WO2019164347A1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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이재욱
김은경
최승연
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • the carbon-based active material various types of carbon-based materials, such as artificial graphite, natural graphite, and hard carbon, have been applied. Among them, graphite-based active materials that can guarantee the life characteristics of lithium secondary batteries with excellent reversibility are most widely used. have. Since the graphite-based active material has a low discharge voltage of -0.2V compared to lithium, the battery using the graphite-based active material may exhibit a high discharge voltage of 3.6V, and thus provides many advantages in terms of energy density of the lithium battery.
  • Japanese Patent No. 4403327 discloses graphite powder for a lithium ion secondary battery negative electrode, but has not suggested an alternative to the above-mentioned problem.
  • One object of the present invention is to provide a negative active material for a lithium secondary battery having improved high temperature storage performance and capacity efficiency, and improving fast charging characteristics.
  • another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery negative electrode and a lithium secondary battery including the above-described negative electrode active material for lithium secondary batteries.
  • the present invention is the first negative electrode active material particles comprising artificial graphite particles and a carbon coating layer formed on the artificial graphite particles; And the second comprises a negative electrode active material particles, and the average particle size of the first cathode active material particles (D 50) is greater than the first anode-average particle diameter (D 50) of the second negative electrode active material particles including the natural graphite particles.
  • the active material particles and the second negative electrode active material particles are included in a weight ratio of 70:30 to 95: 5 to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery including the above-described negative electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode for the lithium secondary battery.
  • the negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention comprises a first negative electrode active material particles having a high level of hardness including a carbon coating layer and a second negative electrode active material particles having a low level of hardness without including a carbon coating layer in an appropriate ratio.
  • the particle size of the first negative electrode active material particles is larger than that of the second negative electrode active material particles. Therefore, the second negative electrode active material particles may be disposed around the first negative electrode active material particles having a large particle diameter, so that the damage of the active material is reduced when rolling, thereby enabling high electrode density.
  • the specific surface area change of the active material layer due to rolling is small, high temperature storage performance may be improved.
  • first negative electrode active material particles include artificial graphite particles
  • rapid charging characteristics of the battery may be improved.
  • second negative electrode active material particles including natural graphite particles are used at an appropriate content level with respect to the content of the first negative electrode active material particles, capacity of the second negative electrode active material may be improved while maintaining the fast charging characteristic.
  • the negative electrode for lithium secondary batteries and the lithium secondary battery including the above-described negative electrode active material for lithium secondary batteries may have excellent quick charging characteristics, capacity efficiency, and high temperature storage performance.
  • the porosity may be defined as follows:
  • Porosity pore volume per unit mass / (specific volume + pore volume per unit mass)
  • the measurement of the porosity is not particularly limited, and according to an embodiment of the present invention, for example, Brunauer-Emmett-Teller (BET) measuring method using BELSORP (BET equipment) of BEL JAPAN using an adsorption gas such as nitrogen or Mercury penetration can be measured by Hg porosimetry.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the average particle diameter D 50 may be defined as a particle size corresponding to 50% of the volume cumulative amount in the particle size distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter D 50 may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure the particle diameter of several mm from the submicron region, and high reproducibility and high resolution can be obtained.
  • a bi-modal structure negative electrode active material having a bi-modal structure including the same and different types of negative electrode active material particles having different particle sizes and the same are included. It provides a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode for the lithium secondary battery.
  • the present invention relates to a negative active material for a lithium secondary battery, and specifically, the negative active material for a lithium secondary battery includes (A) artificial graphite particles and first negative electrode active material particles including a carbon coating layer formed on the artificial graphite particles, and (B) natural a second negative electrode active material particles contained and the average particle size of the first cathode active material particles (D 50) is larger, the first negative electrode active material particle having an average particle diameter (D 50) of the second negative electrode active material particles including the graphite particles And the second negative electrode active material particles are included in a weight ratio of 70:30 to 95: 5.
  • the first negative electrode active material particles include artificial graphite particles and a carbon coating layer formed on the artificial graphite particles.
  • the artificial graphite particles may serve to improve fast charging characteristics of the battery.
  • the first negative electrode active material particles contain natural graphite particles instead of artificial graphite particles, when considering the size and content of the first negative electrode active material particles, the content of the natural graphite particles is too high, the high temperature storage of the manufactured battery The problem that a characteristic falls too much arises.
  • the artificial graphite particles may be secondary artificial graphite particles formed by aggregation of one or more primary artificial graphite particles.
  • the artificial graphite particles are secondary artificial graphite particles formed of a set of primary artificial graphite particles
  • a first gap may exist in the secondary artificial graphite particles.
  • the first void may be an empty space between the primary artificial graphite particles, may be amorphous, and may exist at least two.
  • the first void may have various forms, such as extending to the surface of the secondary artificial graphite particles and being exposed to the outside, or present only inside the secondary artificial graphite particles.
  • the secondary artificial graphite particles are operated by injecting primary artificial graphite particles into a reactor and then operating them, that is, 1 Spinning the primary artificial graphite particles may aggregate primary artificial graphite particles by centrifugal force to form secondary artificial graphite particles.
  • a pitch and a resin binder may be added to the reactor together, and heat treatment may be performed at a temperature of about 1400 ° C. to 1600 ° C.
  • the secondary graphite particle particles may be further heat treated. Since the bonding or rearrangement is possible between the primary artificial graphite particles by the heat treatment process, it is possible to obtain an advantage of improving the microstructure of the secondary artificial graphite particles.
  • the artificial graphite particles prepared by the above method may have a porosity of about 10% to 30%, specifically 15% to 25%.
  • the porosity of the entire negative electrode active material to be described later may be implemented at a desired level.
  • the specific surface area (BET) of the artificial graphite particles may be 0.5m 2 / g to 1.5m 2 / g. Artificial graphite particles having a specific surface area (BET) in this range may have excellent rapid charging properties, and cycle life characteristics.
  • the specific surface area of the artificial graphite particles can be measured by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • it can be measured by BET 6-point method by nitrogen gas adsorption distribution method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
  • the carbon coating layer may have an effect of facilitating access of lithium ions in artificial graphite particles and lowering charge transfer resistance of lithium ions.
  • the carbon coating layer is formed on the artificial graphite particles, thereby improving the hardness (hardness) compared to other carbon-based particles such as natural graphite, thereby improving the structural stability of the active material, rapid charging of the battery Performance can be further improved.
  • the artificial graphite particles are in the form of secondary artificial graphite particles, the secondary particle structure may collapse when charging and discharging. However, since the secondary artificial graphite particles may be smoothly maintained by a carbon coating layer. Fast charging performance can be maintained.
  • the carbon coating layer may include 3.5 parts by weight to 8 parts by weight, preferably 4 parts by weight to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first negative electrode active material particles, and the charge transfer resistance of the lithium ions when the range is reduced, rolling It is preferable in terms of performance improvement.
  • the first negative electrode active material particles having the carbon coating layer as described above may include pores that are empty spaces between the carbon coating layer and the artificial graphite particles or on the surface thereof.
  • the porosity of the entire first negative electrode active material particles having the carbon coating layer is preferably about 10% to 30%, for example, about 12% to 18%. This is because when the porosity of the first negative electrode active material particles satisfies the above range, the porosity of the entire negative electrode active material to be described later may be realized at a desired level.
  • the carbon coating layer is formed by providing one or more materials selected from the group consisting of coal-tar pitch, rayon and polyacrylonitrile-based resins or precursors of the materials to the surface of the artificial graphite particles and then pyrolyzing them.
  • the carbon coating layer includes soft carbon, and may be formed by firing and pyrolysis processes of the coal tar pitch.
  • the heat treatment process for forming the carbon coating layer may be carried out in a temperature range of 1000 °C to 4000 °C.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the first negative electrode active material particles may be 15 ⁇ m to 25 ⁇ m. When the above range is satisfied, it is preferable in terms of implementing excellent fast charging characteristics and high temperature storage performance of the battery.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the first negative electrode active material particles is preferably 17 ⁇ m to 23 ⁇ m, more preferably 19 ⁇ m to 21 ⁇ m in terms of further improving the above-described fast charge characteristics and high temperature storage performance. Can be.
  • the specific surface area (BET) of the first negative electrode active material particles may be 0.5m 2 / g to 3m 2 / g, preferably 0.8m 2 / g to 1.2m 2 / g. Accordingly, the negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention including the first negative electrode active material particles may have excellent capacity characteristics and quick charge characteristics.
  • the first negative electrode active material particles may be spherical, and in this case, the first negative electrode active material particles are preferable in terms of improving rolling performance, capacity characteristics, and rapid charging characteristics.
  • first negative electrode active material particles there may be a second void which is an empty space existing between the artificial graphite particles and the carbon coating layer.
  • a second void which is an empty space existing between the secondary artificial graphite particles and the carbon coating layer is May exist. At least two second voids may be present.
  • the second void may have various forms, such as being extended to the surface of the first negative electrode active material particle to be exposed to the outside or present only inside the first negative electrode active material particle.
  • the second negative electrode active material particles include natural graphite particles. Specifically, the second negative electrode active material particles do not include a carbon coating layer, and may be made of only natural graphite particles.
  • the natural graphite particles have a higher energy density than other carbon-based materials such as artificial graphite particles, and thus may serve to improve battery capacity.
  • the second negative electrode active material particles no carbon coating layer is disposed on the surface of the natural graphite particles. Accordingly, since the second negative electrode active material particles are relatively softer than the first negative electrode active material particles having the carbon coating layer, when blending them, the electrode specific surface area during rolling may be minimized, and high temperature storage performance may be improved. have.
  • the second average particle size (D 50) of the negative electrode active material particles may be smaller than the average particle diameter (D 50) of the first cathode active material particles, it may be 6 ⁇ m to 12 ⁇ m in detail, in particular to 8 ⁇ m 11 ⁇ m It may be, and more specifically may be 9 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the second negative electrode active material particles have a relatively smaller average particle diameter than the first negative electrode active material particles and are soft, so that when the second negative electrode active material particles are blended, the second negative electrode active material particles are between the first negative electrode active material particles and the first negative electrode particles. It may be smoothly disposed on the surface of the active material particles. Accordingly, by changing the specific surface area of the negative electrode mixture layer during rolling can improve the high temperature storage performance and high temperature cycle characteristics.
  • the second negative electrode active material particle may be a single particle made of natural graphite. Accordingly, the second negative electrode active material particles having the form of a single particle may have a smoother surface than the case of the second particle having the form of secondary particles. Therefore, when blending with the first negative electrode active material particles, the second negative electrode active material particles may effectively wrap the first negative electrode active material particles, thereby improving rolling performance and high temperature storage performance.
  • the second negative electrode active material particles may be spherical, and in this case, when mixed with the first negative electrode active material particles, the second negative electrode active material particles are preferable in terms of improving rolling performance and improving high temperature storage characteristics.
  • the porosity of the second negative electrode active material particles is preferably 10% to 30%, for example, about 18% to 27%. If the porosity of the second negative electrode active material satisfies the above range, it is because the porosity of the entire negative electrode active material to be described later can be implemented to a desired level.
  • the specific surface area (BET) of the second negative electrode active material particles may be 0.5m 2 / g to 5m 2 / g, preferably 1.5m 2 / g to 2.5m 2 / g, when rolling in the above range This is desirable in terms of improving performance and minimizing changes in electrode structure.
  • the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention may include the aforementioned (A) first negative electrode active material particles and (B) second negative electrode active material particles in a weight ratio of 70:30 to 95: 5.
  • the first negative electrode active material particles and the second negative electrode active material particles may have a weight ratio of 70:30 to 95: 5, preferably a weight ratio of 75:25 to 90:10, and more preferably a weight ratio of 80:20 to 85:15. It may be included in the negative electrode active material for the lithium secondary battery.
  • the negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention includes the first and second negative electrode active material particles in the above-described weight ratio, thereby minimizing the change in the specific surface area of the active material during rolling, thereby further improving the high temperature storage performance.
  • the effect of improving the fast charge characteristics due to the first negative electrode active material particles may be insignificant, irreversible. There is a problem that the discharge capacity is lowered and the initial efficiency decreases.
  • the content of the first negative electrode active material particles is greater than 95% by weight and the content of the second negative electrode active material particles is less than 5% by weight, there may be a problem of deterioration in capacity efficiency.
  • the second negative electrode active material particles cannot effectively wrap the first negative electrode active material particles, the degree of change of the specific surface area during rolling increases, and high temperature storage performance and cycle characteristics may deteriorate.
  • the first negative electrode active material average particle diameter (D 50) of particles is larger than the average particle diameter (D 50) of the second cathode active material particles.
  • the first negative electrode active material particles may include artificial graphite particles and may have a larger particle diameter than the second negative electrode active material, thereby exhibiting excellent high temperature storage characteristics.
  • the second negative electrode active material particles having a relatively small particle diameter may be arranged to surround the first negative electrode active material particles having a large particle diameter, the high temperature storage performance may be further improved during the aforementioned rolling.
  • a third gap may exist in the negative active material of the lithium secondary battery of the present invention according to the particle size of the first negative electrode active material particles and the second negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention may have a total porosity of about 10% to 30%, preferably about 13% to 22%.
  • the quick charge characteristic is particularly excellent.
  • the total porosity of the negative electrode active material may be appropriately controlled by controlling the porosity of the first negative electrode active material particles, the porosity of the second negative electrode active material particles, and the content ratio of the first negative electrode active material particles and the second negative electrode active material particles.
  • Specific surface area (BET) of the negative electrode active material for a lithium secondary battery may be 0.5m 2 / g to 5m 2 / g, preferably 1.2m 2 / g to 3m 2 / g, when the charge and discharge with lithium
  • the volumetric expansion can be effectively accommodated, and side reactions with the electrolyte can be effectively controlled.
  • the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery including the above-described negative electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention is a negative electrode current collector; And a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector, and the negative electrode mixture layer includes the above-described negative electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode mixture layer includes the above-described negative electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode mixture layer is another active material known in the art, specifically, a carbonaceous material in the range that does not impair the effects of the present invention in addition to the above-described negative electrode active material for lithium secondary batteries; Metals such as lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe; Alloys composed of the metals; Oxides of the above metals; And one or two or more negative electrode active materials selected from the group consisting of metals and composites with carbon.
  • LTO lithium-containing titanium composite oxide
  • Si silicon
  • Sn Si
  • Li Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe
  • Alloys composed of the metals
  • Oxides of the above metals and one or two or more negative electrode active materials selected from the group consisting of metals and composites with carbon.
  • the negative active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of the negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture layer of the present invention may optionally further include at least one additive selected from the group consisting of a binder, a thickener and a conductive material.
  • the binder is a component that assists in the bonding between the conductive material, the active material and the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the negative electrode mixture.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Low ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers thereof, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber various
  • thickener all thickeners conventionally used in lithium secondary batteries may be used, and for example, carboxymethyl cellulose (CMC).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the negative electrode mixture.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • conductive materials include Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, Ketjenblack and EC, which are acetylene black series. Family (Armak Company), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Company) and Super P (manufactured by Timcal).
  • the solvent may include an organic solvent such as water or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material.
  • concentration of the negative electrode active material, and optionally the solid content including the binder and the conductive material may be included in an amount of 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the above-described negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may include the above-described negative electrode, positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the lithium secondary battery of the present invention may be prepared by injecting the nonaqueous electrolyte of the present invention into an electrode structure composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the electrode structure may be used all those conventionally used in the manufacture of a lithium secondary battery.
  • the cathode may be prepared by coating a cathode active material slurry including a cathode active material and optionally a binder, a conductive material, a solvent, and the like on a cathode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the positive electrode current collector may be formed of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. Surface treated with nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel oxide (Eg, LiNiO 2, etc.), lithium-nickel-manganese oxides (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( Here, 0 ⁇ Z ⁇ 2) and the like, lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1) and the like), lithium-manganese-cobalt System
  • LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and lithium nickel manganese cobalt oxides may be improved in capacity and stability of the battery.
  • the lithium composite metal oxide may be Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , Li in consideration of the remarkable effect of the improvement effect according to the type and content ratio control of the element forming the lithium composite metal oxide.
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of each cathode mixture.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture.
  • Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used. Specific examples of commercially available conductive materials include Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, Ketjenblack and EC, which are acetylene black series. Family (Armak Company), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Company) and Super P (manufactured by Timcal).
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the cathode active material, and optionally a binder and a conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the positive electrode active material and, optionally, the solid content including the binder and the conductive material may be included in an amount of 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a movement path of lithium ions, and can be used without particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. It is preferable that it is resistance and excellent in electrolyte solution moisture-wetting ability.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer or the like Laminate structures of two or more layers may be used.
  • porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery. It doesn't happen.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, gamma-butyrolactone and ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Carbonate solvents such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) that can improve the charge and discharge performance of a battery, and low viscosity linear carbonate compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate and the like is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2, and the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the lithium secondary battery according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, rapid charging characteristics, and capacity retention ratio, and therefore, portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles (hybrid electric vehicles). It is useful in the field of electric vehicles such as HEV) and the like, and can be preferably used as a constituent battery of a medium and large battery module. Accordingly, the present invention also provides a medium-large battery module including the secondary battery as a unit cell.
  • the medium-large battery module may be preferably applied to a power source that requires high output and large capacity, such as an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, and a power storage device.
  • the primary artificial graphite particles, the pitch and the binder (PVdF) were charged into a mixing reactor at a weight ratio of 98: 1: 1, and coagulated while rotating at 3000 rpm at 1500 ° C., having an average particle diameter (D 50 ) of 18 ⁇ m 2.
  • Primary artificial graphite particles (porosity 20%, specific surface area (BET) 1.0 m 2 / g) were prepared.
  • the secondary artificial graphite particles and the carbon-based pitch were mixed at a weight ratio of 95: 5 and heat-treated at 3000 ° C. to include a carbon coating layer coated on the surface of the secondary artificial graphite particles, and the average particle diameter (D 50 ) was 20 ⁇ m.
  • a first negative electrode active material particle (15% porosity, specific surface area (BET) 1.0 m 2 / g) was prepared.
  • the second negative electrode active material natural graphite particles having a mean particle size (D 50 ) of 9 ⁇ m, a porosity of 25%, a specific surface area (BET) of 2.0 m 2 / g, and single particle forms were prepared.
  • the first negative electrode active material particles and the second negative electrode active material particles are mixed in a weight ratio of 85:15 and mixed with a TK Mixer to obtain a negative electrode active material (total porosity 15%, specific surface area (BET) 1.5 m 2 /). g) was prepared.
  • the negative electrode active material for a lithium secondary battery (total porosity 25%, specific ratio) Surface area (BET) 3.5 m 2 / g).
  • Example 1 Except for mixing the first negative electrode active material particles and the second negative electrode active material particles prepared in Example 1 in a weight ratio of 95: 5 in the same manner as in Example 1 negative electrode active material for a lithium secondary battery (12% total porosity, ratio Surface area (BET) 1.0 m 2 / g).
  • the second negative electrode active material particles except that the average particle diameter (D 50 ) is 6 ⁇ m, the porosity is 30%, the specific surface area (BET) is 4.0m 2 / g and natural graphite particles in the form of single particles are used.
  • a negative electrode active material for lithium secondary batteries total porosity 28%, specific surface area (BET) 3.7 m 2 / g was prepared.
  • the second negative electrode active material particles except that the average particle diameter (D 50 ) is 12 ⁇ m, the porosity is 15%, the specific surface area (BET) is 1.2m 2 / g and a single particle form of natural graphite particles are used.
  • a negative electrode active material for lithium secondary batteries (18% total porosity, 2.2 m 2 / g specific surface area (BET)) was prepared.
  • a negative active material for a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that only the first negative electrode active material particles prepared in Example 1 were used.
  • Example 1 Except for mixing the first negative electrode active material particles and the second negative electrode active material particles prepared in Example 1 in a weight ratio of 98: 2 in the same manner as in Example 1 negative electrode active material for a lithium secondary battery (14% of total porosity, ratio Surface area (BET) 1.1 m 2 / g).
  • the negative electrode active material for a lithium secondary battery (28% total porosity, specific ratio) Surface area (BET) of 3.7 m 2 / g).
  • Example 1 Except that the first negative electrode active material particles prepared in Example 1 and artificial graphite particles having an average particle diameter (D 50 ) of 6 ⁇ m and a specific surface area (BET) of 7.0 m 2 / g were mixed in a weight ratio of 85:15.
  • a negative electrode active material for lithium secondary batteries (35% total porosity, 5.2 m 2 / g specific surface area (BET)) was prepared.
  • the negative electrode active materials prepared in Examples and Comparative Examples were mixed with styrene butadiene rubber (SBR) as a conductive material and carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener at a weight ratio of 95.9: 1: 1.9: 1.2, respectively. , Water was added to prepare a negative electrode slurry.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil at a thickness of 65 ⁇ m, and vacuum dried and rolled at about 130 ° C. for 8 hours to prepare a negative electrode. At this time, the loading of the negative electrode was prepared to be 3.61 mAh / cm 2 .
  • the positive electrode uses LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 as the active material, Li-435 (manufactured by Denka) as the conductive material, KF9700 (manufactured by Kureha) and BM-730H (manufactured by Zeon) as the binder in a 90:10 weight ratio.
  • Daicel 2200 manufactured by Daicel Co., Ltd.
  • the negative electrode was prepared by applying, vacuum drying and rolling at about 130 ° C. for 8 hours. At this time, the loading of the negative electrode was prepared to be 3.25mAh / cm 2 , the porosity was 25%.
  • the SOC of the cell was adjusted to 95, storage was performed at high temperature (60 ° C.) for 6 weeks, and the remaining capacity retention rate (1, 2, 4, 6 weeks) by period (%) And the resistance increase rate (%) to confirm the remaining capacity retention rate (%) and resistance increase rate (%) when performing storage for 4 weeks in Table 1 below.
  • one cycle and two cycles were charged and discharged at 0.1C, and charging and discharging were performed at 0.5C from 3 cycles to 49 cycles.
  • the 50 cycles were terminated in the state of charging (with lithium in the negative electrode), the cell was disassembled, the thickness was measured, and the electrode thickness change rate was calculated.
  • Discharge capacity (mAh / g) and initial efficiency (%) were derived through the result at the time of single charge / discharge. Specifically, the initial efficiency (%) was derived by the following calculation.
  • the lithium secondary battery negative electrode prepared above was punched into a coin cell size, and then interposed with a polyolefin separator between lithium foils, which were counter electrodes, and ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 50:50.
  • the coin-type half cell of the Example and the comparative example was prepared by inject
  • the negative electrode active material including the first and second negative electrode active material particles according to the present invention is significantly superior to the comparative examples in the high temperature storage performance, discharge capacity, fast charging characteristics.
  • Example 2 to 5 in which the mixing ratio of the first and second negative electrode active material particles or the average particle diameter (D 50 ) of the second negative electrode active material particles is slightly outside the preferred range, higher temperature storage performance, discharge capacity, and rapid charge characteristics than those of Example 1 Although it can be seen that exhibits a somewhat degraded performance, nevertheless it can be seen that it shows an excellent performance compared to the comparative examples.
  • the negative electrode using the negative electrode active material particles of the comparative examples that do not contain the second negative electrode active material particles or contained in a proper content ratio according to the present invention was evaluated that the high temperature storage properties are significantly reduced compared to the examples, which is the negative electrode of the comparative examples It is considered that the specific surface area change during rolling of the active material is large, and the change in electrode structure occurs and the rolling performance is significantly reduced.
  • the negative electrode of the comparative examples was evaluated that the rapid charging characteristics are significantly reduced compared to the embodiment, which is considered to be due to the increase in the charge transfer resistance of lithium ions compared to the case of the negative electrode of the comparative examples.

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Abstract

본 발명은 인조흑연 입자 및 상기 인조흑연 입자 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 제1 음극 활물질 입자; 및 천연흑연 입자를 포함하는 제2 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 제1 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)보다 크고, 상기 제1 음극 활물질 입자와 상기 제2 음극 활물질 입자는 70:30 내지 95:5의 중량비로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018월 2월 26일 자 한국 특허 출원 제10-2018-0023181호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술 분야
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경오염의 관심이 증폭되면서, 친환경 대체 에너지원이 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다.
특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 친환경 대체 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
상기 이차전지는 음극으로 종래 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 문제가 되면서, 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능하고, 구조적 및 전기적 성질을 유지하는 탄소계 활물질의 사용 대두되고 있다.
상기 탄소계 활물질로는 인조흑연, 천연흑연, 하드 카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 이 중에서도 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 수명 특성을 보장할 수 있는 흑연계 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 상기 흑연계 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮기 때문에, 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있으므로, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 많은 이점을 제공하고 있다.
한편, 고용량, 고 전극밀도의 리튬 이차전지를 제조하기 위해 리튬 이차전지 제조시 전극 공정에 있어서 압연 공정이 이루어지는데, 이 경우 흑연계 활물질이 하드(hard)할 경우 압연이 어려우며, 원하는 밀도를 얻어내는데 어려움이 있을 수 있다. 반면, 흑연계 활물질이 소프트(soft)한 경우 전극 제조시 압연이 쉬워 고밀도 전극을 얻기는 용이하지만, 입자와 입자 사이사이에 존재하는 공극을 완전히 막아버려 전해액의 함침성에 악영향을 미칠 수 있는 문제가 있다.
일본 특허등록공보 제4403327호는 리튬이온 이차전지 음극용 흑연 분말에 관해 개시하고 있으나, 전술한 문제에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
일본 특허등록공보 제4403327호
본 발명의 일 과제는 향상된 고온 저장 성능 및 용량 효율을 가지면서도, 급속 충전 특성을 향상시킨 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 인조흑연 입자 및 상기 인조흑연 입자 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 제1 음극 활물질 입자; 및 천연흑연 입자를 포함하는 제2 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 제1 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)보다 크고, 상기 제1 음극 활물질 입자와 상기 제2 음극 활물질 입자는 70:30 내지 95:5의 중량비로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 탄소 코팅층을 포함하여 경도(hardness)가 높은 수준인 제1 음극 활물질 입자와 탄소 코팅층을 포함하지 않고 경도가 낮은 수준인 제2 음극 활물질 입자를 적정 비율로 포함하며, 상기 제1 음극 활물질 입자의 입경이 상기 제2 음극 활물질 입자의 입경보다 크다. 따라서, 큰 입경을 가지는 상기 제1 음극 활물질 입자 주변에 상기 제2 음극 활물질 입자들이 배치될 수 있어서, 압연 시 활물질의 손상이 적어 고전극밀도 구현이 가능하다. 또한, 압연에 따른 활물질층의 비표면적 변화가 적어 고온 저장 성능이 향상될 수 있다. 아울러 상기 제1 음극 활물질 입자가 인조흑연 입자를 포함하므로, 전지의 급속 충전 특성이 개선될 수 있다. 나아가, 천연흑연 입자를 포함하는 상기 제2 음극 활물질 입자가 상기 제1 음극 활물질 입자 함량 대비 적정 함량 수준으로 사용되므로 급속 충전 특성이 유지되면서 용량이 개선될 수 있다.
이에 따라, 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지는 우수한 급속 충전 특성, 용량 효율, 고온 저장 성능을 가질 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 공극률은 아래와 같이 정의할 수 있다:
공극률 = 단위 질량당 기공 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 기공 부피)
상기 공극률의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 예를 들어 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimetry)에 의해 측정될 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서는 전극의 고온 저장 성능 및 용량 효율을 향상시키기 위해, 입자 사이즈가 상이한 서로 다른 이종의 음극 활물질 입자를 혼합한 바이모달(bi-modal) 구조의 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
리튬 이차전지용 음극 활물질
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것으로, 구체적으로 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 (A) 인조흑연 입자 및 상기 인조흑연 입자 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 제1 음극 활물질 입자 및 (B) 천연흑연 입자를 포함하는 제2 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 제1 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)보다 크고, 상기 제1 음극 활물질 입자와 상기 제2 음극 활물질 입자는 70:30 내지 95:5의 중량비로 포함된다.
(A) 제1 음극 활물질 입자
상기 제1 음극 활물질 입자는 인조흑연 입자 및 상기 인조흑연 입자 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함한다.
상기 인조흑연 입자는 전지의 급속 충전 특성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 한편, 제1 음극 활물질 입자가 인조흑연 입자 대신 천연흑연 입자를 포함하는 경우, 제1 음극 활물질 입자의 크기 및 함량을 고려할 시 상기 천연흑연 입자의 함량이 지나치게 높은 수준이므로, 제조된 전지의 고온 저장 특성이 지나치게 저하되는 문제가 발생한다.
상기 인조흑연 입자는 하나 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자일 수 있다.
상기 인조흑연 입자가 1차 인조흑연 입자의 집합으로 이루어진 2차 인조흑연 입자일 때, 상기 2차 인조흑연 입자의 내부에는 제1 공극이 존재할 수 있다.
상기 제1 공극은 상기 1차 인조흑연 입자들 사이의 빈 공간일 수 있고, 무정형일 수 있고, 2 이상 존재할 수 있다. 상기 제1 공극은 상기 2차 인조흑연 입자의 표면까지 연장되어 외부로 노출되어 있거나, 상기 2차 인조흑연 입자의 내부에만 존재할 수 있는 등 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 제1 공극에 의하여 음극 활물질과 리튬 이온과의 접촉 면적이 보다 넓어질 수 있어, 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 보다 개선할 수 있다.
상기 인조흑연 입자가 하나 이상의 1차 인조흑연 입자를 응집하여 형성된 2차 인조흑연 입자인 경우, 상기 2차 인조흑연 입자는 반응기에 1차 인조흑연 입자를 투입한 후, 이를 작동시켜, 즉, 1차 인조흑연 입자를 회전(spinning)시키면 원심력에 의하여 1차 인조흑연 입자들끼리 응집하여 2차 인조흑연 입자를 형성할 수 있다. 상기 1차 인조흑연 입자들을 응집하는 과정에서, 상기 1차 인조흑연 입자들과 더불어, 피치 등과 수지 바인더를 함께 반응기에 투입하고, 약 1400℃ 내지 1600℃ 온도의 열처리를 진행할 수 있다. 상기 1차 인조흑연 입자가 응집된 2차 인조흑연 입자를 수득한 후, 상기 2차 흑연입자 입자에 대하여 추가로 열처리 공정을 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정에 의하여 1차 인조흑연 입자들 간에 결합 또는 재배열이 가능하므로, 2차 인조흑연 입자의 미세구조를 개선할 수 있는 이점을 얻을 수 있다.
또한, 상기와 같은 방법을 통해 제조된 인조흑연 입자는 약 10% 내지 30%의 공극률, 구체적으로 15% 내지 25%의 공극률을 가질 수 있다. 인조 흑연 입자의 공극률이 상기 범위를 만족할 경우, 후술할 전체 음극 활물질의 공극률을 원하는 수준으로 구현할 수 있다.
상기 인조흑연 입자의 비표면적(BET)은 0.5m2/g 내지 1.5m2/g일 수 있다. 이러한 범위의 비표면적(BET)을 갖는 인조흑연 입자는 우수한 급속 충전 특성, 및 사이클 수명 특성을 가질 수 있다.
상기 인조흑연 입자의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 인조흑연 입자에 있어 리튬 이온의 출입을 용이하게 하고, 리튬 이온의 전하 이동저항을 낮추는 효과를 가질 수 있다. 또한, 상기 탄소 코팅층은 상기 인조흑연 입자 상에 형성됨으로써, 천연흑연 등 다른 탄소계 입자에 비해 경도(hardness)를 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있고, 전지의 급속 충전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 인조흑연 입자가 2차 인조흑연 입자 형태인 경우, 충방전 시 2차 입자 구조가 붕괴되는 문제가 발생할 수 있으나, 탄소 코팅층에 의해 상기 2차 인조흑연 입자 형태가 원활하게 유지될 수 있으므로, 급속 충전 성능이 유지될 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 제1 음극 활물질 입자 100중량부에 대하여 3.5중량부 내지 8중량부, 바람직하게는 4중량부 내지 6중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 리튬 이온의 전하 이동저항 저감, 압연 성능 향상 측면에서 바람직하다.
상기와 같은 탄소 코팅층이 형성된 제1 음극 활물질 입자는 탄소 코팅층과 인조 흑연 입자 사이 또는 그 표면에 빈 공간인 공극을 포함할 수 있다. 이때, 상기 탄소 코팅층이 형성된 제1 음극 활물질 입자 전체의 공극률은 약 10 % 내지 30%, 예를 들면, 12% 내지 18% 정도인 것이 바람직하다. 제1 음극 활물질 입자의 공극률이 상기 범위를 만족할 경우, 후술할 전체 음극 활물질의 공극률을 원하는 수준으로 구현할 수 있기 때문이다.
상기 탄소 코팅층은 콜 타르 피치(coal-tar pitch), 레이온 및 폴리아크릴로니트릴계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질 또는 상기 물질의 전구체를 상기 인조흑연 입자 표면에 제공한 후, 이를 열분해함으로써 형성될 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소 코팅층은 소프트 카본을 포함하며, 상기 콜 타르 피치의 소성 및 열분해 공정에 의해 형성될 수 있다. 상기 탄소 코팅층을 형성하기 위한 열처리 공정은 1000℃ 내지 4000℃ 온도 범위에서 실시할 수 있다. 이때, 상기 열처리 공정을 1000℃ 미만에서 실시하는 경우, 균일한 탄소 코팅층 형성이 어려울 수 있고, 4000℃ 초과하는 온도에서 실시하는 경우, 공정 과정에서 탄소 코팅층이 과다하게 형성되는 문제가 있다.
상기 제1 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 15㎛ 내지 25㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 전지의 우수한 급속 충전 특성 및 고온 저장 성능을 구현하는 측면에서 바람직하다. 또한, 상기 제1 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 전술한 급속 충전 특성, 고온 저장 성능을 더욱 향상시키는 측면에서 바람직하게는 17㎛ 내지 23㎛, 더 바람직하게는 19㎛ 내지 21㎛일 수 있다.
또한, 상기 제1 음극 활물질 입자의 비표면적(BET)은 0.5m2/g 내지 3m2/g, 바람직하게는 0.8m2/g 내지 1.2m2/g일 수 있다. 이에 따라, 제1 음극 활물질 입자를 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 우수한 용량 특성 및 급속 충전 특성을 가질 수 있다.
상기 제1 음극 활물질 입자는 구형일 수 있으며, 이 경우 압연 성능 향상, 용량 특성 및 급속 충전 특성 향상 측면에서 바람직하다.
상기 제1 음극 활물질 입자에 있어서, 상기 인조흑연 입자와 상기 탄소 코팅층 사이에 존재하는 빈 공간인 제2 공극이 존재할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 음극 활물질 입자가 상기 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자인 경우, 상기 2차 인조흑연 입자와 상기 탄소 코팅층 사이에 존재하는 빈 공간인 제2 공극이 존재할 수 있다. 상기 제2 공극은 2 이상 존재할 수 있다. 상기 제2 공극은 상기 제1 음극 활물질 입자의 표면까지 연장되어 외부로 노출되어 있거나, 상기 제1 음극 활물질 입자의 내부에만 존재할 수 있는 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
(B) 제2 음극 활물질 입자
상기 제2 음극 활물질 입자는 천연흑연 입자를 포함한다. 구체적으로, 상기 제2 음극 활물질 입자는 탄소 코팅층을 포함하지 않으며, 천연흑연 입자로만 이루어질 수 있다. 상기 천연 흑연 입자는 인조흑연 입자 등 다른 탄소계 물질에 비해 에너지 밀도가 높으므로, 전지의 용량을 개선시키는 역할을 할 수 있다.
상기 제2 음극 활물질 입자에 있어서, 천연흑연 입자의 표면에는 탄소 코팅층이 배치되지 않는다. 이에 따라, 상기 제2 음극 활물질 입자는 탄소 코팅층이 형성된 제1 음극 활물질 입자보다 상대적으로 소프트(soft)하므로 이들을 블렌딩할 경우 압연시 전극 비표면적이 변화하는 것을 최소화하고, 고온 저장 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 제1 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)보다 작을 수 있으며, 구체적으로 6㎛ 내지 12㎛일 수 있으며, 구체적으로 8㎛ 내지 11㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 9㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 제2 음극 활물질 입자는 상기 제1 음극 활물질 입자보다 상대적으로 작은 평균 입경을 가지고 소프트(soft)하여, 이들이 블렌딩되면 상기 제2 음극 활물질 입자가 상기 제1 음극 활물질 입자들 사이 및 상기 제1 음극 활물질 입자의 표면에 원활하게 배치될 수 있다. 이에 따라 압연시 음극 합제층의 비표면적 변화를 줄여 고온 저장 성능 및 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 음극 활물질 입자는 천연 흑연으로 이루어진 단일 입자일 수 있다. 이에 따라, 단일 입자의 형태를 갖는 제2 음극 활물질 입자는 2차 입자 형태를 가지는 경우보다 표면이 더 매끄러울 수 있다. 따라서 상기 제1 음극 활물질 입자와의 블렌딩 시, 상기 제2 음극 활물질 입자는 상기 제1 음극 활물질 입자를 효과적으로 감쌀 수 있고, 이에 따른 압연 성능 및 고온 저장 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 음극 활물질 입자는 구형일 수 있으며, 이 경우 상기 제1 음극 활물질 입자와의 혼합 시, 압연 성능 향상 및 고온 저장 특성 향상 측면에서 바람직하다.
상기 제2 음극 활물질 입자의 공극률은 10% 내지 30%, 예를 들면, 18% 내지 27% 정도인 것이 바람직하다. 제2 음극 활물질의 공극률이 상기 범위를 만족할 경우, 후술할 전체 음극 활물질의 공극율을 원하는 수준으로 구현할 수 있기 때문이다.
상기 제2 음극 활물질 입자의 비표면적(BET)은 0.5m2/g 내지 5m2/g, 바람직하게는 1.5m2/g 내지 2.5m2/g일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 압연시 압연 성능이 향상되며 전극 구조의 변화를 최소화하는 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 전술한 (A) 제1 음극 활물질 입자 및 (B) 제2 음극 활물질 입자를 70:30 내지 95:5의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질 입자와 상기 제2 음극 활물질 입자는 70:30 내지 95:5의 중량비, 바람직하게는 75:25 내지 90:10의 중량비, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 85:15의 중량비로 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질에 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 전술한 중량비로 상기 제1 및 제2 음극 활물질 입자를 포함함으로써, 압연시의 활물질 비표면적 변화를 최소화하고, 이에 따른 고온 저장 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제1 음극 활물질 입자의 함량이 70중량% 미만, 상기 제2 음극 활물질 입자의 함량이 30중량% 초과인 경우, 상기 제1 음극 활물질 입자로 인한 급속 충전 특성 향상 효과가 미미할 수 있고, 비가역에 의한 방전 용량 저하, 초기 효율이 저하되는 문제가 있다. 상기 제1 음극 활물질 입자의 함량이 95중량% 초과, 상기 제2 음극 활물질 입자의 함량이 5중량% 미만인 경우, 용량 효율 저하 문제가 있을 수 있다. 또한, 제2 음극 활물질 입자가 제1 음극 활물질 입자를 효과적으로 감쌀 수 없어 압연 시의 비표면적의 변화 정도가 커지며 고온 저장 성능 및 사이클 특성이 열화될 수 있다.
또한, 상기 제1 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)보다 크다. 상기 제1 음극 활물질 입자는 인조흑연 입자를 포함하고, 상기 제2 음극 활물질보다 대입경으로 포함되며, 이에 따라 우수한 고온 저장 특성을 나타낼 수 있다. 나아가, 상대적으로 입경이 작은 제2 음극 활물질 입자가 입경이 큰 제1 음극 활물질 입자를 감싸는 형태로 배치될 수 있으므로, 상술한 압연 시 고온 저장 성능이 더욱 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질 내부에는 상기 제1 음극 활물질 입자와 상기 제2 음극 활물질 입자의 입자 사이즈에 따른 제3 공극이 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 전체 공극률이 약 10% 내지 30%, 바람직하게는 약 13% 내지 22%일 수 있다. 음극 활물질의 전체 공극률이 상기 범위를 만족할 경우, 급속 충전 특성이 특히 우수하게 나타난다.
한편, 상기 음극 활물질의 전체 공극률은 제1 음극 활물질 입자의 공극률, 제2 음극 활물질 입자의 공극률 및 상기 제1 음극 활물질 입자과 제2 음극 활물질 입자의 함량비를 제어하여 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 비표면적(BET)은 0.5m2/g 내지 5m2/g, 바람직하게는 1.2m2/g 내지 3m2/g일 수 있으며, 상기 범위일 때 리튬과의 충방전시 부피 팽창을 효과적으로 수용할 수 있고, 전해액과의 부반응을 효과적으로 제어할 수 있다.
리튬 이차전지용 음극
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 합제층을 포함하며, 상기 음극 합제층은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 합제층은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질에 포함되는 상기 제1 음극 활물질 입자 및 상기 제2 음극 활물질 입자에 대한 설명은 전술하였다.
상기 음극 합제층은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질 외에 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당분야에 공지된 다른 활물질, 구체적으로 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류; 상기 금속류로 구성된 합금류; 상기 금속류의 산화물; 및 상기 금속류와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 더 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 음극 합제층은 선택적으로 바인더, 증점제 및 도전재로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 증점제로는 종래 리튬 이차전지에 사용되는 모든 증점제가 사용될 수 있으며, 한 예로는 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 등이 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 전술한 리튬 이차전지용 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해질을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 비수 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 각각의 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 급속 충전 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
제1 음극 활물질 입자의 제조
석유 추출 후 생기는 부산물인 석유 핏치를 1500℃에서 하소하는 코킹 공정을 실시하여 니들 코크스계 인조흑연을 형성하고, 이를 3000℃에서 1시간 이상 열처리하여 흑연화된 평균 입경(D50)이 12㎛인 1차 인조흑연 입자를 제조하였다.
이어서, 상기 1차 인조흑연 입자와 핏치 및 바인더(PVdF)를 98:1:1의 중량비로 혼합 반응기에 투입하고, 1500℃에서 3000rpm 속도로 회전시키면서 응집시켜 평균 입경(D50) 18㎛의 2차 인조흑연 입자(공극률 20%, 비표면적(BET) 1.0m2/g)를 제조하였다.
이어서, 상기 2차 인조흑연 입자와 카본계 핏치를 95:5 중량비로 혼합하고 3000℃에서 열처리하여, 2차 인조흑연 입자 표면에 코팅된 탄소 코팅층을 포함하고 평균입경(D50)이 20㎛인 제1 음극 활물질 입자(공극률 15%, 비표면적(BET) 1.0m2/g)를 제조하였다.
제2 음극 활물질 입자의 제조
제2 음극 활물질로서 평균 입경(D50) 9㎛, 공극률 25%, 비표면적(BET) 2.0 m2/g이며, 단일 입자 형태인 천연흑연 입자를 준비하였다.
음극 활물질의 제조
그 다음으로, 상기 제1 음극 활물질 입자 및 상기 제2 음극 활물질 입자를 중량비 85:15로 혼합하여 TK Mixer 로 혼합하는 과정을 거쳐 음극 활물질(전체 공극률 15%, 비표면적(BET) 1.5m2/g)을 제조하였다.
실시예 2: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 제조된 상기 제1 음극 활물질 입자 및 상기 제2 음극 활물질 입자를 중량비 70:30로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질(전체 공극률 25%, 비표면적(BET) 3.5m2/g)을 제조하였다.
실시예 3: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 제조된 상기 제1 음극 활물질 입자 및 상기 제2 음극 활물질 입자를 중량비 95:5로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질(전체 공극률 12%, 비표면적(BET) 1.0m2/g)을 제조하였다.
실시예 4: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
제2 음극 활물질 입자로서 평균 입경(D50)이 6㎛이고, 공극률이 30%이며, 비표면적(BET)이 4.0m2/g이고 단일 입자 형태인 천연흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질(전체 공극률 28%, 비표면적(BET) 3.7m2/g)을 제조하였다.
실시예 5: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
제2 음극 활물질 입자로서 평균 입경(D50)이 12㎛이고, 공극률이 15%이며, 비표면적(BET)이 1.2m2/g이고 단일 입자 형태인 천연흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질(전체 공극률 18%, 비표면적(BET) 2.2m2/g)을 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 제조된 상기 제1 음극 활물질 입자만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 제조된 상기 제1 음극 활물질 입자 및 상기 제2 음극 활물질 입자를 중량비 98:2로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질(전체 공극률 14%, 비표면적(BET) 1.1m2/g)을 제조하였다.
비교예 3: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 제조된 상기 제1 음극 활물질 입자 및 상기 제2 음극 활물질 입자를 중량비 65:35로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질(전체 공극률 28%, 비표면적(BET) 3.7m2/g)을 제조하였다.
비교예 4: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 제조된 상기 제1 음극 활물질 입자와 평균 입경(D50)이 6㎛, 비표면적(BET)이 7.0m2/g인 인조흑연 입자를 중량비 85:15로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질(전체 공극률 35%, 비표면적(BET) 5.2m2/g)을 제조하였다.
실험예
리튬 이차전지용 음극의 제조
실시예 및 비교예들에서 제조된 음극 활물질과, 도전재로 Super C65 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 95.9:1:1.9:1.2 의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
이어서, 상기 음극 슬러리를 구리 호일에 65㎛의 두께로 도포하고, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 이때 음극의 로딩은 3.61 mAh/cm2이 되도록 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
양극은 활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2을 사용하고 도전재로 Li-435(Denka사 제조), 바인더로 KF9700(Kureha사 제조) 및 BM-730H(Zeon사 제조)를 90:10 중량비로 혼합물, 증점제로 Daicel 2200(Daicel사 제조)를 각각 96.25:1.0:1.5:1.25의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 양극 슬러리를 제조하고, 이어서, 상기 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 12㎛의 두께로 도포하고, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 이때 음극의 로딩은 3.25mAh/cm2이 되도록 제조하였고, 공극률은 25%였다.
상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에 0.7M LiPF6, 0.3M LIFSI가 용해된 전해액을 주입하여 모노셀 타입의 풀셀 이차전지를 제조하였다.
1. 고온 저장 특성 평가
실시예 및 비교예들의 이차전지에 있어서, 전지의 SOC를 95으로 조정하고, 고온(60℃)에서 6주간 저장을 수행하였고, 기간별(1, 2, 4, 6주) 잔존 용량 유지율(%) 및 저항 증가율(%)을 확인하여 하기 표 1에 4주 저장 수행 시 잔존 용량 유지율(%) 및 저항 증가율(%)을 나타내었다.
Figure PCTKR2019002237-appb-T000001
2. 방전 용량 및 초기 효율 평가
실시예 및 비교예들의 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 방전 용량, 초기 효율을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
한편, 1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 49회 싸이클까지는 0.5C로 충·방전을 수행하였다. 50회 사이클은 충전 (리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하고, 전지를 분해하여 두께를 측정한 후, 전극 두께 변화율을 계산하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5V
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 초기 효율(%)은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
초기 효율(%) = (1회 방전 후 방전 용량 / 1회 충전 용량)×100
Figure PCTKR2019002237-appb-T000002
3. 급속 충전 특성 평가
실험예에서 제조된 실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지용 음극에 Li-plating 실험을 수행하였다.
먼저, 상기에서 제조된 리튬 이차전지용 음극을 코인셀 크기로 타발 후 대극인 리튬 포일 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 실시예 및 비교예들의 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
상기에서 제조된 코인형 반쪽셀을 0.1C로 3사이클 충방전 후 1.6C-rate current 값을 계산하여 1.6C로 28분 간 충전하여 Profile을 1차 미분, dQ/dV시에 변곡점을 확인하여 음극 표면에 리튬 석출이 일어나는 시점의 SOC인 Li-plating SOC(%)를 정량화하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure PCTKR2019002237-appb-T000003
표 1 내지 3을 참조하면, 본 발명에 따른 제1 및 제2 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질은 고온 저장 성능, 방전 용량, 급속 충전 특성에서 비교예들에 비해 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
제1 및 제2 음극 활물질 입자의 혼합비 또는 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)이 바람직한 범위를 다소 벗어난 실시예 2 내지 5의 경우 실시예 1보다 고온 저장 성능, 방전 용량 및 급속 충전 특성에서 다소 저하된 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있으나, 그럼에도 불구하고 비교예들에 비해서는 월등히 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 음극 활물질 입자가 포함되지 않거나 적정 함량비로 포함되지 않은 비교예들의 음극 활물질 입자를 사용한 음극은 고온 저장 특성이 실시예들에 비해 현저히 저하되는 것으로 평가되었는데, 이는 비교예들의 음극 활물질의 압연시 비표면적 변화가 크고 전극 구조의 변화가 발생하여 압연 성능이 현저히 저하됨에 의한 것으로 생각된다. 또한, 비교예들의 음극은 급속 충전 특성이 실시예들에 비해 현저히 저하되는 것으로 평가되었는데, 이는 비교예들의 음극의 경우 실시예에 비해 리튬 이온의 전하 이동저항이 높아짐에 의한 것으로 생각된다. 특히 인조흑연 입자를 소입경 입자로 사용한 비교예 4의 경우, 천연흑연 입자를 제2 음극 활물질 입자로 사용한 실시예들에 비해 용량 효율은 물론, 고온 저장 성능 및 급속 충전 성능이 현저히 저하됨을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 인조흑연 입자 및 상기 인조흑연 입자 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 제1 음극 활물질 입자; 및
    천연흑연 입자를 포함하는 제2 음극 활물질 입자를 포함하고,
    상기 제1 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)보다 크고,
    상기 제1 음극 활물질 입자와 상기 제2 음극 활물질 입자는 70:30 내지 95:5의 중량비로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질 입자와 상기 제2 음극 활물질 입자는 75:25 내지 90:10의 중량비로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 15㎛ 내지 25㎛인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 6㎛ 내지 12㎛인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 인조흑연 입자는 하나 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 천연흑연 입자는 단일 입자 형태인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 상기 제1 음극 활물질 입자 100중량부에 대하여 3.5중량부 내지 8중량부로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전체 공극률이 10% 내지 30%인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  9. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 합제층을 포함하며,
    상기 음극 합제층은 청구항 1의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  10. 청구항 9의 리튬 이차전지용 음극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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