WO2023243952A1 - 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2023243952A1
WO2023243952A1 PCT/KR2023/007994 KR2023007994W WO2023243952A1 WO 2023243952 A1 WO2023243952 A1 WO 2023243952A1 KR 2023007994 W KR2023007994 W KR 2023007994W WO 2023243952 A1 WO2023243952 A1 WO 2023243952A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
insulating layer
lithium secondary
secondary battery
electrode assembly
cathode
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/007994
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
전영진
김민경
김효식
정혜리
윤종건
순지용
강성중
김동규
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020230074427A external-priority patent/KR20230171874A/ko
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Publication of WO2023243952A1 publication Critical patent/WO2023243952A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode assembly for a lithium secondary battery that can further improve the insulation between electrodes and the safety of a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries Recently, the application area of lithium secondary batteries has rapidly expanded not only to supply power to electronic devices such as electricity, electronics, communication, and computers, but also to supply power storage to large-area devices such as automobiles and power storage devices, resulting in high capacity, high output, and long life. Demand for stable lithium secondary batteries is increasing.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte, an organic solvent, etc.
  • the positive electrode can generate oxygen due to its unstable structure in the charged state, and because there is a high risk of ignition when oxygen is generated, research and development are being attempted on methods to increase the stability of lithium secondary batteries.
  • a separator is used to ensure electrical insulation between the anode and cathode, and a thin porous membrane made of polyolefin is generally used.
  • polyolefin-based separators they can easily shrink in a high-temperature environment, making it impossible to insulate between the anode and cathode. If electrical insulation between the anode and cathode becomes impossible, a short circuit may occur, and ignition may occur due to interaction with oxygen generated by the unstable anode. In other words, if a short circuit occurs in a charged lithium secondary battery in a high temperature environment, the lithium secondary battery may ignite.
  • the present invention provides an electrode assembly for a lithium secondary battery and a manufacturing method thereof that can improve the insulation between electrodes and the safety of the lithium secondary battery while maintaining the excellent electrochemical properties of the lithium secondary battery.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery that includes the electrode assembly and exhibits excellent inter-electrode insulation, safety, and lifespan characteristics.
  • the anode-insulating layer composite includes a first insulating layer disposed on the anode, and the cathode-insulating layer composite includes a second insulating layer disposed on the cathode,
  • the first or second insulating layer is a porous insulating layer containing polymer particles or ceramic particles having an absolute zeta potential of 25 mV or more,
  • An electrode assembly for a lithium secondary battery wherein the ratio of the sum of the thicknesses of the first and second insulating layers to the total thickness of the positive electrode-insulating layer composite and the negative electrode-insulating layer composite is 19% to 30%.
  • (S1) forming a first insulating layer on the anode to form an anode-insulating layer composite
  • (S2) forming a second insulating layer on the cathode to form a cathode-insulating layer.
  • (S3) laminating the anode-insulating layer composite and the cathode-insulating layer composite, wherein the first or second insulating layer has an absolute value of zeta potential.
  • a method of manufacturing the electrode assembly including polymer particles or ceramic particles having a voltage of 25 mV or higher is provided.
  • a lithium secondary battery including a battery case, an electrolyte, and the electrode assembly is provided.
  • the electrode assembly includes an anode-insulating layer composite and a cathode-insulating layer composite in which porous insulating layers of a predetermined thickness ratio are formed on the anode and the cathode, respectively.
  • the porous insulating layer replaces the existing separator, and not only maintains excellent electrical insulation between electrodes, but also substantially prevents short circuits due to shrinkage of the separator, greatly improving the safety of lithium secondary batteries. This has been confirmed.
  • Figure 1 is a graph comparing the results of evaluating the electrical insulation properties of the electrode assemblies of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 by measuring resistance under a voltage of 50V.
  • Figure 2 is a graph comparing open circuit voltage (OCV) profiles over time for the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Figure 3 is a graph showing the results of evaluating lifespan characteristics for the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3.
  • a and/or B herein means A, or B, or A and B.
  • zeta ( ⁇ ) potential is an indicator indicating the degree of surface charge of a particle.
  • the zeta potential of the polymer particles or ceramic particles included in the insulating layer can be measured by electrophoretic light scattering using dynamic light scattering equipment.
  • the zeta potential value can be measured after dispersing polymer particles or ceramic particles in a solvent such as water or alcohol without a dispersant.
  • the electrode assembly according to one embodiment of the invention may be used in a lithium secondary battery.
  • This electrode assembly includes an anode-insulating layer composite including a first insulating layer disposed on the anode, and a cathode-insulating layer composite including a second insulating layer disposed on the cathode, wherein the first or second
  • the insulating layer is a porous insulating layer containing polymer particles or ceramic particles with an absolute value of zeta potential of 25 mV or more, and the first thickness is the total thickness of the anode-insulating layer composite and the cathode-insulating layer composite. and the ratio of the sum of the thicknesses of the second insulating layer may be 19% to 30%.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector may be made of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. However, it is not necessarily limited thereto.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, and may further include a conductive material, a binder, etc., if necessary.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include lithium metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum.
  • the lithium metal oxide is lithium-manganese-based oxide (for example, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (for example, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel-based oxide (for example, For example, LiNiO 2 etc.), lithium-nickel-manganese oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-Z Ni Z O 4 (here , 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.), lithium-nickel-cobalt oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (where 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese-cobalt oxide Oxides (for example,
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, specifically, a lithium iron phosphate compound (e.g., LiFePO 4 ), a lithium-manganese-iron phosphate compound (e.g., , LiMn x Fe 1-x PO 4 , 0 ⁇ x ⁇ 1), etc.
  • a lithium iron phosphate compound e.g., LiFePO 4
  • a lithium-manganese-iron phosphate compound e.g., LiMn x Fe 1-x PO 4 , 0 ⁇ x ⁇ 1
  • the lithium metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/ 3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 etc.), lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, Li( Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , etc.), or lithium nickel manganese cobalt aluminum oxide (for example, Li(Ni 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 )O 2 ), and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide for example, Li(N
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 60 to 99% by weight, 70 to 99% by weight, or 80 to 98% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the conductive material includes, for example, carbon powder such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Fluorinated carbon powder; Conductive powders such as aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. However, it is not necessarily limited thereto.
  • the binder is, for example, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, and polyethylene (PE ), polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, etc. It is not necessarily limited to this.
  • the first or second insulating layer, or the first and second insulating layers may each independently include at least one of the polymer particles and the ceramic particles.
  • the polymer particles and the ceramic particles may each independently have an absolute zeta potential of 25 mV or more.
  • the absolute value of the zeta potential may define the surface polarity of the polymer particle or ceramic particle, and having an absolute value above a certain level may mean that the surface polarity is large. In this way, by combining particles with a large surface polarity and a binder described later, the first and/or second insulating layer can exhibit porosity, good coating properties, and surface properties that replace existing separators.
  • polymer particles or ceramic particles that meet these physical properties can have a relatively high melting point, so when applying an insulating layer containing them, short circuits due to shrinkage of existing separators can be suppressed, and lithium secondary batteries exhibit improved safety. makes it possible to provide.
  • each of the above insulating layers can improve the impregnability of the flame-retardant electrolyte, which will be described later, compared to the existing separator. This appears to be because the flame-retardant electrolyte has a relatively high polarity compared to existing electrolytes. Therefore, by combining the electrode assembly of the above embodiment with a flame-retardant electrolyte, the safety of the lithium secondary battery can be further improved and high lithium ion mobility through the insulating layer can be secured, thereby further improving the electrochemical properties of the battery.
  • the zeta potential of the polymer particles or ceramic particles can be measured, for example, by electrophoretic light scattering using dynamic light scattering equipment.
  • the zeta potential can be measured while the polymer particles or ceramic particles are dispersed in water or an alcohol-based solvent without a separate dispersant.
  • the zeta potential can be measured when the particles are dispersed in a water solvent at a concentration of 0.1% by weight or less.
  • the absolute value of the zeta potential of the polymer particles or ceramic particles may be 25 mV or more, 35 mV or more, or 45 mV or more, and may be 100 mV or less, 90 mV or less, or 80 mV or less.
  • the flame-retardant electrolyte can be easily impregnated into each insulating layer and a uniform reaction can occur throughout the electrode, resulting in the capacity, output, lifespan characteristics, etc. of the lithium secondary battery. Can improve overall performance.
  • polymer particles include polyalkyl (meth)acrylates such as polyethylene oxide (PEO), polyphenylene sulfide (PPS), polymethyl methacrylate (PMMA), and polystyrene. , polyvinyl chloride, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyphenylsulfone, polyamideimide, polyimide, polybenzimidazole, polyetherketone, polyphthalamide, polybutylene terephthalate and polyethylene. It may include one or more types selected from the group consisting of terephthalate, but is not limited thereto.
  • PEO polyethylene oxide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • polystyrene polyvinyl chloride
  • polycarbonate polysulfone
  • polyethersulfone polyetherimide
  • polyphenylsulfone polyamideimide
  • polyimide polyimide
  • ceramic particles include one selected from the group consisting of aluminum oxide, titanium oxide, iron oxide, silicon oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, tin oxide, nickel oxide, zinc oxide, vanadium oxide, and manganese oxide. It may include the above, but is not necessarily limited thereto.
  • the zeta potential of the polymer particles or ceramic particles can be adjusted not only by the type of each particle, but also by the particle size or surface characteristics of these particles. Accordingly, in order to achieve the zeta potential, dispersibility, or appropriate porosity of each insulating layer of the polymer particles or ceramic particles, the polymer particles or ceramic particles have a particle size of 50nm to 3 ⁇ m, or 50nm to 2 ⁇ m, or 100nm to 1.5 ⁇ m. It may have an average particle diameter D of 50 .
  • the average particle diameter D 50 of the particles is smaller than 50 nm, agglomeration occurs between particles due to a decrease in dispersibility of the particles, and the pores are blocked by the agglomerated particles, making it difficult to form an insulating layer with a porous structure.
  • the average particle diameter D 50 of the particles is larger than 3 ⁇ m, there is a problem in that the pore structure in the insulating layer is simplified and lithium dendrite is generated during cell manufacturing.
  • the polymer particles or ceramic particles may be included in each of the insulating layers in a state in which the surface has been treated with oxygen plasma or ion beam. .
  • the first insulating layer may be coated on the anode, thereby forming an anode-insulating layer composite.
  • the first insulating layer may serve to electrically insulate between the anode and the cathode.
  • the first insulating layer may further include a dispersant, a binder, etc. in addition to the polymer particles or ceramic particles described above.
  • the dispersant may include, for example, a hydrogenated nitrile-based polymer, and specifically may be a hydrogenated nitrile-based copolymer.
  • the hydrogenated nitrile-based copolymer is a copolymer containing a structural unit derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile and a structural unit derived from a hydrogenated conjugated diene, or a structural unit derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile and a structural unit derived from a conjugated diene.
  • a copolymer containing a structural unit derived from a hydrogenated conjugated diene for example, acrylonitrile or methacrylonitrile may be used, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • conjugated diene monomer for example, conjugated diene monomers having 4 to 6 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene, or 2,3-methyl butadiene, may be used, one or two of these. Mixtures of the above may be used.
  • the hydrogenated nitrile-based copolymer may be hydrogenated nitrile-based butadiene rubber (H-NBR).
  • the binder serves to improve the adhesion between the active material layer and an insulating layer with an absolute value of zeta potential of 25 mV or more, and enables the formation of a good porous insulating layer by appropriately dispersing the above-mentioned polymer particles or ceramic particles on the binder.
  • the binder is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone (PVP), It may include at least one member selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, and fluorine rubber.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVA polyvinyl alcohol
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • It may include at least one member selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer,
  • the first insulating layer may have a thickness of at least 5 ⁇ m, 10 to 30 ⁇ m, or 10 to 20 ⁇ m. When the thickness of the first insulating layer satisfies the above numerical range, excellent electrical insulation properties of the electrode assembly of one embodiment can be secured.
  • the above-described first insulating layer is composed of 55 to 85% by weight, or 60 to 80% by weight, of the polymer particles or ceramic particles, 10 to 35% by weight, or 11 to 33% by weight of the binder, and the dispersant. It may contain 3 to 20% by weight, or 5 to 15% by weight.
  • the first insulating layer is formed in the form of a good porous insulating layer on the positive electrode active material layer, and can exhibit excellent electrical insulation properties.
  • the second insulating layer is coated on the cathode, thereby forming a cathode-insulating layer composite.
  • the second insulating layer may serve to electrically insulate between the anode and the cathode.
  • This second insulating layer may have a different composition from the above-described first insulating layer, but is in contact with the first insulating layer so that it exhibits excellent electrical insulation between electrodes and can serve as a replacement for the existing separator. It may include polymer particles or ceramic particles of the same type as the layer, and more appropriately, may have the same composition as the first insulating layer including the same components in the same amount.
  • the thickness of the second insulating layer may be different from the thickness of the first insulating layer.
  • This second insulating layer may have a thickness of at least 5 ⁇ m or more, 15 to 35 ⁇ m, 20 to 35 ⁇ m, or 20 to 30 ⁇ m. When the thickness of the second insulating layer satisfies the above numerical range, excellent electrical insulation of the electrode assembly described later can be secured.
  • the first and second insulating layers have a constant thickness ratio so that the first and second insulating layers work together to exhibit excellent electrical insulation and improve the safety of the lithium secondary battery. and thickness ranges.
  • the first and second insulating layers have a ratio of the sum of the thicknesses of the first and second insulating layers to the total thickness of the anode-insulating layer composite and the cathode-insulating layer composite of 19.0% to 30.0%, Or it could be 19.5% to 29.0%, or 19.6% to 25.0%.
  • the thickness ratio may be calculated as a ratio of the sum of the thicknesses of the first and second insulating layers, based on the total thickness of the positive and negative electrodes including the current collector and the active material layer, and the first and second insulating layers.
  • the total thickness of the first and second insulating layers may be 33 to 55 ⁇ m, or 33 to 50 ⁇ m, or 33 to 40 ⁇ m.
  • the above-described anode-insulating layer composite and the cathode-insulating layer composite may be stacked, and the first insulating layer and the second insulating layer may be disposed to face each other.
  • the electrode assembly may be stacked in the order of, for example, an anode, a first insulating layer, a second insulating layer, and a cathode. That is, the first insulating layer and the second insulating layer can be in direct contact with each other without a separate separator or the like intervening between them.
  • the first insulating layer and the second insulating layer may electrically insulate the anode and the cathode from each other.
  • the first insulating layer and the second insulating layer are formed on the anode and the cathode respectively and then combined, providing superior performance. Electrical insulation can be achieved. This is because when the insulating layer is formed on one side of the anode or cathode at once, microcracks are more likely to occur in the insulating layer, and current is concentrated in the generated microcracks, causing dendrite growth in the insulating layer. . In contrast, when the first insulating layer and the second insulating layer are formed on the anode and the cathode respectively and then combined, dendrite growth can be suppressed and excellent electrical insulation can be secured.
  • the electrode assembly for a lithium secondary battery may not include a separate separator.
  • the negative electrode included in the negative electrode-insulating layer composite may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, carbon on the surface of copper or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the negative electrode current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material and, if necessary, may further include a conductive material, binder, etc.
  • Negative active materials include lithium metal, carbon materials capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, metals or alloys of these metals and lithium, metal composite oxides, materials capable of doping and dedoping lithium, and transition materials. It may include at least one selected from the group consisting of metal oxides.
  • any carbon-based anode active material commonly used in lithium ion secondary batteries can be used without particular restrictions, and representative examples include crystalline carbon, Amorphous carbon or a combination thereof can be used.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon).
  • hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, etc. may be mentioned.
  • Examples of the above metals or alloys of these metals and lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al. and Sn, or an alloy of these metals and lithium may be used.
  • the metal complex oxides include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 ( 0 ⁇ x ⁇ 1 ) and Sn Pb, Ge; Me': A group consisting of Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) Any one selected from can be used.
  • Materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO It is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, Group 13 element, Group 14 element, transition metal, rare earth elements selected from the group consisting of elements and combinations thereof, but not Sn), etc., and at least one of these may be mixed with SiO 2 .
  • the element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, It may be selected from the group consisting of Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium complex oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • the negative electrode active material may be included in 60 to 99% by weight, 70 to 99% by weight, or 80 to 98% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • carbon black, acetylene black, Carbon powders such as Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, or Thermal Black Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Fluorinated carbon powder; Conductive powders such as aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder is a component that assists bonding between the conductive material, the negative electrode active material, and the negative electrode current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and polytetra.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • starch hydroxypropylcellulose
  • regenerated cellulose polyvinylpyrrolidone
  • polytetra examples include fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • a method of manufacturing an electrode assembly according to another embodiment of the invention may include the following steps.
  • the first or second insulating layer may include polymer particles or ceramic particles having an absolute zeta potential of 25 mV or more.
  • the composition of each of the anode, cathode, first insulating layer, and second insulating layer has been described in detail above, further description thereof will be omitted.
  • a first insulating layer is formed on the anode to form an anode-insulating layer composite (S1). Specifically, a slurry composition for forming a positive electrode active material layer is applied on a positive electrode current collector, then dried and rolled to prepare a first insulating layer slurry on the prepared positive electrode, applied, and then dried to form a first insulating layer and a positive electrode-insulating layer. A layered complex can be formed.
  • the first insulating layer slurry may include polymer particles or ceramic particles, a dispersant, a binder, a solvent, etc.
  • a second insulating layer is formed on the cathode to form a cathode-insulating layer composite (S2).
  • a second insulating layer slurry can be prepared and applied to the prepared cathode and then dried to form a cathode-insulating layer composite.
  • the second insulating layer slurry may be prepared in the same manner as the first insulating layer slurry. However, the type and/or content of the polymer particles or ceramic particles, dispersant, binder, and solvent may be appropriately adjusted to adjust the insulating properties.
  • anode-insulating layer composite and the cathode-insulating layer composite are stacked (S3).
  • the anode-insulating layer composite and the cathode-insulating layer composite may be stacked so that the first insulating layer and the second insulating layer are in direct contact with each other.
  • the first insulating layer and the second insulating layer may be disposed opposite to each other.
  • the first insulating layer and the second insulating layer are disposed adjacent to each other, and the first insulating layer and the second insulating layer may serve to electrically insulate between the anode and the cathode.
  • a lithium secondary battery according to another embodiment of the invention may include a battery case, an electrolyte, and the electrode assembly of the above-described embodiment. Since the electrode assembly includes a first insulating layer and a second insulating layer, sufficient electrical insulation characteristics can be secured between the anode and the cathode without a separate separator, and stability is improved by suppressing short circuits due to shrinkage of the existing separator.
  • a lithium secondary battery may be provided.
  • the resistance value when applying a voltage of 50V between the positive and negative electrodes of the lithium secondary battery may be 10 8 ohm or more, specifically 10 8 to 10 13 ohm.
  • the positive electrode and the negative electrode may not short-circuit each other, and sufficient electrical insulation may be secured to improve battery stability.
  • the battery case may be one commonly used in the field, and there is no limit to the external shape depending on the purpose of the battery, for example, it may be cylindrical, square, pouch-shaped, or coin-shaped. It may be possible, but it is not limited to this.
  • the electrolyte may specifically include a flame-retardant electrolyte.
  • the flame-retardant electrolyte may be defined as having a flash point of 100°C or higher or including a flame-retardant solvent and lithium salt without a flash point.
  • the flame-retardant solvent may include a substantially non-flammable organic solvent having no flash point, and an organic solvent having a high flash point of 100°C or higher, or 100 to 250°C, or 110 to 200°C, and low volatility.
  • the flame-retardant electrolyte can be uniformly impregnated into the insulating layer containing the above-described polymer particles or ceramic particles, excellent electrochemical properties of the lithium secondary battery can be achieved.
  • the flash point defining the flame retardant solvent can be measured in a closed or open manner according to the standard methods of ASTM D93 or ASTM D1310.
  • the flame retardant solvent has low volatility of organic solvents and a functional group that can contribute to flame retardancy or incombustibility, for example, a sulfone-based functional group, a fluorine-containing functional group such as a fluorine-substituted hydrocarbon group, a phosphate group, or a phosphonate group.
  • a functional group that can contribute to flame retardancy or incombustibility
  • It may be an organic solvent having a functional group selected from the group consisting of a functional group and a nitrile-based functional group, and one or more types of such organic solvents may be used in combination.
  • the flame-retardant solvent may include one or more organic solvents selected from the group consisting of sulfone-based compounds, nitrile-based compounds, phosphoric acid-based compounds, and fluorine-substituted carbonate-based compounds.
  • the sulfone-based compound may be a cyclic sulfone-based compound or a linear sulfone-based compound, and specifically, sulfolane, ethylmethyl sulfone, dibutyl sulfone, ethylvinyl sulfone, methylpropyl sulfone, ethyl-i-propyl sulfone, ethyl- It may include at least one member selected from the group consisting of i-butyl sulfone, i-propyl-i-butyl sulfone, i-propyl-s-butyl sulfone, and butyl-i-butyl sulfone.
  • the nitrile-based compound may include one or more selected from the group consisting of malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, suberonitrile, and sebaconitrile.
  • the phosphoric acid-based compounds include dimethyl methyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, diethyl ethyl phosphate, dimethyl methyl phosphate, dimethyl (2-methoxyethoxy) methylphosphonate, diethyl It may include at least one member selected from the group consisting of (2-methoxyethoxy)methylphosphonate and triphenyl phosphate.
  • the fluorine-substituted carbonate-based compounds include bis(2,2,3,3-tetrafluoro-propyl)carbonate, methyl-2,2,2-trifluoroethyl carbonate, ethyl-2,2, 2-trifluoroethyl carbonate, propyl-2,2,2-trifluoroethyl carbonate, methyl-2,2,2,2,2',2'-hexafluoro-i-propyl carbonate, ethyl- 2,2,2,2',2',2'-hexafluoro-i-propyl carbonate, di-2,2,2-trifluoroethyl carbonate,.
  • 2,2,2-trifluoroethyl-N,N-dimethyl carbonate hexafluoro-i-propyl-N,N-dimethyl carbonate, 4-(2,2,3,3-tetrafluoropropyl It may include at least one member selected from the group consisting of poxymethyl)-[1,3]-dioxolan-2-one, and bis(2,2,3,3-pentafluoro-propyl)carbonate.
  • Lithium salts include, for example, Li + as a cation, and F - , Cl - , Br -, I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , B 10 as anions.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 2 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiN(SO 2 F) 2 ), LiBETI (lithium bis(perfluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 and LiTFSI (lithium It may contain a single substance or a mixture of two or more types selected from the group consisting of bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), but in terms of excellent stability, Li(N(SO 2 CF 3 ) 2 It is desirable.
  • lithium salts commonly used in the electrolyte of lithium secondary batteries can be used without limitation.
  • the lithium salt can be appropriately changed within the commonly usable range, but in order to obtain the optimal effect of forming an anti-corrosion film on the electrode surface, the concentration in the electrolyte is 1 M to 3 M, or 1 M to 2.5 M, or It may be included at a concentration of 1 M to 2 M.
  • concentration of the lithium salt satisfies the above range, the effect of improving cycle characteristics during high-temperature storage of a lithium secondary battery is sufficient, and the viscosity of the flame-retardant electrolyte is appropriate, so that the flame-retardant electrolyte impregnation property can be improved.
  • the above-mentioned lithium secondary battery can not only be used in battery cells used as a power source for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing multiple battery cells.
  • Preferred examples of the medium-to-large devices include electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and energy storage systems (ESS).
  • the zeta potential of the polymer particles or ceramic particles was determined by dispersing the particles to 0.1% by weight or less in a water solvent at a temperature of 25°C and using a dynamic light scattering equipment (product name: ELS). -Z) was measured by electrophoretic light scattering method.
  • a positive electrode with a total thickness of 60 ⁇ m (the sum of the thicknesses of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer) containing Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 as the positive electrode active material and a negative electrode with a total thickness of 75 ⁇ m containing artificial graphite as the negative electrode active material. (sum of thickness of negative electrode current collector and negative electrode active material layer) was prepared.
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • H-NBR hydrogenated nitrile rubber
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • An insulating layer slurry was prepared by dispersing the binder in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent so that the mass ratio was 7:1:2.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • An electrode assembly was manufactured by stacking the anode-insulating layer composite and the cathode-insulating layer composite. At this time, the first insulating layer and the second insulating layer were arranged to face each other.
  • the thickness of the first insulating layer was 13 ⁇ m
  • the thickness of the second insulating layer was 20 ⁇ m
  • the total thickness of the first insulating layer and the second insulating layer was measured to be 33 ⁇ m. Accordingly, the ratio of the total thickness of the first and second insulating layers of 33 ⁇ m to the total thickness of 168 ⁇ m of the anode, cathode, and first and second insulators was calculated to be about 19.64%.
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was performed, except that the thickness of the insulating layer was different.
  • the thickness of the first insulating layer was 20 ⁇ m
  • the thickness of the second insulating layer was 30 ⁇ m
  • the total thickness of the first insulating layer and the second insulating layer was measured to be 50 ⁇ m. Accordingly, the ratio of the total thickness of the first and second insulating layers of 50 ⁇ m to the total thickness of 185 ⁇ m of the anode, cathode, and first and second insulators was calculated to be about 27.03%.
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was performed, except that the thickness of the insulating layer was different.
  • the thickness of the first insulating layer was 20 ⁇ m
  • the thickness of the second insulating layer was 35 ⁇ m
  • the total thickness of the first insulating layer and the second insulating layer was measured to be 55 ⁇ m. Accordingly, the ratio of the total thickness of the first and second insulating layers of 55 ⁇ m to the total thickness of 190 ⁇ m of the anode, cathode, and first and second insulators was calculated to be about 28.95%.
  • a negative electrode with a thickness of the sum of the thicknesses of the current collector and the negative electrode active material layer was prepared.
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • H-NBR hydrogenated nitrile rubber
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • An insulating layer slurry was prepared by dispersing the binder in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent so that the mass ratio was 7:1:2.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the insulating layer slurry was applied on the cathode and dried to form a cathode-insulating layer composite. Afterwards, an electrode assembly was manufactured by stacking an anode on the cathode-insulating layer composite. The total thickness of the insulating layer was measured to be 36 ⁇ m. Accordingly, the ratio of the thickness of the insulating layer on the cathode, 36 ⁇ m, to the total thickness of 171 ⁇ m of the anode, cathode, and insulator on the cathode was calculated to be about 21.05%.
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was performed, except that the thickness of the insulating layer was different.
  • the thickness of the first insulating layer was 10 ⁇ m
  • the thickness of the second insulating layer was 20 ⁇ m
  • the total thickness of the first insulating layer and the second insulating layer was measured to be 30 ⁇ m. Accordingly, the ratio of the total thickness of the first and second insulating layers of 30 ⁇ m to the total thickness of 165 ⁇ m of the anode, cathode, and first and second insulators was calculated to be about 18.18%.
  • Hi-pot tests were performed on the electrode assemblies of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the Hi-pot test was performed by rolling the anode and cathode at 80°C to form a monocell and then applying voltage to the monocell.
  • the resistance value for the total thickness of the insulating layer was measured under the condition of applying a voltage of 50V. was carried out in a manner The experimental results are shown in Figure 1.
  • the first insulating layer and the second insulating layer are formed on the anode and the cathode, respectively, and then have a laminated structure, the total thickness of the insulating layer is 33 ⁇ m, and the thickness ratio thereof is about. At 19.64%, it was found to have a high level of resistance value of about 10 10 ohm and excellent insulation properties.
  • Examples 2 and 3 also have a structure in which the first insulating layer and the second insulating layer are formed on the anode and the cathode, respectively, and then laminated, and the total thickness of the insulating layer is 50 ⁇ m and 55 ⁇ m, respectively, and their thickness ratio is about It was confirmed that it had a high level of resistance value of about 10 10 ohm and excellent insulation properties at 27.03% and about 28.95%.
  • Comparative Example 1 an insulating layer was formed on the cathode and then the anode was stacked, and the thickness of the insulating layer was 36 ⁇ m, and although the thickness ratio was relatively thick at 21.05%, it was about 10 3 ohm. It was found to have a low level of resistance value and poor insulation properties.
  • the first insulating layer and the second insulating layer were formed on the anode and the cathode, respectively, and then had a laminated structure, the total thickness of the insulating layer was 30 ⁇ m, and the thickness ratio was about 19.18%, It was found to have a low resistance value of about 10 3 ohm and poor insulation properties.
  • OCV open circuit voltage
  • the OCV voltage was maintained somewhat constant at about 0.30 to 0.35 V over time.
  • Each lithium secondary battery was charged and discharged at 0.1C in CC/CV charging mode with an upper limit voltage of 4.2V and CC discharge mode with a lower limit voltage of 3V, and then charged and discharged at 0.2C/0.2C from 4.2V to 3V for 500 cycles, resulting in 100 cycles. Capacity maintenance rate was measured at intervals. The capacity maintenance rate measurement results for Examples 1 to 3 are shown in FIG. 3.
  • Example 1 total insulation layer thickness: 33 ⁇ m; thickness ratio: about 19.64%) is similar to Example 2 (total insulation layer thickness: 50 ⁇ m; thickness ratio: about 27.03%) and Example 3 (insulating layer thickness). It was confirmed that it exhibited better lifespan characteristics compared to (total: 55 ⁇ m; thickness ratio: about 28.95%).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 전극 간의 절연성 및 리튬 이차전지의 안전성을 보다 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전극 조립체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 전극 조립체는 양극 상에 배치되는 제1 절연층을 포함하는 양극-절연층 복합체 및 음극 상에 배치되는 제2 절연층을 포함하는 음극-절연층 복합체를 포함하고, 상기 제1 또는 제2 절연층은 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하는 다공성 절연층이고, 상기 양극-절연층 복합체 및 음극-절연층 복합체의 두께 총합에 대한, 상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합의 비율이 일정 범위를 충족할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 6월 14일자 한국 특허 출원 제10-2022-0072037호 및 2023년 6월 9일자 한국 특허 출원 제10-2023-0074427호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 전극 간의 절연성 및 리튬 이차전지의 안전성을 보다 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라 고용량, 고출력, 장수명이면서도 고안정성인 리튬 이차전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극,　음극, 상기 양극 및　음극　사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 양극은 충전 상태에서 불안정한 구조로 인해 산소를 발생시킬 수 있으며, 산소가 발생할 경우 발화 위험이 크기 때문에 리튬 이차전지의 안정성을 높일 수 있는 방법에 대한 연구 개발이 시도되고 있다.
분리막은 양극과 음극 사이에서 전기적 절연을 확보하기 위해 사용되며, 폴리올레핀(polyolefin)으로 이루어진 얇은 다공성 막이 일반적으로 사용된다. 그러나, 폴리올레핀 계열의 분리막의 경우, 고온 환경에서 쉽게 수축하여 양극과 음극 사이를 절연하지 못하게 될 수 있다. 양극과 음극 사이에 전기적 절연이 불가능하게 되는 경우 단락이 발생하며, 불안정한 양극에 의해 발생한 산소와 작용하여 발화가 일어날 수 있다. 즉, 고온 환경에서 충전 상태의 리튬 이차전지 내 단락이 발생하는 경우 리튬 이차전지가 발화하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 발화 위험성을 낮추고 안전성을 향상시키기 위해, 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막을 대체하는 다공성 코팅층 등을 형성하고자 시도된 바 있다. 그러나, 이러한 다공성 코팅층의 형성시, 양극 및 음극 간의 전기적 절연성이 충분치 못하거나, 상기 다공성 코팅층의 형성으로 인해 리튬 이차전지의 용량 특성 또는 수명 특성이 저하되는 등의 문제점이 발생하였다.
이에 본 발명은 리튬 이차전지의 우수한 전기화학적 특성을 유지하면서도, 전극 간의 절연성 및 리튬 이차전지의 안전성을 보다 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전극 조립체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 전극 조립체를 포함하여, 우수한 전극 간 절연성, 안전성 및 수명 특성을 나타내는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 양극 상에 배치되는 제1 절연층을 포함하는 양극-절연층 복합체 및 음극 상에 배치되는 제2 절연층을 포함하는 음극-절연층 복합체를 포함하고,
상기 제1 또는 제2 절연층은 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하는 다공성 절연층이고,
상기 양극-절연층 복합체 및 음극-절연층 복합체의 두께 총합에 대한, 상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합의 비율은 19% 내지 30%인 리튬 이차전지용 전극 조립체가 제공된다.
또, 발명의 다른 구현예에 따르면, (S1) 양극 상에 제1 절연층을 형성하여 양극-절연층 복합체를 형성하는 단계, (S2) 음극 상에 제2 절연층을 형성하여 음극-절연층 복합체를 형성하는 단계, 및 (S3) 상기 양극-절연층 복합체 및 상기 음극-절연층 복합체를 적층하는 단계를 포함하고, 상기 제1 또는 제2 절연층은 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하는 상기 전극 조립체의 제조 방법이 제공된다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 전지 케이스, 전해질, 및 상기 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체는, 양극 및 음극 상에 각각 소정 두께 비율의 다공성 절연층이 형성된 양극-절연층 복합체 및 음극-절연층 복합체를 포함한다. 이러한 전극 조립체는 상기 다공성 절연층이 기존 분리막을 대체하면서도, 전극 간의 전기적 절연성이 우수하게 유지될 뿐 아니라, 분리막의 수축에 의한 단락 등이 실질적으로 방지되어 리튬 이차전지의 안전성을 크게 향상시킬 수 있음이 확인되었다.
더 나아가, 상기 각 절연체의 두께 비율이 최적화됨에 따라, 이러한 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지의 수명 특성 등 전기 화학적 특성 역시 우수하게 발현될 수 있음이 확인되었다.
명세서에 첨부되는 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 실시예 1 내지 3과, 비교예 1 및 2의 전극 조립체에 대해, 50V 전압 인가 하에 저항을 측정하는 방법으로 전기 절연 특성을 평가한 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 3과, 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지에 대해, 시간에 따른 개방 회로 전압(OCV) 프로파일을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지에 대한 수명 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, "제타(ζ) 전위(zeta potential)"는 입자의 표면 대전량의 정도를 나타내는 지표이다. 본 발명에서 절연층에 포함되는 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위는 동적광 산란(dynamic light scattering) 장비를 사용하여 전기영동 광산란(electrophoretic light scattering)의 방법으로 측정될 수 있다. 일 예시로서, 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 물이나 알코올 등의 용매에 분산제 없이 분산시킨 후 제타 전위의 값을 측정할 수 있다.
이하, 발명의 구현예들에 따른 전극 조립체 등에 대해 상세하게 설명한다.
전극 조립체
발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체는 리튬 이차전지에 사용되는 것일 수 있다. 이러한 전극 조립체는 양극 상에 배치되는 제1 절연층을 포함하는 양극-절연층 복합체, 및 음극 상에 배치되는 제2 절연층을 포함하는 음극-절연층 복합체를 포함하고, 상기 제1 또는 제2 절연층은 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하는 다공성 절연층이고, 상기 양극-절연층 복합체 및 음극-절연층 복합체의 두께 총합에 대한, 상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합의 비율은 19% 내지 30%인 것일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 예를 들어, 상기 집전체로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있고, 필요에 따라 도전재, 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-ZNiZO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-Z1CoZ1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r＜1, p+q+r=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr1)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r1＜2, p1+q1+r1=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr2Ms2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r2 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r2＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r2+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 리튬인산철 화합물(예를 들면, LiFePO4), 리튬-망간-인산철 화합물(예를 들면, LiMnxFe1-xPO4, 0<x<1) 등을 포함할 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등), 또는 리튬니켈망간코발트알루미늄 산화물(예를 들면 Li(Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02)O2) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 혹은 70 내지 99 중량%, 혹은 80 내지 98 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 그러나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
또, 상기 바인더는 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 포함할 수 있으나. 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 또는 제2 절연층, 혹은 상기 제1 및 제2 절연층은 각각 독립적으로 상기 고분자 입자 및 상기 세라믹 입자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 상기 고분자 입자 및 상기 세라믹 입자는 각각 독립적으로 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상일 수 있다.
상기 제타 전위의 절대값은 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 표면 극성을 정의할 수 있으며 일정 수준 이상의 절대값을 갖는다는 것은 표면 극성이 크게 됨을 의미할 수 있다. 이와 같이, 표면 극성이 큰 입자와, 후술하는 바인더 등을 조합함에 따라, 상기 제1 및/또는 제2 절연층이 기존 분리막을 대체하는 다공성, 양호한 코팅성 및 표면 특성을 나타낼 수 있다.
특히, 이러한 물성을 충족하는 고분자 입자 또는 세라믹 입자는 상대적으로 높은 융점을 가질 수 있으므로, 이를 포함하는 절연층 적용시 기존 분리막의 수축 등에 의한 단락이 억제될 수 있고, 보다 향상된 안전성을 나타내는 리튬 이차 전지의 제공을 가능케 한다.
부가하여, 상기 각 절연층은 후술하는 난연성 전해질의 함침성을 기존 분리막 대비 향상시킬 수 있다. 이는 상기 난연성 전해질이 기존 전해질 대비 비교적 높은 극성을 갖기 때문으로 보인다. 따라서, 상기 일 구현예의 전극 조립체를 난연성 전해질과 조합함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 향상시키면서도, 절연층을 통한 높은 리튬이온 이동성을 확보하여, 전지의 전기 화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위는, 예를 들어, 동적광산란(dynamic light scattering) 장비를 사용하여 전기영동 광산란(electrophoretic light scattering) 방법으로 측정할 수 있다. 이때, 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자는 별도의 분산제 없이 물 또는 알코올계 용매에 분산된 상태에서 상기 제타 전위가 측정될 수 있다. 구체적인 일 예에서, 상기 제타 전위는 물의 용매 내에 상기 입자를 0.1중량% 이하의 농도로 분산시킨 상태에서 측정할 수 있다.
상기 고분자 입자 또는 세리막 입자의 제타 전위의 절대값은 25 mV 이상, 혹은 35 mV 이상, 혹은 45 mV 이상일 수 있고, 100 mV 이하, 혹은 90 mV 이하, 혹은 80 mV 이하로 될 수 있다. 제타 전위의 절대값이 상기 수치범위를 만족할 경우, 난연성 전해질이 각 절연층에 용이하게 함침될 수 있어 전극 전체에서 균일한 반응이 일어날 수 있고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 용량, 출력, 수명 특성 등의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 고분자 입자의 구체적인 예로는, 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리메틸메타크릴레이트 (Polymethyl methacrylate, PMMA) 등의 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술폰, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드, 폴리벤지미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리프탈아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
추가로, 상기 세라믹 입자의 구체적인 예로는 산화알루미늄, 티타늄 옥사이드, 산화철, 실리콘 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 코발트 옥사이드, 산화주석, 니켈 옥사이드, 징크 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 및 망간 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 반드시 한정되지 않는다.
상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위는 각 입자의 종류뿐 아니라, 이들 입자의 입경 또는 표면 특성에 의해서도 조절될 수 있다. 이에 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위, 분산성 또는 각 절연층의 적절한 다공성 등을 달성하기 위해, 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자는 50nm 내지 3㎛, 혹은 50nm 내지 2㎛, 혹은 100nm 내지 1.5㎛의 평균 입경 D50을 가질 수 있다.
상기 입자의 평균 입경 D50이 50nm보다 작을 경우, 입자의 분산성 저하로 입자 간 응집이 발생하고, 응집된 입자로 인해 기공이 막혀 다공성 구조를 갖는 절연층을 형성하기 어렵다. 또한, 상기 입자의 평균 입경 D50이 3μm보다 클 경우, 절연층 내 다공성 구조에서 기공 구조가 단순화되어 셀 제작 시 리튬 덴드라이트(lithium dendrite)가 발생하는 문제가 있다.
부가하여, 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 표면 특성 제어 및 이에 의한 제타 전위 등의 조절을 위해, 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자는 산소 플라즈마 또는 이온 빔으로 표면 처리된 상태로 상기 각 절연층에 포함될 수 있다.
한편, 일 구현예의 전극 조립체에서, 상기 제1 절연층은 상기 양극 상에 코팅될 수 있으며, 이에 따라 양극-절연층 복합체가 형성될 수 있다. 상기 제1 절연층은 상기 양극 및 음극 사이를 전기적으로 절연하는 역할을 할 수 있다.
상기 제1 절연층은 상술한 고분자 입자 또는 세라믹 입자 외에, 분산제 및 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
분산제는 예를 들어, 수소화 니트릴계 중합체를 포함할 수 있으며, 구체적으로 수소화 니트릴계 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체이거나, α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-메틸 부타디엔 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔계 단량체들이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 수소화 니트릴계 부타디엔 고무(H-NBR)일 수 있다.
한편, 바인더는 제타 전위의 절대값이 25 mV 이상인 절연층과 활물질층 간의 접착력을 향상시키는 역할을 하고, 바인더 상에 상술한 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 적절히 분산시켜 양호한 다공성 절연층의 형성을 가능케 한다.
상기 바인더는, 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 절연층은 적어도 5 ㎛ 이상의 두께를 가질 수 있고, 10 내지 30 ㎛, 혹은 10 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 제1 절연층의 두께가 상기 수치범위를 만족시 일 구현예의 전극 조립체의 전기 절연성이 우수하게 확보될 수 있다.
또한, 상술한 제1 절연층은 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 55 내지 85 중량%, 혹은 60 내지 80 중량%와, 상기 바인더의 10 내지 35 중량%, 혹은 11 내지 33 중량%와, 상기 분산제의 3 내지 20 중량%, 혹은 5 내지 15 중량%를 포함할 수 있다. 이로서, 상기 제1 절연층은 상기 양극 활물질층 상에 양호한 다공성 절연층의 형태로 형성되어, 우수한 전기 절연성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 제2 절연층은 상기 음극 상에 코팅되고, 이에 따라 음극-절연층 복합체가 형성될 수 있다. 상기 제2 절연층은 상기 양극 및 음극 사이를 전기적으로 절연하는 역할을 할 수 있다.
이러한 제2 절연층은 상술한 제1 절연층과 상이한 조성을 가질 수도 있지만, 제1 절연층과 접촉하여 전극 간 우수한 전기 절연성을 나타내고, 기존 분리막을 대체하는 역할을 수행할 수 있도록, 상기 제1 절연층과 동종의 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함할 수 있으며, 보다 적절하게는 상기 제1 절연층과 동일 성분을 동일 함량으로 포함하는 동일 조성을 가질 수 있다.
다만, 상기 제2 절연층의 두께는 상기 제1 절연층의 두께와 상이할 수 있다. 이러한 제2 절연층은 적어도 5 ㎛ 이상의 두께를 가질 수 있고, 15 내지 35 ㎛, 혹은 20 내지 35 ㎛, 혹은 20 내지 30 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 제2 절연층의 두께가 상기 수치범위를 만족시 후술하는 전극 조립체의 전기 절연성이 우수하게 확보될 수 있다.
상술한 일 구현예의 전극 조립체에서, 상기 제1 및 제2 절연층이 함께 작용하여 우수한 전기 절연성을 나타내면서, 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있도록, 이들 제1 및 제2 절연층은 일정한 두께 비율 및 두께 범위를 충족함이 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 제1 및 제2 절연층은 상기 양극-절연층 복합체 및 음극-절연층 복합체의 두께 총합에 대한, 상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합의 비율이 19.0% 내지 30.0%, 혹은 19.5% 내지 29.0%, 혹은 19.6% 내지 25.0%로 될 수 있다. 이때, 상기 두께 비율은 집전체 및 활물질층을 포함하는 양극 및 음극과, 제1 및 제2 절연층의 두께 총합을 기준으로, 제1 및 제2 절연층의 두께 합의 비율로 산출될 수 있다. 상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합은 33 내지 55 ㎛, 혹은 33 내지 50 ㎛, 혹은 33 내지 40 ㎛일 수 있다.
상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합 또는 이의 비율이 지나치게 작게 될 경우, 전극 간의 전기적 절연성이 충분히 확보되지 못할 수 있음이 확인되었다. 이와 반대로, 상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합 또는 이의 비율이 지나치게 커질 경우, 리튬 이차전지의 저항 특성, 용량 특성 또는 수명 특성 등이 저하될 수 있다.
상술한 양극-절연층 복합체 및 상기 음극-절연층 복합체는 적층되고, 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층은 서로 대향하여 배치될 수 있다.
상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층이 서로 대향하여 배치됨으로써, 상기 전극 조립체는, 예를 들어, 양극, 제1 절연층, 제2 절연층, 음극의 순서로 적층될 수 있다. 즉, 상기 제1 절연층과 상기 제2 절연층은 이들 사이에 별도의 분리막 등이 개재되지 않고, 서로 직접 접촉될 수 있다. 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층은 상기 양극과 상기 음극을 서로 전기적으로 절연시킬 수 있다.
또한, 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층이 양극이나 음극의 일 면에 한번에 형성되는 것에 비해 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층이 각각 양극과 음극에 형성된 후 합쳐지기 때문에 더욱 우수한 전기 절연성을 달성할 수 있다. 그 이유는, 절연층이 양극이나 음극의 일 면에 한번에 형성되는 경우 절연층에서 미세 크랙이 더욱 잘 발생되며, 발생된 미세 크랙들에 전류가 집중되어 절연층에서 덴드라이트 성장이 유발되기 때문이다. 이와 달리, 제1 절연층 및 상기 제2 절연층이 각각 양극과 음극에 형성된 후 합쳐지게 되면 덴드라이트 성장이 억제되어 우수한 전기 절연성이 확보될 수 있다.
따라서, 상기 리튬 이차전지용 전극 조립체는 별도의 분리막을 포함하지 않을 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 전극 조립체에서, 음극-절연층 복합체에 포함되는 음극은 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있고, 필요에 따라 도전재, 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0<x≤1), LixWO2(0<x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 혹은 70 내지 99 중량%, 혹은 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 상기 도전재, 음극 활물질 및 음극 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
전극 조립체의 제조 방법
한편, 발명의 다른 구현예에 따른 전극 조립체의 제조 방법은 아래 단계들을 포함할 수 있다.
(S1) 양극 상에 제1 절연층을 형성하여 양극-절연층 복합체를 형성하는 단계
(S2) 음극 상에 제2 절연층을 형성하여 음극-절연층 복합체를 형성하는 단계
(S3) 상기 양극-절연층 복합체 및 상기 음극-절연층 복합체를 적층하는 단계
또한, 이미 일 구현예에 관하여 설명한 바와 같이, 상기 제1 또는 제2 절연층은 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함할 수 있다. 다만, 양극, 음극, 제1 절연층, 제2 절연층의 각 조성에 관해서는 이상에서 상세히 설명한 바 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 다른 구현예의 제조 방법에서는, 먼저, 양극 상에 제1 절연층을 형성하여 양극-절연층 복합체를 형성한다(S1). 구체적으로, 양극 집전체 상에 양극 활물질층 형성을 위한 슬러리 조성물을 도포한 후 건조 및 압연하여 준비된 양극에 제1 절연층 슬러리를 제조하고 도포한 후 건조시켜 제1 절연층을 형성하고 양극-절연층 복합체를 형성할 수 있다.
상기 제1 절연층 슬러리는 고분자 입자 또는 세라믹 입자, 분산제, 바인더, 용매 등을 포함하는 것일 수 있다.
이후, 음극 상에 제2 절연층을 형성하여 음극-절연층 복합체를 형성한다(S2). 구체적으로, 준비된 음극에 제2 절연층 슬러리를 제조하고 도포한 후 건조시켜 음극-절연층 복합체를 형성할 수 있다.
상기 제2 절연층 슬러리는 상기 제1 절연층 슬러리와 동일하게 제조될 수 있다. 다만, 절연 특성 조절을 위해 고분자 입자 또는 세라믹 입자, 분산제, 바인더, 및 용매의 종류 및/또는 함량이 적절히 조절될 수 있다.
이후, 상기 양극-절연층 복합체 및 상기 음극-절연층 복합체를 적층한다(S3).
제1 절연층과 제2 절연층이 서로 직접 접촉되도록, 상기 양극-절연층 복합체 및 상기 음극-절연층 복합체를 적층할 수 있다.
이에 따라, 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층은 서로 대향하여 배치될 수 있다. 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층은 서로 인접하게 배치되며, 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층은 양극과 음극 사이를 전기적으로 절연하는 역할을 할 수 있다.
리튬 이차전지
발명의 또 다른 구현예에 의한 리튬 이차전지는, 전지 케이스, 전해질, 및 상술한 일 구현예의 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 전극 조립체가 제1 절연층 및 제2 절연층을 포함하므로, 별도의 분리막 없이도 양극과 음극 사이에 전기적 절연 특성이 충분히 확보될 수 있고, 기존 분리막의 수축 등에 의한 단락이 억제되어 안정성이 개선된 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.
특히, 상기 리튬 이차전지의 상기 양극 및 음극 사이에 50V의 전압을 인가할 때의 저항 값은 108 ohm 이상일 수 있고, 구체적으로 108 내지 1013 ohm 일 수 있다. 상기 수치범위 내에서, 상기 양극과 상기 음극이 서로 단락되지 않을 수 있으며, 전기 절연성이 충분히 확보되어 전지 안정성이 개선될 수 있다.
상기 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 전해질은 구체적으로 난연성 전해질을 포함할 수 있다.
이때, 난연성 전해질은 100℃ 이상의 인화점을 갖거나, 인화점을 갖지 않는 난연성 용매 및 리튬염을 포함하는 것으로 정의될 수 있다. 이때, 상기 난연성 용매는 인화점을 갖지 않는 실질적으로 불연성인 유기 용매와, 100℃ 이상, 혹은 100 내지 250℃, 혹은 110 내지 200℃의 높은 인화점 및 낮은 휘발성을 갖는 유기 용매를 포괄할 수 있다. 이러한 난연성 용매 및 리튬염을 포함하는 난연성 전해질을 포함하여, 상기 리튬 이차 전지는 더욱 우수한 고온 안전성을 나타낼 수 있다. 또한, 난연성 전해질이 상술한 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함한 절연층에 균일하게 함침 가능하므로, 상기 리튬 이차 전지의 전기화학적 제반 특성이 우수하게 달성될 수 있다. 상기 난연성 용매를 정의하는 인화점은 ASTM D93 또는 ASTM D1310의 표준 방법에 따라 밀폐식 또는 개방식의 방법으로 측정될 수 있다
구체적인 예에서, 상기 난연성 용매는 유기 용매의 낮은 휘발성과, 난연성 내지 불연성에 기여할 수 있는 작용기, 예를 들어, 설폰계 작용기, 불소 치환 탄화수소기 등 불소 함유 작용기, 포스페이트기 또는 포스포네이트기 등 인 함유 작용기 및 니트릴계 작용기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 유기 용매로 될 수 있고, 이러한 유기 용매가 1종 이상 혼합 사용될 수도 있다. 보다 구체적으로, 상기 난연성 용매는 설폰계 화합물, 니트릴계 화합물, 인산계 화합물 및 불소가 치환된 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다.
이중, 상기 설폰계 화합물은 환형 설폰계 화합물 또는 선형 설폰계 화합물일 수 있고, 구체적으로 설포란, 에틸메틸 설폰, 다이뷰틸 설폰, 에틸비닐 설폰, 메틸프로필 설폰, 에틸-i-프로필 설폰, 에틸-i-부틸 설폰, i-프로필-i-부틸 설폰, i-프로필-s-부틸 설폰, 및 부틸-i-부틸 설폰으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또, 상기 니트릴계 화합물은 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 수베로니트릴, 및 세바코니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또, 상기 인산계 화합물은 다이메틸 메틸포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 다이에틸 에틸포스페이트, 다이메틸 메틸포스페이트, 다이메틸(2-메톡시에톡시)메틸포스포네이트, 다이에틸(2-메톡시에톡시)메틸포스포네이트, 및 트리페닐 포스페이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
부가하여, 상기 불소가 치환된 카보네이트계 화합물은 비스(2,2,3,3-테트라플루오로-프로필)카보네이트, 메틸-2,2,2-트리플로오로에틸 카보네이트, 에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, 프로필-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, 메틸-2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로-i-프로필 카보네이트, 에틸-2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로-i-프로필 카보네이트, 다이-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트,. 2,2,2-트리플로오로에틸-N,N-다이메틸 카보네이트, 헥사플루오로-i-프로필-N,N-다이메틸 카보네이트, 4-(2,2,3,3-테트라플로오로프로폭시메틸)-[1,3]-다이옥솔란-2-온, 및 비스(2,2,3,3-펜타플루오로-프로필)카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 난연성 전해질에 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지 내에서 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 리튬염은 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO2 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO2, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bis(perfluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 안정성이 우수한 측면에서 Li(N(SO2CF3)2를 포함하는 것이 바람직하다.
이들 외에도 리튬 이차전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 1 M 내지 3 M 의 농도, 혹은 1 M 내지 2.5 M 의 농도, 혹은 1 M 내지 2 M 의 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 이차전지의 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 충분하고 난연성 전해질의 점도가 적절하여 난연성 전해질 함침성이 개선될 수 있다.
상술한 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템(Energy Storage System, ESS) 등을 들 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
먼저, 이하의 실시예에서, 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위는 이를 25℃의 온도 하에 물 용매 내에 상기 입자를 0.1 중량% 이하로 분산시킨 상태에서 동적광산란(dynamic light scattering) 장비(제품명: ELS-Z)를 사용하여 전기영동 광산란(electrophoretic light scattering) 방법으로 측정되었다.
실시예 1
양극 활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2를 포함하는 전체 두께 60 ㎛의 양극(양극 집전체 및 양극 활물질층의 두께 합)과 음극 활물질로서 인조흑연을 포함하는 전체 두께 75 ㎛의 음극(음극 집전체 및 음극 활물질층의 두께 합)을 준비하였다.
-50 mV 의 제타 전위(zeta potential)를 가지며 평균 입경 D50이 1 ㎛인 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA) 고분자 입자를 PMMA : 수소화 니트릴 고무 (H-NBR) 분산제 : 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더의 질량비가 7 : 1 : 2가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 넣고 분산하여 절연층 슬러리를 제조하였다.
S1: 상기 양극 상에 상기 절연층 슬러리를 도포하고 건조시켜 제1 절연층을 형성하고 양극-절연층 복합체를 형성하였다.
S2: 상기 음극 상에 상기 절연층 슬러리를 도포하고 건조시켜 제2 절연층을 형성하고 음극-절연층 복합체를 형성하였다.
S3: 상기 양극-절연층 복합체 및 상기 음극-절연층 복합체를 적층하여 전극 조립체를 제조하였다. 이때, 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층은 서로 대향하도록 배치되었다.
상기 제1 절연층의 두께는 13 ㎛이고, 상기 제2 절연층의 두께는 20 ㎛이었으며, 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층의 두께의 총합은 33 ㎛로 측정되었다. 이에 따라, 상기 양극, 음극, 제1 및 제2 절연체의 두께 총합 168㎛에 대한 상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합 33㎛의 비율은 약 19.64%로 산출되었다.
실시예 2
절연층의 두께가 상이한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
상기 제1 절연층의 두께는 20 ㎛이고, 상기 제2 절연층의 두께는 30 ㎛이었으며, 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층의 두께의 총합은 50 ㎛로 측정되었다. 이에 따라, 상기 양극, 음극, 제1 및 제2 절연체의 두께 총합 185㎛에 대한 상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합 50㎛의 비율은 약 27.03%로 산출되었다.
실시예 3
절연층의 두께가 상이한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
상기 제1 절연층의 두께는 20 ㎛이고, 상기 제2 절연층의 두께는 35 ㎛이었으며, 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층의 두께의 총합은 55 ㎛로 측정되었다. 이에 따라, 상기 양극, 음극, 제1 및 제2 절연체의 두께 총합 190㎛에 대한 상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합 55㎛의 비율은 약 28.95%로 산출되었다.
비교예 1
양극 활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2를 포함하는 전체 두께 60 ㎛의 양극(양극 집전체 및 양극 활물질층의 두께 합)과 음극 활물질로서 인조흑연을 포함하는 전체 두께 75 ㎛(음극 집전체 및 음극 활물질층의 두께 합)의 음극을 준비하였다.
-50 mV 의 제타 전위(zeta potential)를 가지며 평균 입경 D50이 1 ㎛인 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA) 고분자 입자를 PMMA : 수소화 니트릴 고무 (H-NBR) 분산제 : 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더의 질량비가 7 : 1 : 2가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 넣고 분산하여 절연층 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 상에 상기 절연층 슬러리를 도포하고 건조시켜 음극-절연층 복합체를 형성하였다. 이후, 상기 음극-절연층 복합체 상에 양극을 적층하여 전극 조립체를 제조하였다. 절연층의 총 두께는 36㎛로 측정되었다. 이에 따라, 상기 양극, 음극, 음극 상의 절연체의 두께 총합 171㎛에 대한 상기 음극 상 절연층의 두께 36㎛의 비율은 약 21.05%로 산출되었다.
비교예 2
절연층의 두께가 상이한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
상기 제1 절연층의 두께는 10 ㎛이고, 상기 제2 절연층의 두께는 20 ㎛이었으며, 상기 제1 절연층 및 상기 제2 절연층의 두께의 총합은 30 ㎛로 측정되었다. 이에 따라, 상기 양극, 음극, 제1 및 제2 절연체의 두께 총합 165㎛에 대한 상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합 30㎛의 비율은 약 18.18%로 산출되었다.
실험예 1: 전기 절연 특성 비교 (1)
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 전극 조립체에 대하여 Hi-pot 테스트를 수행하였다. Hi-pot 테스트는 양극과 음극을 80℃에서 롤라미네이션하여 모노셀로 만든 후 상기 모노셀에 전압을 인가하는 방법으로 수행되었고, 50V의 전압 인가 조건에서 절연층 총 두께에 대한 저항값을 측정하는 방식으로 수행되었다. 실험 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 경우 제1 절연층과 제2 절연층이 각각 양극과 음극 상에 형성된 후 적층된 구조를 가지며, 절연층의 총 두께가 33 ㎛이고, 이의 두께 비율이 약 19.64%로서, 약 1010 ohm로 높은 수준의 저항 값 및 우수한 절연 특성을 가지는 것으로 나타났다.
실시예 2 및 3 역시 제1 절연층과 제2 절연층이 각각 양극과 음극 상에 형성된 후 적층된 구조를 가지며, 절연층의 총 두께가 각각 50 ㎛ 및 55 ㎛이고, 이들의 두께 비율이 약 27.03% 및 약 28.95%로서, 약 1010 ohm로 높은 수준의 저항 값 및 우수한 절연 특성을 가지는 것으로 확인되었다.
그러나, 비교예 1의 경우 하나의 절연층이 음극 상에 형성된 후 양극이 적층된 구조를 가지며, 절연층의 두께가 36 ㎛이고, 이의 두께 비율이 21.05%로 비교적 두꺼움에도 불구하고 약 103 ohm으로 낮은 수준의 저항 값 및 열악한 절연 특성을 가지는 것으로 나타났다.
또, 비교예 2의 경우 제1 절연층과 제2 절연층이 각각 양극과 음극 상에 형성된 후 적층된 구조를 가지며, 절연층의 총 두께가 30 ㎛이고, 이의 두께 비율이 약 19.18%로서, 약 103 ohm으로 낮은 수준의 저항 값 및 열악한 절연 특성을 가지는 것으로 나타났다.
실험예 2: 전기 절연 특성 비교 (2)
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 대한 개방 회로 전압(OCV: open circuit voltage) 프로파일을 측정하였다. 실시예 및 비교예의 전극 조립체에 카보네이트계 전해질을 주액한 이후 상온 wetting 공정을 수행하였으며, 1분 간격 또는 전압변화 20 mV 마다 전압을 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 경우 시간이 경과함에 따라서 OCV 전압이 0.30~0.35V 정도로 어느 정도 일정하게 유지되었다.
그러나, 비교예 1 및 2의 경우, 전해액 주입 후 OCV 전압이 감소하면서 0.1V 이하로 떨어짐이 확인되었다. 이는 비교예 1 및 2에서 절연층의 절연 특성이 열악함에 따라, 전극 간 내부 미세 단락이 발생하였기 때문이다. 이에 실시예 1 내지 3의 전기 절연 특성이 비교예 1 및 2에 비해 우수함을 확인하였다.
실험예 3 - 리튬 이차전지의 수명 특성 평가
실시예 1 내지 3의 전극 조립체에 카보네이트계 전해질을 주액하여 리튬 이차전지를 제조한 후, 이에 대한 수명 특성(용량 유지율)을 다음 방법으로 평가하였다.
각 리튬 이차전지를 상한 전압 4.2V의 CC/CV 충전 모드 및 하한 전압 3V의 CC 방전 모드로 0.1C 충방전한 후, 0.2C/0.2C로 4.2V ~ 3V 충방전을 500 사이클 실시하여 100 사이클 간격으로 용량 유지율을 측정하였다. 실시예 1 내지 3에 대한 용량 유지율 측정 결과는 도 3에 도시하였다.
도 3을 참고하면, 실시예 1 내지 3은 200 사이클 이하에서 95% 이상의 우수한 용량 유지율을 나타냄이 확인되었다. 더 나아가, 실시예 1(절연층 두께 총합: 33㎛; 두께 비율: 약 19.64%)은 실시예 2(절연층 두께 총합: 50㎛; 두께 비율: 약 27.03%) 및 실시예 3(절연층 두께 총합: 55㎛; 두께 비율: 약 28.95%)에 비해, 더욱 우수한 수명 특성을 나타냄이 확인되었다.

Claims (13)

  1. 양극 상에 배치되는 제1 절연층을 포함하는 양극-절연층 복합체; 및
    음극 상에 배치되는 제2 절연층을 포함하는 음극-절연층 복합체;를 포함하고,
    상기 제1 또는 제2 절연층은 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하는 다공성 절연층이고,
    상기 양극-절연층 복합체 및 음극-절연층 복합체의 두께 총합에 대한, 상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합의 비율은 19% 내지 30%인 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 절연층은 각각 5㎛ 이상의 두께를 가지며,
    상기 제1 및 제2 절연층의 두께 합은 33 내지 55 ㎛인 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 절연층은 직접 접촉하고 있는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전극 조립체는 별도의 분리막을 포함하지 않는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극-절연층 복합체 및 상기 음극-절연층 복합체는 적층되고,
    상기 제1 및 제2 절연층은 서로 대향하여 배치되는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 절연층의 두께는 10 내지 20 ㎛이고, 상기 제2 절연층의 두께는 20 내지 35 ㎛인 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 절연층은 각각 독립적으로 상기 고분자 입자 또는 세라믹 입자와, 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  8. 제8항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 절연층은 서로 동일한 조성을 갖는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 입자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술폰, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드, 폴리벤지미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리프탈아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 입자는 보헤마이트, 산화알루미늄, 티타늄 옥사이드, 산화철, 실리콘 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 코발트 옥사이드, 산화주석, 니켈 옥사이드, 징크 옥사이드, 바나듐 옥사이드 및 망간 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  11. (S1) 양극 상에 제1 절연층을 형성하여 양극-절연층 복합체를 형성하는 단계;
    (S2) 음극 상에 제2 절연층을 형성하여 음극-절연층 복합체를 형성하는 단계; 및
    (S3) 상기 양극-절연층 복합체 및 상기 음극-절연층 복합체를 적층하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 또는 제2 절연층은 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 포함하는 제1항의 리튬 이차전지용 전극 조립체의 제조 방법.
  12. 전지 케이스;
    전해질; 및
    제1항에 따른 전극 조립체;를 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 상기 양극 및 음극 사이에 50V의 전압을 인가할 때의 저항 값은 108 ohm 이상인 리튬 이차전지.
PCT/KR2023/007994 2022-06-14 2023-06-12 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 WO2023243952A1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20220072307 2022-06-14
KR10-2022-0072307 2022-06-14
KR1020230074427A KR20230171874A (ko) 2022-06-14 2023-06-09 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR10-2023-0074427 2023-06-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023243952A1 true WO2023243952A1 (ko) 2023-12-21

Family

ID=89191409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/007994 WO2023243952A1 (ko) 2022-06-14 2023-06-12 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023243952A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080042968A (ko) * 2006-11-13 2008-05-16 주식회사 엘지화학 전극 합제 성분들의 높은 분산도에 의해 성능이 향상된이차전지
KR20150023228A (ko) * 2012-06-18 2015-03-05 제이에스알 가부시끼가이샤 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극, 및 축전 디바이스
KR20170076552A (ko) * 2015-12-24 2017-07-04 주식회사 엘지화학 바인더 현탁액 조성물, 이를 이용한 이차전지용 전극 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 이차전지용 전극
KR20190093522A (ko) * 2018-02-01 2019-08-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극의 제조방법
KR20200085193A (ko) * 2019-01-04 2020-07-14 주식회사 엘지화학 균일성이 개선된 내열성 폴리에틸렌계 분리막 및 그의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080042968A (ko) * 2006-11-13 2008-05-16 주식회사 엘지화학 전극 합제 성분들의 높은 분산도에 의해 성능이 향상된이차전지
KR20150023228A (ko) * 2012-06-18 2015-03-05 제이에스알 가부시끼가이샤 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극, 및 축전 디바이스
KR20170076552A (ko) * 2015-12-24 2017-07-04 주식회사 엘지화학 바인더 현탁액 조성물, 이를 이용한 이차전지용 전극 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 이차전지용 전극
KR20190093522A (ko) * 2018-02-01 2019-08-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 절연층 형성용 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극의 제조방법
KR20200085193A (ko) * 2019-01-04 2020-07-14 주식회사 엘지화학 균일성이 개선된 내열성 폴리에틸렌계 분리막 및 그의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019103460A1 (ko) 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018097562A1 (ko) 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016159702A1 (ko) 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
WO2019088672A1 (ko) 전기화학소자용 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2019103463A1 (ko) 리튬이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
WO2012165758A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2015065102A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2020185014A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2021080052A1 (ko) 리튬 메탈 음극 구조체, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 상기 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법
WO2020153822A1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2019164347A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
WO2020085823A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
WO2019221410A1 (ko) 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지
WO2021040386A1 (ko) 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법
KR20210026500A (ko) 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019245286A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
WO2020091428A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2022055308A1 (ko) 음극재, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2021049881A1 (ko) 리튬이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2020231121A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2021045581A1 (ko) 음극 전극의 전리튬-전소듐화 방법, 전리튬-전소듐화 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019245284A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
WO2024085297A1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
WO2022139452A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극
WO2019066585A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23824169

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1