KR20110098850A - 비수전해질 이차전지용 음극 및 비수전해질 이차전지 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 음극 및 비수전해질 이차전지 Download PDF

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노부히로 히라노
마사야 우가지
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Abstract

음극 심재 및 음극 심재에 부착된 음극합제층을 포함하고, 음극합제층이, 흑연입자와, 흑연입자의 표면을 피복하는 수용성 고분자와, 수용성 고분자로 피복된 흑연입자 사이를 접착하는 결착제를 포함하고, 음극합제층의 비표면적이, 2.2∼3㎡/g이고, 수용성 고분자로 피복된 흑연입자간의 접착강도가, 14kgf/㎠ 이상인, 비수전해질 이차전지용 음극. 이 전극을 포함한 비수전해질 이차전지는, 흑연입자와 비수전해질과의 반응에 의한 비수전해질 성분의 분해가 억제되기 때문에, 충방전 효율이 우수하다.

Description

비수전해질 이차전지용 음극 및 비수전해질 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 활물질로서 흑연입자를 포함한 비수전해질 이차전지용 음극에 관한 것으로, 특히 음극합제층의 개량에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지로 대표되는 비수전해질 이차전지의 음극에는, 활물질로서 여러 가지 재료가 이용되고 있다. 그 중에서도 리튬이온을 삽입 및 탈리(脫離) 가능한 흑연재료가 주류이며, 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 메소페즈카본 입자, 흑연화 메소페즈카본 섬유 등이 이용되고 있다.
예를 들면 흑연입자를 음극 활물질로서 이용하는 경우, 흑연입자와 결착제를, 소정의 분산매의 존재하에서 혼합하여, 음극합제 슬러리를 조제한다. 그 때, 결착제에는, 일반적으로 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 스티렌부타디엔고무(SBR) 등이 이용되고 있다. 음극합제 슬러리를, 구리박 등으로 이루어지는 음극 심재(芯材)에 도포하고, 건조시켜, 음극합제층이 형성된다. 그 후, 음극합제층은 압연 롤로 압연된다. 음극 심재와 일체화된 음극합제층을, 소정 형상으로 재단(裁斷)하는 것에 의해, 음극을 얻을 수 있다(특허문헌 1, 2 참조).
상기와 같은 음극을 포함한 전지의 충방전을 반복하는 경우, 리튬이온의 삽입 및 탈리에 수반하고, 흑연입자는 팽창과 수축을 반복한다. 그 때문에, 음극 심재로부터 음극합제가 박리되어, 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.
따라서, 음극합제층과 음극 심재와의 접착강도를 높여 사이클 특성을 향상시키는 관점으로부터, 음극 활물질인 흑연입자의 평균 원형도(圓形度)를 0.93 이상으로 하는 것이 제안되어 있다. 이것에 의해, 음극합제층과 음극 심재와의 크로스컷 테이프법에 의한 접착강도가 8 이상으로 향상된다(특허문헌 3 참조).
한편, 비수전해질 이차전지는, 비수용매와 용질로 이루어지는 비수전해질을 포함한다. 흑연입자의 표면은, 비수전해질의 분해 반응에 대한 활성이 크기 때문에, 특히 사용 초기의 전지에 있어서, 충전시에 흑연입자의 표면에서 비수전해질이 분해되기 쉽다. 비수전해질이 분해되면, 전지의 충방전 효율이 저하한다. 따라서, 흑연입자를 수용성의 계면활성제로 피복하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).
일본 공개특허공보 2008－277231호 일본 공개특허공보 2004－303572호 (특허 4151459호) 일본 공개특허공보 2002－216757호 일본 공개특허공보 2003－168432호
흑연입자의 입자 원형도를 높여, 음극 심재와 음극합제층과의 접착강도를 높이는 것만으로는, 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 없다. 충방전 사이클에 의해, 음극합제층이 팽창과 수축을 반복하면, 음극합제로부터 흑연입자가 탈락하는 경우가 있다. 이러한 흑연입자의 탈락은, 흑연입자간의 접착강도가 불충분한 경우에 일어나기 쉽다고 생각된다.
또한, 종래의 음극의 제조방법에서는, 음극합제 슬러리를 조제하는 공정 및 음극합제층을 압연하는 공정(이하, 단순히 음극합제층의 제조공정이라고도 한다)에 있어서, 흑연입자의 일부에, 과잉인 전단력 혹은 응력이 인가된다. 그 때문에, 입자의 일부에 균열이 생겨, 활성이 큰 단면이 흑연입자에 형성된다. 따라서, 흑연입자에 의한 비수전해질의 분해 반응이 일어나기 쉽다.
흑연입자의 비표면적을 작게 하는 것에 의해, 흑연입자에 의한 비수전해질의 분해 반응을 억제하는 것도 생각할 수 있지만, 그 경우, 전지의 레이트 특성이 불충분하게 된다. 또한, 비표면적이 작은 흑연입자는, 음극합제층의 제조공정에 있어서, 균열을 일으키기 쉽다.
본 발명의 한 국면은, 음극 심재 및 음극 심재에 부착된 음극합제층을 포함하고, 음극합제층이, 흑연입자와, 흑연입자의 표면을 피복하는 수용성 고분자와, 수용성 고분자로 피복된 흑연입자 사이를 접착하는 결착제를 포함하고, 음극합제층의 비표면적이, 2.2∼3㎡/g이고, 수용성 고분자로 피복된 흑연입자간의 접착강도가, 14kgf/㎠ 이상인, 비수전해질 이차전지용 음극에 관한 것이다.
본 발명의 다른 한 국면은, (ⅰ) 비표면적 X가 4∼6㎡/g인 흑연입자와 물과, 물에 용해한 수용성 고분자를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 건조시키고, 비표면적 Y가 2.9∼4.3㎡/g이고, 또한 Y/X가 0.6∼0.8을 만족시키는 건조 혼합물을 얻는 공정, (ⅱ) 건조 혼합물과, 결착제와, 분산매를 혼합하여, 음극합제 슬러리를 조제하는 공정, (ⅲ) 음극합제 슬러리를, 음극 심재에 도포하고, 건조시켜, 도막(塗膜)을 형성하는 공정, 및 (ⅳ) 도막을, 선압(線壓) 40∼60kgf/cm로 압연하여, 음극합제층을 형성하는 공정을 포함한, 비수전해질 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 음극합제층의 비표면적이 2.2∼3㎡/g이기 때문에, 흑연입자의 표면이 적당히 노출되고 있다고 생각된다. 따라서, 충분한 레이트 특성을 유지하면서, 비수전해질의 분해 반응도 억제된다. 또한, 수용성 고분자로 피복된 흑연입자간의 접착강도가 14kgf/㎠ 이상이기 때문에, 흑연입자가 팽창 및 수축을 반복해도, 음극합제층의 팽창 및 수축은 억제된다. 따라서, 흑연입자의 표면이 새롭게 노출되는 확률이 감소하여, 비수전해질의 분해 반응을 억제하는 효과를 더 높일 수 있다.
본 발명의 신규 특징을 첨부의 청구의 범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 양쪽 모두에 관한 것으로, 본원의 다른 목적 및 특징과 더불어, 도면을 조합한 이하의 상세한 설명에 의해 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 건조전의 흑연입자와 수용성 고분자와의 혼합물중에서의 흑연입자와 수용성 고분자 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 건조 후의 흑연입자와 수용성 고분자와의 혼합물중에서의 흑연입자와 수용성 고분자 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시형태에 관한 각형(角型)의 리튬이온 이차전지를 모식적으로 도시하는 종단면도이다.
본 발명의 음극은, 음극 심재 및 음극 심재에 부착된 음극합제층을 포함하고, 음극합제층이, 흑연입자와, 흑연입자의 표면을 피복하는 수용성 고분자와, 수용성 고분자로 피복된 흑연입자 사이를 접착하는 결착제를 포함한다. 흑연입자의 표면을 수용성 고분자로 피복하는 것에 의해, 흑연입자의 표면의 노출도를 적당히 제어하는 것이 가능해지고, 또한 흑연입자끼리의 접착강도가 크게 향상된다.
음극합제층의 비표면적은, 2.2∼3㎡/g로 제어되고, 2.6∼3㎡/g로 제어하는 것이 바람직하고, 2.6∼2.8㎡/g로 제어하는 것이 보다 바람직하고, 2.65∼2.8㎡/g로 제어하는 것이 더 바람직하다. 음극합제층의 비표면적이 2.2㎡/g보다 작으면 충분한 레이트 특성을 얻을 수 없다. 한편, 비표면적이 3㎡/g를 넘는 경우, 흑연입자의 표면이 수용성 고분자로 충분히 피복되지 않고, 흑연입자의 표면의 노출도가 커진다. 그 결과, 비수전해질이 분해되기 쉬워져, 충방전 효율이 저하한다.
통상, 비표면적이 작은 흑연입자를 이용했다고 해도, 음극합제층의 비표면적은 3.3㎡/g 정도가 되는 경우가 많다. 한편, 흑연입자의 표면을 수용성 고분자로 피복하는 것에 의해, 음극합제층의 비표면적을 3㎡/g 이하로 제어하는 동시에, 충분한 레이트 특성을 유지할 수 있다. 이것은, 음극합제층의 제조공정에 있어서, 흑연입자의 일부에 과잉인 전단력 혹은 응력이 인가되는 것을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다. 그 결과, 흑연입자에 균열이 발생하는 확률이 감소하여, 활성이 큰 단면이 흑연입자에 형성되기 어려워진다고 생각된다.
수용성 고분자로 피복된 흑연입자끼리의 접착강도는, 14kgf/㎠ 이상으로 제어되어, 17kgf/㎠ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20kgf/㎠ 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 다만, 흑연입자간의 접착강도의 상한은 30kgf/㎠ 정도라고 생각되고, 그 이상으로 향상시키는 것은 비현실적이다. 이것에 의해, 충방전 사이클에 의해 음극합제층이 팽창과 수축을 반복해도, 흑연입자가 탈락하기 어려워진다. 또한, 흑연입자간의 거리가 증대하기 어려워지기 때문에, 음극의 두께의 증대에 의한 전지의 부풀음을 저감할 수 있다. 따라서, 흑연입자의 표면이 새롭게 노출되는 확률이 감소하여, 비수전해질의 분해 반응을 억제하는 효과를 더 높일 수 있다.
음극합제층의 비표면적 및 흑연입자끼리의 접착강도는, 원료 흑연입자의 비표면적, 수용성 고분자에 의한 흑연입자의 피복의 정도, 음극합제 슬러리의 조제조건, 음극합제층의 압연조건 등의 영향을 받는다. 따라서, 이러한 조건을 적절히 제어하는 것이 요구된다. 예를 들면, 이하의 제조방법으로 음극을 제조하는 것이 바람직하다. 여기에서는, 방법 A 및 방법 B를 예시한다.
우선, 방법 A에 대해 설명한다.
방법 A는, 흑연입자와 물과, 물에 용해한 수용성 고분자를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 건조시키고, 비표면적이 2.9∼4.3㎡/g인 건조 혼합물로 하는 공정{공정(ⅰ)}을 포함한다. 예를 들면, 수용성 고분자를 물에 용해시켜, 수용성 고분자 수용액을 조제한다. 얻어진 수용성 고분자 수용액과 흑연입자(원료 흑연입자)를 혼합하여, 그 후, 수분을 제거하고, 혼합물을 건조시킨다. 이와 같이, 혼합물을 일단 건조시키는 것에 의해, 흑연입자의 표면에 수용성 고분자가 효율적으로 부착되어, 수용성 고분자에 의한 흑연입자 표면의 피복율을 높일 수 있다.
이 때, 원료 흑연입자의 비표면적은, 4∼6㎡/g인 것이 바람직하고, 4.5∼5.5㎡/g인 것이 더 바람직하다. 이것에 의해, 음극합제층의 비표면적을 소정 범위로 제어하는 것이 용이해진다. 또한, 음극합제층에서의 흑연입자의 미끄러짐성이 향상되어, 흑연입자간의 접착강도의 향상에 유리하다.
음극 활물질인 흑연입자는, 흑연 구조를 갖는 영역을 포함한 입자의 총칭이다. 따라서, 흑연입자에는, 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 메소페즈카본입자 등이 포함된다. 이러한 흑연입자는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
광각(廣角) X선회절법으로 측정되는 흑연입자의 회절상은, (110)면에 귀속되는 피크와, (004)면에 귀속되는 피크를 갖는다. 여기서, (110)면에 귀속되는 피크의 강도 I(110)와 (004)면에 귀속되는 피크의 강도 I(004)와의 비는, 0.01＜I(110)/I(004)＜0.25를 만족시키는 것이 바람직하고, 0.08＜I(110)/I(004)＜0.2를 만족시키는 것이 더 바람직하다. 한편, 피크의 강도란, 피크의 높이를 의미한다.
흑연입자의 평균 입자지름(미디언지름)은, 14∼22㎛가 바람직하고, 16∼20㎛가 더 바람직하다. 평균 입자지름이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극합제층에서의 흑연입자의 미끄러짐성이 향상되어, 흑연입자의 충전상태가 양호해지고, 흑연입자간의 접착강도의 향상에 유리하다. 한편, 평균 입자지름이란, 흑연입자의 입도분포에 있어서, 누적 체적이 50%가 되는 입자지름(D50)을 의미한다. 흑연입자의 체적 기준의 입도 분포는, 시판된 레이저 회절식의 입도분포 측정장치{예를 들면 닛키소(日機裝)(주)제의 마이크로 트랙}에 의해 측정할 수 있다.
흑연입자의 평균 원형도는, 0.9∼0.95가 바람직하고, 0.91∼0.94가 더 바람직하다. 평균 원형도가 상기 범위에 포함되는 경우, 음극합제층에서의 흑연입자의 미끄러짐성이 향상되어, 흑연입자의 충전성의 향상이나, 흑연입자간의 접착강도의 향상에 유리하다. 한편, 평균 원형도는, 4πS/L2(다만, S는 흑연입자의 정투영상의 면적, L은 정투영상의 주위 길이)로 표시된다. 예를 들면, 임의의 100개의 흑연입자의 원형도의 평균치가 상기 범위인 것이 바람직하다.
건조 혼합물의 비표면적은, 2.9∼4.3㎡/g인 것이 바람직하고, 2.9∼4㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 수용성 고분자에 의한 흑연입자의 피복의 정도가 양호해진다. 이 경우, 수용성 고분자는, 흑연입자의 유동성을 높이는 윤활제로서 유효하게 작용한다. 따라서, 음극합제층의 제조공정에 있어서, 흑연입자에 과잉인 전단력 혹은 응력이 인가되기 어려워진다. 한편, 원료 흑연입자의 비표면적을 X, 건조 혼합물의 비표면적을 Y로 할 때, Y/X비가 0.6∼0.8이 되도록, 흑연입자의 표면을 수용성 고분자로 피복한다.
수용성 고분자 수용액의 점도는, 25℃에서, 1000∼10000cP(즉 1∼10Pa·s)로 제어하는 것이 바람직하다. 점도는, B형 점도계를 이용하여, 둘레속도 20mm/s로, 5mmφ의 스핀들을 이용하여 측정한다. 또한, 수용성 고분자 수용액 100중량부와 혼합하는 흑연입자의 양은, 50∼150중량부가 적합하다.
혼합물의 건조온도는 80∼150℃가 바람직하고, 건조시간은 1∼8시간이 적합하다. 건조 전 및 건조 후의 혼합물중에서의 흑연입자와 수용성 고분자 상태를, 각각 도 1 및 도 2에 모식적으로 도시한다. 건조 전의 상태를 나타내는 도 1에서는, 흑연입자(10)의 표면에 접촉한 상태의 수용성 고분자(15)의 비율이 비교적 작은데 비해, 건조 후의 상태를 나타내는 도 2에서는, 흑연입자(10)의 표면에 접촉한 상태의 수용성 고분자(15)의 비율이 증대하고 있다.
다음에, 얻어진 건조 혼합물과, 결착제와, 분산매를 혼합하여, 음극합제 슬러리를 조제한다{공정(ⅱ)}. 이때, 수용성 고분자를 더 추가해도 좋다. 이 공정에 의해, 수용성 고분자로 피복된 흑연입자의 표면에, 결착제가 부착된다. 흑연입자간의 미끄러짐성이 양호하기 때문에, 흑연입자 표면에 부착된 결착제는, 충분한 전단력을 받아 흑연입자 표면에 유효하게 작용한다.
그리고, 얻어진 음극합제 슬러리를, 음극 심재에 도포하고, 건조시켜, 음극합제층을 형성하는 것에 의해, 음극을 얻을 수 있다{공정(ⅲ)}. 음극합제 슬러리를 음극 심재에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 다이코트를 이용하여, 음극 심재의 원반(原反)에 음극합제 슬러리를 소정 패턴으로 도포한다. 도막의 건조 온도도 특별히 한정되지 않는다. 건조 후의 도막은, 압연 롤로 압연하여, 소정 두께로 제어된다. 압연 공정에 의해, 음극합제층과 음극 심재와의 접착강도나, 수용성 고분자로 피복된 흑연입자간의 접착강도를 높일 수 있다. 압연은, 선압 40∼60kgf/cm로 행하는 것이 바람직하고, 선압 40∼55kgf/cm로 행하는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 흑연입자의 균열이 억제되어, 활성이 큰 단면의 노출도를 저감할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 음극합제층을 음극 심재와 함께 소정 형상으로 재단하는 것에 의해, 음극이 완성된다.
다음에, 방법 B에 대해 설명한다.
방법 B는, 흑연입자와 결착제와 물과, 물에 용해한 수용성 고분자를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 건조시키고, 건조 혼합물로 하는 공정{공정(ⅰ)}을 포함한다. 예를 들면, 수용성 고분자를 물에 용해시켜, 수용성 고분자 수용액을 조제한다. 수용성 고분자 수용액의 점도는, 방법 A와 같아도 좋다. 다음에, 얻어진 수용성 고분자 수용액과 결착제와 흑연입자를 혼합하여, 그 후, 수분을 제거하고, 혼합물을 건조시킨다. 이와 같이, 혼합물을 일단 건조시키는 것에 의해, 흑연입자의 표면에 수용성 고분자와 결착제가 효율적으로 부착된다. 따라서, 수용성 고분자에 의한 흑연입자 표면의 피복율을 높일 수 있는 동시에, 결착제가 흑연입자 표면에 양호한 상태로 부착된다. 결착제는, 수용성 고분자 수용액에 대한 분산성을 높이는 관점으로부터, 물을 분산매로 하는 분산액 상태로 수용성 고분자 수용액과 혼합하는 것이 바람직하다. 원료 흑연입자의 비표면적 X, 건조 혼합물의 비표면적 Y, Y/X비는, 방법 A와 같아도 좋다.
다음에, 얻어진 건조 혼합물과 분산매를 혼합하여, 음극합제 슬러리를 조제한다{공정(ⅱ)}. 이 때, 수용성 고분자 및/또는 결착제를 더 추가해도 좋다. 이 공정에 의해, 수용성 고분자와 결착제로 피복된 흑연입자가, 분산매로 어느 정도 팽윤하여, 흑연입자간의 미끄러짐성이 양호해진다.
방법 A 및 방법 B의 어느 것으로도, 공정(ⅱ)에서는, 통상, 인가되는 최대 부하(負荷)보다 작은 부하로, 건조 혼합물과, 결착제와, 분산매를 혼합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 음극합제 슬러리의 조제시에, 흑연입자가 갈라지기 어려워져, 활성이 큰 단면의 노출을 더 억제할 수 있다.
그리고, 얻어진 음극합제 슬러리를, 방법 A와 같이, 음극 심재에 도포하고, 건조시키고, 압연하여, 음극합제층을 형성하는 것에 의해, 음극을 얻을 수 있다{공정(ⅲ)}.
한편, 흑연입자와, 수용성 고분자와, 결착제를 혼합하여 음극합제 슬러리를 조제하고, 건조 공정을 거치지 않고, 음극합제 슬러리를 음극 심재에 도포하고, 건조시키고, 압연하여 음극합제층을 형성하는 제조방법도 생각할 수 있다. 그러나, 이러한 방법으로 제조한 음극의 경우, 흑연입자의 표면을 수용성 고분자로 충분히 피복할 수 없다. 따라서, 음극합제층의 비표면적을 2.2∼3㎡/g로 하는 것은 곤란하고, 수용성 고분자로 피복된 흑연입자간의 접착강도를 14kgf/㎠ 이상으로 하는 것도 곤란하다.
방법 A 및 방법 B로, 음극합제 슬러리를 조제할 때에 이용하는 분산매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 알코올 수용액 등이 바람직하고, 물이 가장 바람직하다. 다만, N－메틸-2－피롤리돈(이하, NMP) 등의 비수용매를 이용해도 좋다.
수용성 고분자의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스 유도체 또는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 혹은 이러한 유도체를 들 수 있다. 이것들 중에서도 특히, 셀룰로오스 유도체가 바람직하다. 셀룰로오스 유도체로서는, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 Na염 등이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체의 분자량은 1만∼100만이 적합하고, 5만∼50만이 보다 적합하다. 또한, 셀룰로오스 유도체의 에테르화도는, 0.6∼1이 적합하다. 수용성 고분자는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
음극합제층에 포함되는 수용성 고분자의 양은, 흑연입자 100중량부당, 0.5∼2.5 중량부가 바람직하고, 0.7∼1중량부가 더 바람직하다. 수용성 고분자의 양이 상기 범위에 포함되는 경우, 수용성 고분자가 흑연입자의 표면을 높은 피복율로 피복하는 것이 용이해진다. 이것에 의해, 흑연입자와 비수전해질과의 반응에 의한 전해질 성분의 분해를 양호하게 억제할 수 있다. 그 때문에, 비수전해질 이차전지의 충방전 효율이 향상된다. 또한, 흑연입자 표면이 수용성 고분자로 과도하게 피복되는 일이 없고, 음극의 내부 저항을 보다 저감할 수 있다.
음극합제층에 포함시키는 결착제는, 입자형상이고, 고무 탄성을 갖는 것이 바람직하다.
입자형상의 결착제는, 평균 입자지름이 0.1∼0.3㎛인 것이 바람직하고, 하기 조건을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
(a) 결착제의 입도 분포에 있어서, 누적 체적이 50%가 되는 입자지름(D50)이 0.1㎛∼0.15㎛이다.
(b) 결착제의 입도 분포에 있어서, 누적 체적이 90%가 되는 입자지름(D90)이 0.18㎛ 이하이다.
결착제의 체적 기준의 입도 분포는, 예를 들면, 닛키소(주)제의 마이크로 트랙을 이용하여 구할 수 있다.
이러한 결착제는, 수용성 고분자로 피복된 흑연입자의 표면상태와의 상성(相性)이 좋아, 흑연입자에 균일하게 부착시키는 것이 용이하다. 따라서, 흑연입자끼리의 접착 포인트가 많아져, 접착 포인트의 분포가 보다 균일하게 된다. 또한, 고무 탄성을 갖는 결착제는, 음극합제층의 내부 응력을 완화하는 작용을 갖는다. 따라서, 상호의 밀착성이 높아져, 흑연입자끼리의 접착강도가 더 향상된다.
누적 체적이 50%가 되는 입자지름(D50)이 0.1㎛∼0.15㎛인 경우, 즉 결착제의 평균 입자지름이 종래보다 비교적 작은 경우, 흑연입자끼리의 접착 포인트가 보다 많아져, 접착 포인트의 분포가 보다 균일하게 된다. 또한, 이러한 입자지름을 갖는 결착제는, 흑연입자 사이에 개재해도, 흑연입자끼리의 밀착성을 저해하는 일이 없다.
또한, 비교적 소낙비지름인 누적 체적이 90%가 되는 입자지름(D90)이 0.18㎛ 이하인 경우, 접착 포인트의 분포가 더 균일하게 된다. 또한, 흑연입자끼리의 밀착성이 극히 균질이 되어, 흑연입자끼리의 접착강도가 크게 향상된다. 따라서, 수용성 고분자로 피복된 흑연입자간의 접착강도는 극히 높아진다.
입자형상이고, 고무 탄성을 갖고, 평균 입자지름이 충분히 작은 결착제로서는, 특히 스티렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함한 고분자가 바람직하다. 이러한 고분자는, 탄성이 우수하고, 음극 전위에서 안정한다. 결착제인 고분자에 포함되는 스티렌 단위 및 부타디엔 단위의 합계에 차지하는 부타디엔 단위의 양은, 30∼70몰%인 것이 바람직하다. 스티렌 단위 및 부타디엔 단위와는 다른 모노머 단위의 양은, 전모노머 단위의 40몰% 이하인 것이 바람직하다.
음극합제층에 포함되는 결착제의 양은, 흑연입자 100중량부당, 0.4∼1.5중량부가 바람직하고, 0.6∼1.2중량부가 더 바람직하다. 수용성 고분자가 흑연입자의 표면을 피복하고 있는 경우, 흑연입자간의 미끄러짐성이 양호하기 때문에, 흑연입자 표면에 부착된 결착제는, 충분한 전단력을 받아, 흑연입자 표면에 유효하게 작용한다. 따라서, 결착제의 양이 적어도 충분한 결착성이 발휘되어, 결착성과 전지의 고용량을 양립하는 것이 용이해진다.
그 중에서도, 수용성 고분자가, 셀룰로오스 유도체를 포함하고, 결착제가, 입자형상이고, 고무 탄성을 갖고, 또한 평균 입자지름이 0.1∼0.3㎛ 인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 음극합제층의 비표면적을 양호하게 제어할 수 있어, 전해질 성분의 분해를 양호하게 억제할 수 있다. 따라서, 비수전해질 이차전지의 충방전 효율이 더 향상된다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 상기의 음극과 Li를 전기화학적으로 흡장 및 방출 가능한 양극과, 음극과 양극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터와 비수전해질을 구비한다. 본 발명은, 원통형, 편평형, 코인형, 각형 등, 여러 가지 형상의 비수전해질 이차전지에 적용 가능하고, 전지의 형상은 특별히 한정되지 않는다.
양극은, 비수전해질 이차전지의 양극으로서 이용할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 양극은, 예를 들면, 양극 활물질과, 카본블랙 등의 도전제와 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 포함한 양극합제 슬러리를, 알루미늄박 등의 양극 심재에 도포하고, 건조하고, 압연하는 것에 의해 얻을 수 있다.
양극 활물질로서는, 리튬 함유 천이 금속 산화물이 바람직하다. 리튬 함유 천이 금속 산화물의 대표적인 예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNi1 -yCoyO2(0＜y＜1), LiNi1 -y-zCoyMnzO2(0＜y＋z＜1) 등을 들 수 있다. 양극 활물질은, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
비수전해질로서는, 비수용매 및 이것에 용해하는 리튬염으로 이루어지는 액상의 전해질이 바람직하다. 비수용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류와, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류와의 혼합 용매가 일반적으로 이용된다. 또한, γ－부틸로락톤이나 디메톡시 에탄 등도 이용된다. 비수용매는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 리튬염으로서는, 무기 리튬 불화물이나 리튬이미드 화합물 등을 들 수 있다. 무기 리튬 불화물로서는, LiPF6, LiBF4 등을 들 수 있고, 리튬이미드 화합물로서는 LiN(CF3SO2)2 등을 들 수 있다. 리튬염은, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 미다공성 필름이 일반적으로 이용되고 있다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면 10∼30㎛이다.
다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
≪실시예 1≫
(a) 음극의 제작
공정(ⅰ)
우선, 수용성 고분자인 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC, 분자량 20만, 에테르화도 0.7)를 물에 용해하여, CMC 농도 0.7중량%의 수용액을 얻었다. CMC 농도 0.7중량%의 수용액의 25℃에의 점도를 B형 점도계로 측정한 바, 1.5Pa·s였다. 천연흑연입자(평균 입자지름 18㎛, 평균 원형도 0.92, 비표면적 4.8㎡/g) 100중량부와, CMC 수용액 100중량부를 혼합하여, 혼합물의 온도를 25℃로 제어하면서 교반하였다. 그 후, 혼합물을 80℃에서 5시간 건조시켜, 건조 혼합물을 얻었다. 건조 혼합물에 있어서, 흑연입자 100중량부당의 CMC량은 0.7중량부였다.
한편, 천연흑연입자 및 건조 혼합물의 비표면적은, 흡착가스로서 질소(N2)를 이용하는 질소 흡착법에 의해, (주) 마운텍제의 macsorb HM model-1201을 이용하여 측정하였다. 비표면적 측정용의 샘플의 양은 2g으로 하였다. 장치에 질소를 도입하여, 천연흑연입자의 비표면적을 측정하였다.
건조 혼합물에 대해서는, 눈금 75㎛의 체를 통과한 것을 비표면적 측정용의 샘플로 하였다. 상기의 샘플을 2g 이용한 것 이외, 천연흑연입자와 같이 하여, 건조 혼합물의 비표면적을 측정한 바, 3.4㎡/g였다.
공정(ⅱ)
얻어진 건조 혼합물 100.7중량부(즉 흑연 100중량부＋CMC 0.7중량부)와 스티렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함하고, 고무 탄성을 갖는 입자형상의 결착제(이하, SBR) 0.6중량부를 포함한 분산액과, 100중량부의 물을 혼합하여, 음극합제 슬러리를 조제하였다. 한편, SBR은 물을 분산매로 하는 분산액(JSR가부시키가이샤제, SBR함유량 48중량%)의 상태로 다른 성분과 혼합하였다(분산액의 사용량은 1.25중량부).
SBR의 누적 체적이 50%가 되는 입자지름(D50)은 0.12㎛이고, 누적 체적이 90%가 되는 입자지름(D90)은 0.15㎛였다.
공정(ⅲ)
얻어진 음극합제 슬러리를, 음극 심재인 전해 구리박(두께 10㎛)의 양면에 다이코트를 이용하여 도포하고, 도막을 110℃에서 건조시켰다. 그 후, 건조 도막을 압연 롤러로 선압 50kgf/cm로 압연하여, 두께 145㎛, 흑연 밀도 1.6g/㎤의 음극합제층을 형성하였다. 음극합제층을 음극 심재와 함께 소정 형상으로 재단하는 것에 의해, 음극을 얻었다.
(b) 양극의 제작
양극 활물질인 100중량부의 LiCoO2에 대해, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 4중량부 첨가하여, 적당량의 NMP와 함께 혼합하여, 양극합제 슬러리를 조제하였다. 얻어진 양극합제 슬러리를, 양극 심재인 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에, 다이코트를 이용하여 도포하고, 도막을 건조하고, 압연하여, 앙극합제층을 형성하였다. 앙극합제층을 양극 심재와 함께 소정 형상으로 재단하는 것에 의해, 양극을 얻었다.
(c) 비수전해질의 조제
에틸렌카보네이트(EC)와, 디메틸 카보네이트(DMC)와, 에틸메틸카보네이트(EMC)와의 체적비 1：1：1의 혼합 용매에, 1몰/리터의 농도로 LiPF6을 용해시켜 비수전해질을 조제하였다. 비수전해질에는 3중량%의 비닐렌카보네이트를 포함시켰다.
(d) 전지의 조립
도 3에 도시하는 각형 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
음극과 양극을, 이것들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌제의 미다공성 필름으로 이루어지는 세퍼레이터{셀가이드(주)제의 A089(상품명)}를 사이에 두고 권회하여, 단면이 대략 타원형의 전극군(21)을 구성하였다. 전극군(21)은 알루미늄제의 각형의 전지캔(20)에 수용하였다. 전지캔(20)은, 바닥부(20a)와 측벽(20b)을 갖고, 상부는 개구하고 있다. 측벽(20b)의 주요 평탄부의 형상은 직사각형이고, 두께는 80㎛로 하였다. 그 후, 전지캔(20)과 양극 리드(22) 또는 음극 리드(23)와의 단락을 막기 위한 절연체(24)를, 전극군(21)의 상부에 배치하였다. 다음에, 절연 개스킷(26)으로 둘러싸인 음극 단자(27)를 중앙에 갖는 직사각형의 밀봉판(25)을, 전지캔(20)의 개구에 배치하였다. 음극 리드(23)는, 음극 단자(27)와 접속하였다. 양극 리드(22)는, 밀봉판(25)의 하면과 접속하였다. 개구의 단부와 밀봉판(25)을 레이저로 용접하여, 전지캔(20)의 개구를 밀봉하였다. 그 후, 밀봉판(25)의 주액구멍으로부터 2.5g의 비수전해질을 전지캔(20)에 주입하였다. 마지막으로, 주액구멍을 밀봉마개(29)로 용접에 의해 막고, 높이 50mm, 폭 34mm, 내부공간의 두께 약 5.2mm, 설계용량 850mAh의 각형 리튬이온 이차전지를 완성시켰다.
[압연 후의 음극합제층의 비표면적의 측정]
압연 후의 음극합제층의 비표면적은, 천연흑연입자 및 건조 혼합물의 비표면적 측정과 같은 BET 비표면적 측정장치를 이용하여, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
전지를 분해하여 음극을 꺼내 건조시켜, 음극 심재로부터 음극합제를 벗겼다. 얻어진 음극합제를 해쇄(解碎)하여, 눈금 75㎛의 체를 통과한 것을 비표면적 측정용의 샘플로 하였다. 샘플의 양은 2g으로 하였다. 상기의 샘플을 2g 이용한 것 이외, 천연흑연입자 및 건조 혼합물과 같이 하여, 압연 후의 음극합제층의 비표면적을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[음극의 평가]
음극합제층에 있어서, 수용성 고분자로 피복된 흑연입자간의 접착강도를 이하의 방법으로 측정하였다.
태킹 시험기(가부시키가이샤 레스카제의 TAC－Ⅱ)를 이용하였다. 우선, 평가 대상의 음극을 2cm×3cm의 형상으로 잘라내어, 전극편을 제작하였다. 한편, 유리판상에 양면 테이프(닛토덴코 가부시키가이샤제의 No.515)를 붙였다. 전극편의 한쪽의 면으로부터 음극합제층을 벗겨, 다른쪽의 면(음극합제층측)을, 유리 기판상의 양면 테이프에 붙였다. 그 후, 양면 테이프에 부착된 음극합제층으로부터 음극 심재를 박리하고, 음극합제층을 노출시켜, 평가용 시료로 하였다.
태킹 시험기의 측정자(선단 지름 0.2cm)의 선단에, 상기와 같은 양면 테이프를 부착하여, 하기 조건으로 박리 시험을 행하였다.
＜태킹 시험 조건＞
압입(壓入) 속도： 30mm/min
압입 시간： 10초
압입시의 하중： 0.4kgf
끌어올림 속도：600mm/min
측정자를 압입한 후, 끌어올릴 때의 최대 하중을 측정하여, 최대 하중을 측정자의 단면적(0.031㎠)으로 나눈 값을 접착강도(kgf/㎠)로서 구하였다. 한편, 측정 종료후, 평가용 시료의 측정자측의 박리면을 관찰하여, 흑연입자간에 박리가 일어나고 있는 것을 확인하였다.
[각형 전지의 평가]
20℃ 환경하에서, 이하의 조건으로, 충방전을 100사이클 반복하였다. 1사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율(용량 유지율)을 백분율로 구하였다.
＜사이클 시험 조건＞
정전류 충전： 충전 전류치 850mA/충전 종지 전압 4.2V
정전압 충전： 충전 전압치 4.2V/충전 종지 전류 100mA
정전류 방전： 방전 전류치 1700mA/방전 종지 전압 3V
[두께 증가율의 평가]
또한, 상기 음극을 이용하여, 두께 증가율을 평가하기 위한 코인형 전지를 제작하였다. 구체적으로는, 지름 12.5mmφ로 펀칭한 상기의 음극을 바닥이 얕은 바닥이 있는 케이스에 스페이서를 사이에 두고 얹어놓고, 음극 위에 세퍼레이터{두께 16㎛, 아사히가세이(주)제의 ND416}를 배치하고, 비수전해질을 주입하였다. 다음에 지름 18mmφ로 펀칭한, 마주하는 극인 리튬박을, 밀봉판의 내면에 붙이고 세퍼레이터를 사이에 두고 마주하는 극과 음극을 대향시켜, 밀봉판으로 바닥이 있는 케이스의 개구를 밀봉하였다.
얻어진 코인형 전지의 충방전을 하기 조건으로 3회 행하여, 마지막으로 음극에 리튬이 삽입된 상태까지 분극시켜 종료하였다. 코인형 전지를 분해하고, 음극을 꺼내, 두께를 측정하였다. 코인형 전지의 조립 직전의 음극 두께에 대한, 3.5사이클 충방전 후의 음극 두께로부터, 증가율(%)을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜충방전 시험 조건＞
정전류 충전： 충전 전류치 0.15mA/㎠, 충전 종지 전압 0.01V
정전류 방전： 방전 전류치 0.15mA/㎠, 방전 종지 전압 1.5V
≪비교예 1≫
실시예 1과 같은 방법 및 재료를 이용하여, CMC 수용액을 조제하여, 천연흑연입자 100중량부와, CMC 수용액 100중량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 실시예 1에서 이용한 것과 같은 SBR을 포함한 분산액(SBR 함유량 48중량%)을 1.25중량부와, 적당량의 물을 첨가하고, 충분히 혼합하여 음극합제 슬러리를 조제하였다. 이 음극합제 슬러리를 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여 음극을 제작하였다. 이 음극을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여 리튬이온 이차전지를 제작하였다. 음극 및 전지에 대해서, 실시예 1과 같은 평가를 행하였다.
≪실시예 2≫
공정(ⅲ)에 있어서, 건조 도막을 압연 롤러로 선압 40kgf/cm로 압연한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여 음극을 제작하였다. 이 음극을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여 리튬이온 이차전지를 제작하였다. 음극 및 전지에 대해서, 실시예 1과 같은 평가를 행하였다.
≪비교예 2≫
건조 도막을 실시예 2과 같은 조건으로 압연한 것 이외, 비교예 1과 같이 하여 음극을 제작하였다. 이 음극을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여 리튬이온 이차전지를 제작하였다. 음극 및 전지에 대해서, 실시예 1과 같은 평가를 행하였다.
≪실시예 3≫
공정(ⅲ)에 있어서, 건조 도막을 압연 롤러로 선압 60kgf/cm로 압연한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여 음극을 제작하였다. 이 음극을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여 리튬이온 이차전지를 제작하였다. 음극 및 전지에 대해서, 실시예 1과 같은 평가를 행하였다.
≪비교예 3≫
건조 도막을 실시예 3과 같은 조건으로 압연한 것 이외, 비교예 1과 같이 하여 음극을 제작하였다. 이 음극을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여 리튬이온 이차전지를 제작하였다. 음극 및 전지에 대해서, 실시예 1과 같은 평가를 행하였다.
실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼3과 비교예 1∼3을 대비하면, 실시예 1∼3의 전지는, 모두 우수한 사이클 특성을 나타내는 동시에, 두께 증가율이 작아지고 있었다. 이것으로부터, 방법 A로서 예시한 바와 같이, 흑연입자와 수용성 고분자와의 건조 혼합물을 이용하여 음극합제층을 형성하는 것의 중요성을 이해할 수 있다. 실시예 1∼3 중에서도, 선압 40kgf/cm로 압연을 실시한 실시예 2는, 특히 양호한 사이클 특성을 나타내고 있었다.
≪실시예 4≫
공정(ⅰ)에 있어서, 흑연입자 100중량부당의 수용성 고분자(CMC)의 양을 표 2와 같이 변화시킨 것 이외, 실시예 1과 같이 하여 음극을 제작하고, 또한, 리튬이온 이차전지를 제작하였다. 음극 및 전지에 대해서, 실시예 1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 음극합제층의 비표면적이 3㎡/g를 넘는 전지는, 비교예이다.
Figure pct00002
표 2에 도시하는 바와 같이, 음극합제층에 포함되는 수용성 고분자의 양이, 흑연입자 100중량부당, 0.5∼2.5 중량부인 전지는, 모두 두께 증가율이 지극히 작아지고 있었다. 이것은, 수용성 고분자가 흑연입자의 표면을 높은 피복율로 피복함으로써, 흑연입자와 비수전해질과의 반응에 의한 전해질 성분의 분해가 억제되었기 때문이라고 생각된다.
≪실시예 5≫
공정(ⅱ)에 있어서, 흑연입자 100중량부당의 결착제의 양을 표 3과 같이 변화시킨 것 이외, 실시예 1과 같이 하여 음극을 제작하고, 또한, 리튬이온 이차전지를 제작하였다. 음극 및 전지에 대해서, 실시예 1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 태킹 시험의 값이 14kgf/㎠보다 작은 전지는, 비교예이다.
Figure pct00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 음극합제층에 포함되는 결착제의 양이, 흑연입자 100중량부당, 0.4∼1.5중량부인 전지는, 모두 우수한 사이클 특성을 나타내는 동시에, 두께 증가율이 극히 작아지고 있었다. 본 실시예의 전지는, 수용성 고분자가 흑연입자의 표면을 피복하고 있기 때문에, 흑연입자간의 미끄러짐성이 양호하다. 그 때문에, 흑연입자 표면에 부착된 결착제는, 충분한 전단력을 받아, 흑연입자 표면에 유효하게 작용한다. 따라서, 결착제의 양이 적어도, 충분한 결착성이 발휘되었다고 생각된다.
본 발명은, 흑연입자와, 흑연입자 사이를 접착하는 결착제와 수용성 고분자를 포함한 음극합제층을 구비하는 비수전해질 이차전지용 음극 일반적으로 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 흑연입자와 비수전해질과의 반응을 양호하게 억제할 수 있기 때문에, 충방전 효율이 우수한 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다.
본 발명을 현시점에서의 바람직한 실시형태에 관해서 설명했지만, 그러한 개시를 한정적으로 해석해서는 안 된다. 여러 가지의 변형 및 개변은, 상기 개시를 읽는 것에 의해서 본 발명에 속하는 기술 분야에서의 당업자에게는 틀림없이 분명해질 것이다. 따라서, 첨부의 청구의 범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 일탈하는 일 없이, 모든 변형 및 개변을 포함한다고 해석되어야 할 것이다.
10 : 흑연입자
15 : 수용성 고분자
20 : 전지캔; 20a : 바닥부; 20b : 측벽
21 : 전극군
22 : 양극 리드
23 : 음극 리드
24 : 절연체
25 : 밀봉판
26 : 절연 개스킷
27 : 음극 단자
29 : 밀봉마개

Claims (11)

  1. 음극 심재 및 상기 음극 심재에 부착된 음극합제층을 포함하고,
    음극합제층이, 흑연입자와, 상기 흑연입자의 표면을 피복하는 수용성 고분자와, 상기 수용성 고분자로 피복된 흑연입자 사이를 접착하는 결착제를 포함하고,
    상기 음극합제층의 비표면적이, 2.2∼3㎡/g이고,
    상기 수용성 고분자로 피복된 흑연입자간의 접착강도가, 14kgf/㎠ 이상인, 비수전해질 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 음극합제층의 비표면적이, 2.6∼3㎡/g인, 비수전해질 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 흑연입자의 비표면적이, 4∼6㎡/g인, 비수전해질 이차전지용 음극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 결착제의 양이, 상기 흑연입자 100중량부당, 0.4∼1.5중량부이고,
    상기 수용성 고분자의 양이, 상기 흑연입자 100중량부당, 0.5∼2.5 중량부인, 비수전해질 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 고분자가, 셀룰로오스 유도체인, 비수전해질 이차전지용 음극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 결착제가, 평균 입자지름 0.1∼0.3㎛의 입자형상이고, 또한 고무 탄성을 갖는, 비수전해질 이차전지용 음극.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 기재된 음극, 양극, 상기 음극과 상기 양극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차전지.
  8. (ⅰ) 비표면적 X가 4∼6㎡/g인 흑연입자와, 물과, 상기 물에 용해한 수용성 고분자를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 건조시키고, 비표면적 Y가 2.9∼4.3㎡/g이고, 또한 Y/X가 0.6∼0.8을 만족시키는 건조 혼합물을 얻는 공정,
    (ⅱ) 상기 건조 혼합물과, 결착제와, 분산매를 혼합하여, 음극합제 슬러리를 조제하는 공정,
    (ⅲ) 상기 음극합제 슬러리를, 음극 심재에 도포하고, 건조시켜, 도막을 형성하는 공정, 및
    (ⅳ) 상기 도막을, 선압 40∼60kgf/cm로 압연하여, 음극합제층을 형성하는 공정을 포함한, 비수전해질 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 결착제의 양이, 상기 흑연입자 100중량부당, 0.4∼1.5중량부이고,
    상기 수용성 고분자의 양이, 상기 흑연입자 100중량부당, 0.5∼2.5중량부인, 비수전해질 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 수용성 고분자가, 셀룰로오스 유도체인, 비수전해질 이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 결착제가, 평균 입자지름 0.1∼0.3㎛의 입자형상이고, 또한 고무 탄성을 갖는, 비수전해질 이차전지용 음극의 제조방법.
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