KR20190102612A - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인조흑연 입자 및 상기 인조흑연 입자 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 제1 음극 활물질 입자; 및 천연흑연 입자를 포함하는 제2 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 제1 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)보다 크고, 상기 제1 음극 활물질 입자와 상기 제2 음극 활물질 입자는 70:30 내지 95:5의 중량비로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경오염의 관심이 증폭되면서, 친환경 대체 에너지원이 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다.
특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 친환경 대체 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
상기 이차전지는 음극으로 종래 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 문제가 되면서, 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능하고, 구조적 및 전기적 성질을 유지하는 탄소계 활물질의 사용 대두되고 있다.
상기 탄소계 활물질로는 인조흑연, 천연흑연, 하드 카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 이 중에서도 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 수명 특성을 보장할 수 있는 흑연계 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 상기 흑연계 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮기 때문에, 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있으므로, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 많은 이점을 제공하고 있다.
한편, 고용량, 고 전극밀도의 리튬 이차전지를 제조하기 위해 리튬 이차전지 제조시 전극 공정에 있어서 압연 공정이 이루어지는데, 이 경우 흑연계 활물질이 하드(hard)할 경우 압연이 어려우며, 원하는 밀도를 얻어내는데 어려움이 있을 수 있다. 반면, 흑연계 활물질이 소프트(soft)한 경우 전극 제조시 압연이 쉬워 고밀도 전극을 얻기는 용이하지만, 입자와 입자 사이사이에 존재하는 공극을 완전히 막아버려 전해액의 함침성에 악영향을 미칠 수 있는 문제가 있다.
일본 특허등록공보 제4403327호는 리튬이온 이차전지 음극용 흑연 분말에 관해 개시하고 있으나, 전술한 문제에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
본 발명의 일 과제는 향상된 고온 저장 성능 및 용량 효율을 가지면서도, 급속 충전 특성을 향상시킨 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 인조흑연 입자 및 상기 인조흑연 입자 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 제1 음극 활물질 입자; 및 천연흑연 입자를 포함하는 제2 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 제1 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)보다 크고, 상기 제1 음극 활물질 입자와 상기 제2 음극 활물질 입자는 70:30 내지 95:5의 중량비로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 탄소 코팅층을 포함하여 경도(hardness)가 높은 수준인 제1 음극 활물질 입자와 탄소 코팅층을 포함하지 않고 경도가 낮은 수준인 제2 음극 활물질 입자를 적정 비율로 포함하며, 상기 제1 음극 활물질 입자의 입경이 상기 제2 음극 활물질 입자의 입경보다 크다. 따라서, 큰 입경을 가지는 상기 제1 음극 활물질 입자 주변에 상기 제2 음극 활물질 입자들이 배치될 수 있어서, 압연 시 활물질의 손상이 적어 고전극밀도 구현이 가능하다. 또한, 압연에 따른 활물질층의 비표면적 변화가 적어 고온 저장 성능이 향상될 수 있다. 아울러 상기 제1 음극 활물질 입자가 인조흑연 입자를 포함하므로, 전지의 급속 충전 특성이 개선될 수 있다. 나아가, 천연흑연 입자를 포함하는 상기 제2 음극 활물질 입자가 상기 제1 음극 활물질 입자 함량 대비 적정 함량 수준으로 사용되므로 급속 충전 특성이 유지되면서 용량이 개선될 수 있다.
이에 따라, 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지는 우수한 급속 충전 특성, 용량 효율, 고온 저장 성능을 가질 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 공극률은 아래와 같이 정의할 수 있다:
공극률 = 단위 질량당 기공 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 기공 부피)
상기 공극률의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 예를 들어 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimetry)에 의해 측정될 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서는 전극의 고온 저장 성능 및 용량 효율을 향상시키기 위해, 입자 사이즈가 상이한 서로 다른 이종의 음극 활물질 입자를 혼합한 바이모달(bi-modal) 구조의 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
리튬 이차전지용 음극 활물질
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것으로, 구체적으로 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 (A) 인조흑연 입자 및 상기 인조흑연 입자 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 제1 음극 활물질 입자 및 (B) 천연흑연 입자를 포함하는 제2 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 제1 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)보다 크고, 상기 제1 음극 활물질 입자와 상기 제2 음극 활물질 입자는 70:30 내지 95:5의 중량비로 포함된다.
(A) 제1 음극 활물질 입자
상기 제1 음극 활물질 입자는 인조흑연 입자 및 상기 인조흑연 입자 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함한다.
상기 인조흑연 입자는 전지의 급속 충전 특성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 한편, 제1 음극 활물질 입자가 인조흑연 입자 대신 천연흑연 입자를 포함하는 경우, 제1 음극 활물질 입자의 크기 및 함량을 고려할 시 상기 천연흑연 입자의 함량이 지나치게 높은 수준이므로, 제조된 전지의 고온 저장 특성이 지나치게 저하되는 문제가 발생한다.
상기 인조흑연 입자는 하나 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자일 수 있다.
상기 인조흑연 입자가 1차 인조흑연 입자의 집합으로 이루어진 2차 인조흑연 입자일 때, 상기 2차 인조흑연 입자의 내부에는 제1 공극이 존재할 수 있다.
상기 제1 공극은 상기 1차 인조흑연 입자들 사이의 빈 공간일 수 있고, 무정형일 수 있고, 2 이상 존재할 수 있다. 상기 제1 공극은 상기 2차 인조흑연 입자의 표면까지 연장되어 외부로 노출되어 있거나, 상기 2차 인조흑연 입자의 내부에만 존재할 수 있는 등 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 제1 공극에 의하여 음극 활물질과 리튬 이온과의 접촉 면적이 보다 넓어질 수 있어, 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 보다 개선할 수 있다.
상기 인조흑연 입자가 하나 이상의 1차 인조흑연 입자를 응집하여 형성된 2차 인조흑연 입자인 경우, 상기 2차 인조흑연 입자는 반응기에 1차 인조흑연 입자를 투입한 후, 이를 작동시켜, 즉, 1차 인조흑연 입자를 회전(spinning)시키면 원심력에 의하여 1차 인조흑연 입자들끼리 응집하여 2차 인조흑연 입자를 형성할 수 있다. 상기 1차 인조흑연 입자들을 응집하는 과정에서, 상기 1차 인조흑연 입자들과 더불어, 피치 등과 수지 바인더를 함께 반응기에 투입하고, 약 1400℃ 내지 1600℃ 온도의 열처리를 진행할 수 있다. 상기 1차 인조흑연 입자가 응집된 2차 인조흑연 입자를 수득한 후, 상기 2차 흑연입자 입자에 대하여 추가로 열처리 공정을 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정에 의하여 1차 인조흑연 입자들 간에 결합 또는 재배열이 가능하므로, 2차 인조흑연 입자의 미세구조를 개선할 수 있는 이점을 얻을 수 있다.
또한, 상기와 같은 방법을 통해 제조된 인조흑연 입자는 약 10 % 내지 30%의 공극률, 구체적으로 15% 내지 20%의 공극률을 가질 수 있다. 인조 흑연 입자의 공극률이 상기 범위를 만족할 경우, 후술할 전체 음극 활물질의 공극률을 원하는 수준으로 구현할 수 있다.
상기 인조흑연 입자의 비표면적(BET)은 0.5m2/g 내지 1.5m2/g일 수 있다. 이러한 범위의 비표면적(BET)을 갖는 인조흑연 입자는 우수한 급속 충전 특성, 및 사이클 수명 특성을 가질 수 있다.
상기 인조흑연 입자의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 인조흑연 입자에 있어 리튬 이온의 출입을 용이하게 하고, 리튬 이온의 전하 이동저항을 낮추는 효과를 가질 수 있다. 또한, 상기 탄소 코팅층은 상기 인조흑연 입자 상에 형성됨으로써, 천연흑연 등 다른 탄소계 입자에 비해 경도(hardness)를 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있고, 전지의 급속 충전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 인조흑연 입자가 2차 인조흑연 입자 형태인 경우, 충방전 시 2차 입자 구조가 붕괴되는 문제가 발생할 수 있으나, 탄소 코팅층에 의해 상기 2차 인조흑연 입자 형태가 원활하게 유지될 수 있으므로, 급속 충전 성능이 유지될 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 제1 음극 활물질 입자 100중량부에 대하여 3.5중량부 내지 8중량부, 바람직하게는 4중량부 내지 6중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 리튬 이온의 전하 이동저항 저감, 압연 성능 향상 측면에서 바람직하다.
상기와 같은 탄소 코팅층이 형성된 제1 음극 활물질 입자는 탄소 코팅층과 인조 흑연 입자 사이 또는 그 표면에 빈 공간인 공극을 포함할 수 있다. 이때, 상기 탄소 코팅층이 형성된 제1 음극 활물질 입자 전체의 공극률은 약 10 % 내지 30%, 예를 들면, 15% 내지 20% 정도인 것이 바람직하다. 제1음극 활물질의 공극률이 상기 범위를 만족할 경우, 후술할 전체 음극 활물질의 공극률을 원하는 수준으로 구현할 수 있기 때문이다.
상기 탄소 코팅층은 콜 타르 피치(coal-tar pitch), 레이온 및 폴리아크릴로니트릴계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질 또는 상기 물질의 전구체를 상기 인조흑연 입자 표면에 제공한 후, 이를 열분해함으로써 형성될 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소 코팅층은 소프트 카본을 포함하며, 상기 콜 타르 피치의 소성 및 열분해 공정에 의해 형성될 수 있다. 상기 탄소 코팅층을 형성하기 위한 열처리 공정은 1000℃ 내지 4000℃ 온도 범위에서 실시할 수 있다. 이때, 상기 열처리 공정을 1000℃ 미만에서 실시하는 경우, 균일한 탄소 코팅층 형성이 어려울 수 있고, 4000℃ 초과하는 온도에서 실시하는 경우, 공정 과정에서 탄소 코팅층이 과다하게 형성되는 문제가 있다.
상기 제1 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 15㎛ 내지 25㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 전지의 우수한 급속 충전 특성 및 고온 저장 성능을 구현하는 측면에서 바람직하다. 또한, 상기 제1 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 전술한 급속 충전 특성, 고온 저장 성능을 더욱 향상시키는 측면에서 바람직하게는 17㎛ 내지 23㎛, 더 바람직하게는 19㎛ 내지 21㎛일 수 있다.
또한, 상기 제1 음극 활물질 입자의 비표면적(BET)은 0.5m2/g 내지 3m2/g, 바람직하게는 0.8m2/g 내지 1.2m2/g일 수 있다. 이에 따라, 제1 음극 활물질 입자를 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 우수한 용량 특성 및 급속 충전 특성을 가질 수 있다.
상기 제1 음극 활물질 입자는 구형일 수 있으며, 이 경우 압연 성능 향상, 용량 특성 및 급속 충전 특성 향상 측면에서 바람직하다.
상기 제1 음극 활물질 입자에 있어서, 상기 인조흑연 입자와 상기 탄소 코팅층 사이에 존재하는 빈 공간인 제2 공극이 존재할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 음극 활물질 입자가 상기 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자인 경우, 상기 2차 인조흑연 입자와 상기 탄소 코팅층 사이에 존재하는 빈 공간인 제2 공극이 존재할 수 있다. 상기 제2 공극은 2 이상 존재할 수 있다. 상기 제2 공극은 상기 제1 음극 활물질 입자의 표면까지 연장되어 외부로 노출되어 있거나, 상기 제1 음극 활물질 입자의 내부에만 존재할 수 있는 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
(B) 제2 음극 활물질 입자
상기 제2 음극 활물질 입자는 천연흑연 입자를 포함한다. 구체적으로, 상기 제2 음극 활물질 입자는 탄소 코팅층을 포함하지 않으며, 천연흑연 입자로만 이루어질 수 있다. 상기 천연 흑연 입자는 인조흑연 입자 등 다른 탄소계 물질에 비해 에너지 밀도가 높으므로, 전지의 용량을 개선시키는 역할을 할 수 있다.
상기 제2 음극 활물질 입자에 있어서, 천연흑연 입자의 표면에는 탄소 코팅층이 배치되지 않는다. 이에 따라, 상기 제2 음극 활물질 입자는 탄소 코팅층이 형성된 제1 음극 활물질 입자보다 상대적으로 소프트(soft)하므로 이들을 블렌딩할 경우 압연시 전극 비표면적이 변화하는 것을 최소화하고, 고온 저장 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 제1 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)보다 작을 수 있으며, 구체적으로 6㎛ 내지 12㎛일 수 있으며, 구체적으로 8㎛ 내지 11㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 9㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 제2 음극 활물질 입자는 상기 제1 음극 활물질 입자보다 상대적으로 작은 평균 입경을 가지고 소프트(soft)하여, 이들이 블렌딩되면 상기 제2 음극 활물질 입자가 상기 제1 음극 활물질 입자들 사이 및 상기 제1 음극 활물질 입자의 표면에 원활하게 배치될 수 있다. 이에 따라 압연시 음극 합제층의 비표면적 변화를 줄여 고온 저장 성능 및 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 음극 활물질 입자는 천연 흑연으로 이루어진 단일 입자일 수 있다. 이에 따라, 단일 입자의 형태를 갖는 제2 음극 활물질 입자는 2차 입자 형태를 가지는 경우보다 표면이 더 매끄러울 수 있다. 따라서 상기 제1 음극 활물질 입자와의 블렌딩 시, 상기 제2 음극 활물질 입자는 상기 제1 음극 활물질 입자를 효과적으로 감쌀 수 있고, 이에 따른 압연 성능 및 고온 저장 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 음극 활물질 입자는 구형일 수 있으며, 이 경우 상기 제1 음극 활물질 입자와의 혼합 시, 압연 성능 향상 및 고온 저장 특성 향상 측면에서 바람직하다.
상기 제2 음극 활물질 입자의 공극률은 10% 내지 30%, 예를 들면, 15% 내지 20% 정도인 것이 바람직하다. 제2음극 활물질의 공극률이 상기 범위를 만족할 경우, 후술할 전체 음극 활물질의 공극율을 원하는 수준으로 구현할 수 있기 때문이다.
상기 제2 음극 활물질 입자의 비표면적(BET)은 0.5m2/g 내지 5m2/g, 바람직하게는 1.5m2/g 내지 2.5m2/g일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 압연시 압연 성능이 향상되며 전극 구조의 변화를 최소화하는 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 전술한 (A) 제1 음극 활물질 입자 및 (B) 제2 음극 활물질 입자를 70:30 내지 95:5의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질 입자와 상기 제2 음극 활물질 입자는 70:30 내지 95:5의 중량비, 바람직하게는 75:25 내지 90:10의 중량비, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 85:15의 중량비로 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질에 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 전술한 중량비로 상기 제1 및 제2 음극 활물질 입자를 포함함으로써, 압연시의 활물질 비표면적 변화를 최소화하고, 이에 따른 고온 저장 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제1 음극 활물질 입자의 함량이 70중량% 미만, 상기 제2 음극 활물질 입자의 함량이 30중량% 초과인 경우, 상기 제1 음극 활물질 입자로 인한 급속 충전 특성 향상 효과가 미미할 수 있고, 비가역에 의한 방전 용량 저하, 초기 효율이 저하되는 문제가 있다. 상기 제1 음극 활물질 입자의 함량이 95중량% 초과, 상기 제2 음극 활물질 입자의 함량이 5중량% 미만인 경우, 용량 효율 저하 문제가 있을 수 있다. 또한, 제2 음극 활물질 입자가 제1 음극 활물질 입자를 효과적으로 감쌀 수 없어 압연 시의 비표면적의 변화 정도가 커지며 고온 저장 성능 및 사이클 특성이 열화될 수 있다.
또한, 상기 제1 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)보다 크다. 상기 제1 음극 활물질 입자는 인조흑연 입자를 포함하고, 상기 제2 음극 활물질보다 대입경으로 포함되며, 이에 따라 우수한 고온 저장 특성을 나타낼 수 있다. 나아가, 상대적으로 입경이 작은 제2 음극 활물질 입자가 입경이 큰 제1 음극 활물질 입자를 감싸는 형태로 배치될 수 있으므로, 상술한 압연 시 고온 저장 성능이 더욱 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질 내부에는 상기 제1 음극 활물질 입자와 상기 제2 음극 활물질 입자의 입자 사이즈에 따른 제3 공극이 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 전체 공극률이 약 10% 내지 30%, 바람직하게는 약 15% 내지 25%일 수 있다. 음극 활물질의 전체 공극률이 상기 범위를 만족할 경우, 급속 충전 특성이 특히 우수하게 나타난다.
한편, 상기 음극 활물질의 전체 공극률은 제1 음극 활물질 입자의 공극률, 제2 음극 활물질 입자의 공극률 및 상기 제1 음극 활물질 입자과 제2 음극 활물질 입자의 함량비를 제어하여 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 비표면적(BET)은 0.5m2/g 내지 5m2/g, 바람직하게는 1.5m2/g 내지 3m2/g일 수 있으며, 상기 범위일 때 리튬과의 충방전시 부피 팽창을 효과적으로 수용할 수 있고, 전해액과의 부반응을 효과적으로 제어할 수 있다.
리튬 이차전지용 음극
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 합제층을 포함하며, 상기 음극 합제층은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 합제층은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질에 포함되는 상기 제1 음극 활물질 입자 및 상기 제2 음극 활물질 입자에 대한 설명은 전술하였다.
상기 음극 합제층은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질 외에 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당분야에 공지된 다른 활물질, 구체적으로 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류; 상기 금속류로 구성된 합금류; 상기 금속류의 산화물; 및 상기 금속류와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 더 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 음극 합제층은 선택적으로 바인더, 증점제 및 도전재로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 증점제로는 종래 리튬 이차전지에 사용되는 모든 증점제가 사용될 수 있으며, 한 예로는 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 등이 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 전술한 리튬 이차전지용 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해질을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 비수 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극활물질 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 각각의 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 급속 충전 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
제1 음극 활물질 입자의 제조
석유 추출 후 생기는 부산물인 석유 핏치를 1500℃에서 하소하는 코킹 공정을 실시하여 니들 코크스계 인조흑연을 형성하고, 이를 3000℃에서 1시간 이상 열처리하여 흑연화된 평균입경이 12㎛인 1차 인조흑연 입자를 제조하였다.
이어서, 상기 1차 인조흑연 입자와 핏치 및 바인더(PVDF)를 98:1:1의 중량비로 혼합 반응기에 투입하고, 1500℃에서 3000rpm 속도로 회전시키면서 응집시켜 18㎛ 사이즈의 2차 인조흑연 입자(공극률 20%, 비표면적(BET) 1.0m2/g)를 제조하였다.
이어서, 상기 2차 인조흑연 입자와 카본계 핏치를 95:5 중량비로 혼합하고 3000℃에서 열처리하여, 2차 인조흑연 입자 표면에 코팅된 탄소 코팅층을 포함하고 평균입경(D50)이 20㎛인 제1 음극 활물질 입자(공극률 15%, 비표면적(BET) 1.0m2/g)를 제조하였다.
제2 음극 활물질 입자의 제조
제2 음극 활물질로서 평균 입경(D50)이 9㎛, 공극률 25%, 비표면적(BET) 2.0 m2/g이며, 단일 입자 형태인 천연흑연 입자를 준비하였다.
음극 활물질의 제조
그 다음으로, 상기 제1 음극 활물질 입자 및 상기 제2 음극 활물질 입자를 중량비 85:15로 혼합하여 TK Mixer 로 혼합하는 과정을 거쳐 음극 활물질(전체 공극률 15%, 비표면적(BET) 1.5m2/g)을 제조하였다.
실시예 2: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 제조된 상기 제1 음극 활물질 입자 및 상기 제2 음극 활물질 입자를 중량비 70:30로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질(전체 공극률 25%, 비표면적(BET) 3.5m2/g)을 제조하였다.
실시예 3: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 제조된 상기 제1 음극 활물질 입자 및 상기 제2 음극 활물질 입자를 중량비 95:5로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질(전체 공극률 12%, 비표면적(BET) 1.0m2/g)을 제조하였다.
실시예 4: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
제2 음극 활물질 입자로서 평균 입경(D50)이 6㎛이고, 공극률이 30%이며, 비표면적(BET)이 4.0m2/g이고 단일 입자 형태인 천연흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질(전체 공극률 28%, 비표면적(BET) 3.7m2/g)을 제조하였다.
실시예 5: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
제2 음극 활물질 입자로서 평균 입경(D50)이 12㎛이고, 공극률이 15%이며, 비표면적(BET)이 1.2m2/g이고 단일 입자 형태인 천연흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질(전체 공극률 18%, 비표면적(BET) 2.2m2/g)을 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 제조된 상기 제1 음극 활물질 입자만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 제조된 상기 제1 음극 활물질 입자 및 상기 제2 음극 활물질 입자를 중량비 98:2로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질(전체 공극률 14%, 비표면적(BET) 1.1m2/g)을 제조하였다.
비교예 3: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 제조된 상기 제1 음극 활물질 입자 및 상기 제2 음극 활물질 입자를 중량비 65:35로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질(전체 공극률 28%, 비표면적(BET) 3.7m2/g)을 제조하였다.
비교예 4: 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 제조된 상기 제1 음극 활물질 입자와 평균 입경(D50)이 6㎛, 비표면적(BET)이 7.0m2/g인 인조흑연 입자를 중량비 85:15로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질(전체 공극률 35%, 비표면적(BET) 5.2m2/g)을 제조하였다.
실험예
리튬 이차전지용 음극의 제조
실시예 및 비교예들에서 제조된 음극 활물질과, 도전재로 Super C65 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 95.9:1:1.9:1.2 의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
이어서, 상기 음극 슬러리를 구리 호일에 65㎛의 두께로 도포하고, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 이때 음극의 로딩은 3.61 mAh/cm2이 되도록 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
양극은 활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2을 사용하고 도전재로 Li-435(Denka사 제조), 바인더로 KF9700(Kureha사 제조) 및 BM-730H(Zeon사 제조)를 90:10 중량비로 혼합물, 증점제로 Daicel 2200(Daicel사 제조)를 각각 96.25:1.0:1.5:1.25의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 양극 슬러리를 제조하고, 이어서, 상기 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 12㎛의 두께로 도포하고, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 이때 음극의 로딩은 3.25mAh/cm2이 되도록 제조하였고, 공극률은 25%였다.
상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에 0.7M LiPF6, 0.3M LIFSI가 용해된 전해액을 주입하여 모노셀 타입의 풀셀 이차전지를 제조하였다.
1. 고온 저장 특성 평가
실시예 및 비교예들의 이차전지에 있어서, 전지의 SOC를 95으로 조정하고, 고온(60℃)에서 6주간 저장을 수행하였고, 기간별(1, 2, 4, 6주) 잔존 용량 유지율(%) 및 저항 증가율(%)을 확인하여 하기 표 1에 4주 저장 수행 시 잔존 용량 유지율(%) 및 저항 증가율(%)을 나타내었다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 용량 유지율(%) | 98.0 | 97.2 | 97.5 | 96.0 | 95.8 | 79.0 | 79.2 | 80.2 | 80.7 |
| 저항 증가율(%) | 32 | 34 | 36 | 37 | 37.5 | 60 | 59.8 | 64 | 57.6 |
2. 방전 용량 및 초기 효율 평가
실시예 및 비교예들의 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 방전 용량, 초기 효율을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
한편, 1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 49회 싸이클까지는 0.5C로 충·방전을 수행하였다. 50회 사이클은 충전 (리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하고, 전지를 분해하여 두께를 측정한 후, 전극 두께 변화율을 계산하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5V
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 초기 효율(%)은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
초기 효율(%) = (1회 방전 후 방전 용량 / 1회 충전 용량)×100
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 방전 용량(mAh/g) | 353.5 | 353.0 | 351.5 | 351.8 | 352.1 | 350.0 | 350.2 | 350.5 | 348.5 |
| 초기 효율(%) | 94.45 | 94.35 | 94.42 | 94.40 | 94.42 | 93.00 | 92.49 | 92.33 | 92.40 |
3. 급속 충전 특성 평가
CHC 0.1C로 3cycles 돌린 후 1.6C-rate current 값을 계산하여 1.6C로 28분 간 충전하여 Profile을 1차 미분, dQ/dV시에 변곡점을 확인하여 Li-plating SOC(%)를 정량화하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Li-plating SOC(%) | 68 | 64 | 66 | 61 | 60 | 48 | 47 | 42 | 31 |
표 1 내지 3을 참조하면, 본 발명에 따른 제1 및 제2 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질은 고온 저장 성능, 방전 용량, 급속 충전 특성에서 비교예들에 비해 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
제1 및 제2 음극 활물질 입자의 혼합비 또는 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)이 바람직한 범위를 다소 벗어난 실시예 2 내지 5의 경우 실시예 1보다 고온 저장 성능, 방전 용량 및 급속 충전 특성에서 다소 저하된 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있으나, 그럼에도 불구하고 비교예들에 비해서는 월등히 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 음극 활물질 입자가 포함되지 않거나 적정 함량비로 포함되지 않은 비교예들의 음극 활물질 입자를 사용한 음극은 고온 저장 특성이 실시예들에 비해 현저히 저하되는 것으로 평가되었는데, 이는 비교예들의 음극 활물질의 압연시 비표면적 변화가 크고 전극 구조의 변화가 발생하여 압연 성능이 현저히 저하됨에 의한 것으로 생각된다. 또한, 비교예들의 음극은 급속 충전 특성이 실시예들에 비해 현저히 저하되는 것으로 평가되었는데, 이는 비교예들의 음극의 경우 실시예에 비해 리튬 이온의 전하 이동저항이 높아짐에 의한 것으로 생각된다. 특히 인조흑연 입자를 소입경 입자로 사용한 비교예 4의 경우, 천연흑연 입자를 제2 음극 활물질 입자로 사용한 실시예들에 비해 용량 효율은 물론, 고온 저장 성능 및 급속 충전 성능이 현저히 저하됨을 확인할 수 있다.
Claims (10)
- 인조흑연 입자 및 상기 인조흑연 입자 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 제1 음극 활물질 입자; 및
천연흑연 입자를 포함하는 제2 음극 활물질 입자를 포함하고,
상기 제1 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)보다 크고,
상기 제1 음극 활물질 입자와 상기 제2 음극 활물질 입자는 70:30 내지 95:5의 중량비로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질 입자와 상기 제2 음극 활물질 입자는 75:25 내지 90:10의 중량비로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 15㎛ 내지 25㎛인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 6㎛ 내지 12㎛인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 인조흑연 입자는 하나 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 천연흑연 입자는 단일 입자 형태인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 상기 제1 음극 활물질 입자 100중량부에 대하여 3.5중량부 내지 8중량부로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전체 공극률이 10% 내지 30%인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 음극 집전체; 및
상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 합제층을 포함하며,
상기 음극 합제층은 청구항 1의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
- 청구항 9의 리튬 이차전지용 음극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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