층은 직접 접촉하고 있는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전극 조립체는 별도의 분리막을 포함하지 않는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극-절연층 복합체 및 상기 음극-절연층 복합체는 적층되고,
    상기 제1 및 제2 절연층은 서로 대향하여 배치되는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 절연층의 두께는 10 내지 20 ㎛이고, 상기 제2 절연층의 두께는 20 내지 35 ㎛인 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 절연층은 각각 독립적으로 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자와, 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  8. 제8항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 절연층은 서로 동일한 조성을 갖는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 입자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술폰, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드, 폴리벤지미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리프탈아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 입자는 보헤마이트, 산화알루미늄, 티타늄 옥사이드, 산화철, 실리콘 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 코발트 옥사이드, 산화주석, 니켈 옥사이드, 징크 옥사이드, 바나듐 옥사이드 및 망간 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  11. (S1) 양극 상에 제1 절연층을 형성하여 양극-절연층 복합체를 형성하는 단계;
    (S2) 음극 상에 제2 절연층을 형성하여 음극-절연층 복합체를 형성하는 단계; 및
    (S3) 상기 양극-절연층 복합체 및 상기 음극-절연층 복합체를 적층하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 또는 제2 절연층은 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하는 제1항의 리튬 이차전지용 전극 조립체의 제조 방법.
  12. 전지 케이스;
    전해질; 및
    제1항에 따른 전극 조립체;를 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 상기 양극 및 음극 사이에 50V의 전압을 인가할 때의 저항 값은 108 ohm 이상인 리튬 이차전지.
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