CN108963192A - 非水电解质二次电池用负极的制造方法和非水电解质二次电池的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极的制造方法和非水电解质二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供非水电解质二次电池用负极的制造方法和非水电解质二次电池的制造方法。将负极活性物质、第1碳材料、增稠剂和溶剂混合，由此调制第1分散液。将第1分散液和第2碳材料混合，由此调制第2分散液。将第2分散液和粘结剂混合，由此调制负极涂料。将负极涂料涂布于负极集电体的表面并进行干燥，由此制造非水电解质二次电池用负极。负极活性物质的BET比表面积为3m2/g以上且8m2/g以下。第1碳材料的BET比表面积为30m2/g以上且100m2/g以下。第2碳材料的BET比表面积为200m2/g以上且500m2/g以下。

Description

非水电解质二次电池用负极的制造方法和非水电解质二次电 池的制造方法
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用负极的制造方法和非水电解质二次电池的制造方法。
背景技术
国际公开第2014/092141公开了将负极活性物质(石墨)、碳材料(软碳)、导电材料(乙炔黑)、增稠剂和粘结剂混合，由此调制负极涂料。
发明内容
通过将负极涂料涂布于负极集电体的表面并进行干燥，可制造负极。国际公开第2014/092141中，混合有负极活性物质和碳材料。国际公开第2014/092141的负极活性物质的BET比表面积为0.5～5m2/g，碳材料的BET比表面积为1～7m2/g。像这样，通过在BET比表面积相对小的负极活性物质中混合BET比表面积相对大的碳材料，可期待充电特性的提高(即充电时的直流电阻的降低)。
但是，调制负极涂料时，在BET比表面积大的碳材料会选择性地吸附粘结剂。通常粘结剂属于电阻成分。由于在碳材料吸附粘结剂，有可能使直流电阻的降低效果变小。
本公开提供降低充电时的直流电阻的方法。
以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机制包括推定。不应根据作用机制的正确与否来限定权利要求的范围。
[1]一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，包括以下步骤(a1)～(a4)。(a1)将负极活性物质、第1碳材料、增稠剂和溶剂混合，由此调制第1分散液。(a2)将第1分散液和第2碳材料混合，由此调制第2分散液。(a3)将第2分散液和粘结剂混合，由此调制负极涂料。(a4)将负极涂料涂布于负极集电体的表面并进行干燥，由此制造非水电解质二次电池用负极。负极活性物质的BET比表面积为3m2/g以上且8m2/g以下。第1碳材料的BET比表面积为30m2/g以上且100m2/g以下。第2碳材料的BET比表面积为200m2/g以上且500m2/g以下。在用M表示负极活性物质的质量，用M1表示第1碳材料的质量，用M2表示第2碳材料的质量时，M、M1和M2满足下述式(I)和(II)：
M:M1＝80:20～95:5 (I)
(M+M1):M2＝100:0.5～100:2 (II)。
上述[1]的制造方法中使用两种碳材料。第1碳材料的BET比表面积比负极活性物质的BET比表面积大。期待第1碳材料有助于降低充电时的直流电阻。第2碳材料的BET比表面积比第1碳材料料的BET比表面积还大。第2碳材料的使用量比第1碳材料少。
上述[1]的制造方法中，首先将负极活性物质、第1碳材料和增稠剂混合。认为由此使增稠剂吸附于第1碳材料。接着，依次混合第2碳材料、粘结剂。第2碳材料在增稠剂之后被混合，因此认为增稠剂难以吸附于第2碳材料。
认为在混合粘结剂时，混合物内存在没有吸附增稠剂的第2碳材料。另一方面，认为在第1碳材料吸附有增稠剂。因此，认为粘结剂会选择性地吸附于第2碳材料。即，认为可抑制粘结剂吸附于第1碳材料。如上所述，在第1碳材料吸附有增稠剂。但是增稠剂的电阻比粘结剂低。因此通过抑制粘结剂吸附于第1碳材料，可期待降低充电时的直流电阻。
再者，关于各材料的BET比表面积等的范围的依据，在后述的实验结果(表1)中示出。另外，在本说明书中，“(M+M1)”表示负极活性物质和第1碳材料的合计质量。
[2]负极活性物质的BET比表面积可以为3m2/g以上且6m2/g以下。由此，能够抑制高温保存时的容量维持率的降低。
[3]第1碳材料的BET比表面积可以为30m2/g以上且70m2/g以下。由此，能够抑制高温保存时的容量维持率的降低。
[4]第2碳材料的BET比表面积可以为200m2/g以上且300m2/g以下。由此，能够抑制高温保存时的容量维持率的降低。
[5]M和M1可以满足下述式(III)：
M:M1＝90:10～95:5 (III)。
由此，能够抑制高温保存时的容量维持率的降低。
[6]M、M1和M2可以满足下述式(IV)：
(M+M1):M2＝100:0.5～100:1 (IV)。
由此，能够抑制高温保存时的容量维持率的降低。
[7]一种非水电解质二次电池的制造方法，包括采用上述[1]～[6]的任一项所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法制造非水电解质二次电池用负极。根据该非水电解质二次电池的制造方法，能够提供充电时的直流电阻降低了的非水电解质二次电池。
附图说明
以下，参照附图对本发明的示例性实施例的特征、优点、技术和工业意义进行说明，其中相同的标记表示相同的元件。
图1是表示本实施方式的非水电解质二次电池用负极的制造方法的概要的流程图。
图2是表示本实施方式的非水电解质二次电池的制造方法的概要的流程图。
图3是表示本实施方式的非水电解质二次电池的结构的一例的概要图。
图4是表示No.＊24的负极涂料的制造方法的概要的流程图。
图5是表示No.＊25的负极涂料的制造方法的概要的流程图。
图6是表示No.＊26的负极涂料的制造方法的概要的流程图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式(在本说明书中也记为“本实施方式”)进行说明。但以下的说明并不限定权利要求的范围。
以下，作为非水电解质二次电池的一例，示出锂离子二次电池。但锂离子二次电池只是一例。非水电解质二次电池也可以是例如钠离子二次电池等。
本公开的附图中，为了便于说明，适当变更了尺寸关系。本公开的附图所示的尺寸关系并不表示实际的尺寸关系。
以下，有时会将非水电解质二次电池用负极简称为“负极”，将非水电解质二次电池简称为“电池”。
＜非水电解质二次电池用负极的制造方法＞
图1是表示本实施方式的非水电解质二次电池用负极的制造方法的概要的流程图。本实施方式的负极的制造方法包括“(a1)第1分散液的调制”、“(a2)第2分散液的调制”、“(a3)负极涂料的调制”和“(a4)负极的制造”。以下，按照顺序对本实施方式的负极的制造方法进行说明。
《(a1)第1分散液的调制》
本实施方式的负极的制造方法，包括将负极活性物质、第1碳材料、增稠剂和溶剂混合，由此调制第1分散液。
本实施方式的混合操作，可使用一般的搅拌器(例如行星式搅拌机、均质机等)。以预定的质量比将负极活性物质、第1碳材料、增稠剂和溶剂混合，由此可调制第1分散液。认为在调制第1分散液时，增稠剂吸附于负极活性物质和第1碳材料。
(负极活性物质)
负极活性物质将锂离子(电荷载体)电化学地吸藏、释放。负极活性物质是粒子的集合体(粉末)。负极活性物质可以是进行了石墨化的碳材料。负极活性物质例如可以是石墨、易石墨化碳、难石墨化碳等。石墨既可以是人造石墨，也可以是天然石墨。负极活性物质可以是石墨和无定形碳的复合材料。例如负极活性物质可以是通过无定形碳被覆天然石墨的表面而得到的材料(在本说明书中记为“无定形涂层天然石墨”)。
负极活性物质的BET比表面积为3m2/g以上且8m2/g以下。本说明书的“BET比表面积”表示采用BET多点法对通过氮吸附法测定出的氮气吸附量进行分析而得到的值。对于1个粉末试料，可至少测定3次BET比表面积。可采用至少3次的算术平均值作为测定结果。
负极活性物质的BET比表面积可以为3m2/g以上且6m2/g以下。由此，能够抑制高温保存时的容量维持率的降低。负极活性物质的BET比表面积可以为3m2/g以上且4m2/g以下。由此，可期待兼具充电特性(低的直流电阻)和高温保存特性(高的容量维持率)。
对于负极活性物质的粒子形状并不特别限定。粒子形状可以是块状、球状、鳞片状等。负极活性物质的平均粒径例如可以为1～30μm。本说明书的“平均粒径”表示在采用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中，从微粒侧起的累计体积成为全部粒子体积的50％的粒径。
(第1碳材料)
第1碳材料是粉末。第1碳材料具有高的电子传导性，有助于降低充电时的直流电阻。第1碳材料的BET比表面积为30m2/g以上且100m2/g以下。第1碳材料只要实质上由碳构成，并且BET比表面积为30m2/g以上且100m2/g以下，就不特别限定。第1碳材料例如可以是乙炔黑、热裂炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑等炭黑。第1碳材料可以是石墨化碳黑(炭黑进行石墨化而成的材料)。第1碳材料例如可以是将天然石墨、人造石墨、易石墨化碳、难石墨化碳等进行粉碎而得到的材料。
第1碳材料的BET比表面积可以为30m2/g以上且70m2/g以下。由此，能够抑制高温保存时的容量维持率的降低。第1碳材料的BET比表面积可以为30m2/g以上且50m2/g以下。由此，可期待兼具充电特性和高温保存特性。
第1碳材料的一次粒径例如可以为20nm以上且80nm以下。由此，可期待直流电阻的降低。本说明书的“一次粒径”表示在电子显微镜图像中测定的粒径(费雷特直径)的算术平均值。算术平均值可由至少100个粒子算出。第1碳材料的一次粒径例如可以为40nm以上且60nm以下。
(增稠剂)
增稠剂对分散液和涂料赋予粘性，提高分散介质的分散稳定性。本实施方式的增稠剂优选可溶解于溶剂。增稠剂例如可以是羧甲基纤维素(CMC)、海藻酸、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、增稠多糖类等。可以单独使用一种增稠剂，也可以组合使用两种以上增稠剂。
增稠剂相对于负极活性物质、第1碳材料和第2碳材料(后述)的合计，例如能够以0.1～3质量％(典型地为0.5～1.5质量％)的比率添加。
(溶剂)
溶剂根据增稠剂和粘结剂(后述)的种类而选择。溶剂例如可以是水，也可以是有机溶剂。例如增稠剂是CMC的情况下，可使用水作为溶剂。溶剂可以是能够与水混合的有机溶剂和水的混合物(水系溶剂)。作为能够与水混合的有机溶剂，例如可举出乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃等。溶剂例如能够以第1分散液具有54～65质量％左右的固体成分比率的方式投入。本说明书的“固体成分比率”表示溶剂以外的成分的质量比率。
《(a2)第2分散液的调制》
本实施方式的负极的制造方法，包括将第1分散液和第2碳材料混合，由此调制第2分散液。
第2分散液也可以与第1分散液同样地采用通常的搅拌器调制。在本实施方式中，第2碳材料在增稠剂之后添加。因此，认为增稠剂难以吸附于第2碳材料。另外，通过阶段性地投入第2碳材料和第1碳材料，能够抑制第2碳材料和第1碳材料凝集。由此，可期待充电时的直流电阻的降低效果增大。
(第2碳材料)
第2碳材料是粉末。第2碳材料的BET比表面积大，吸附粘结剂。第2碳材料的BET比表面积为200m2/g以上且500m2/g以下。第2碳材料只要实质上由碳构成，并且BET比表面积为200m2/g以上且500m2/g以下，就不特别限定。第2碳材料例如与上述第1碳材料同样地，可以是将炭黑、石墨化碳、天然石墨等粉碎而得到的材料等。
第2碳材料的BET比表面积可以为200m2/g以上且300m2/g以下。由此，能够抑制高温保存时的容量维持率的降低。第2碳材料的BET比表面积可以为200m2/g以上且250m2/g以下。由此，可期待兼具充电特性和高温保存特性。
第2碳材料的一次粒径例如可以比第1碳材料小。由此，可期待粘结剂容易选择性地吸附于第2碳材料。第2碳材料的一次粒径例如可以为10nm以上且20nm以下。
(负极活性物质、第1碳材料和第2碳材料的质量比)
本实施方式中，负极活性物质、第1碳材料和第2碳材料具有特定的质量比。即，在用M表示负极活性物质的质量，用M1表示第1碳材料的质量，用M2表示第2碳材料的质量时，M、M1和M2满足下述式(I)和(II)：
M:M1＝80:20～95:5 (I)
(M+M1):M2＝100:0.5～100:2 (II)。
由此，可期待降低充电时的直流电阻。
M和M1可以满足下述式(III)：
M:M1＝90:10～95:5 (III)。
由此，能够抑制高温保存时的容量维持率的降低。
M、M1和M2可以满足下述式(IV)：
(M+M1):M2＝100:0.5～100:1 (IV)。
由此，能够抑制高温保存时的容量维持率的降低。
《(a3)负极涂料的调制》
本实施方式的负极的制造方法，包括将第2分散液和粘结剂混合，由此调制负极涂料。
负极涂料也可以与第1分散液和第2分散液同样地采用通常的搅拌器调制。在本实施方式中，认为粘结剂选择性地吸附于第2碳材料。认为这是由于在第1碳材料已经吸附有增稠剂，并且存在没有吸附增稠剂的第2碳材料。
(粘结剂)
粘结剂将固体材料(负极活性物质等)彼此粘结，并将固体材料和负极集电体(后述)粘结。粘结剂例如可以是苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物等。可以单独使用一种粘结剂，也可以组合使用两种以上粘结剂。
粘结剂相对于负极活性物质、第1碳材料和第2碳材料的合计，例如能够以0.1～3质量％(典型地为0.5～1.5质量％)的比率添加。
在此，为了调整负极涂料的固体成分比率，可以追加溶剂。负极涂料最终例如可以被调制成具有40～60质量％的固体成分比率。
《(a4)负极的制造》
本实施方式的负极的制造方法，包括将负极涂料涂布于负极集电体的表面并进行干燥，由此制造负极。
本实施方式的涂布操作可使用通常的涂布装置(例如模具涂布机、凹版涂布机等)。负极集电体例如可以是铜(Cu)箔。Cu箔可以是纯Cu箔，也可以是Cu合金箔。负极集电体的厚度例如可以为5～30μm。
本说明书的各结构的“厚度”例如可通过千分尺等测定。各结构的厚度可以在各结构的截面显微镜图像中测定。厚度测定至少3次。可采用至少3次的算术平均值作为测定结果。
将负极涂料涂布于负极集电体的表面并进行干燥，由此能够在负极集电体的表面形成负极活性物质层。负极活性物质层可以形成在负极集电体的正反两面。本实施方式中，可以压缩负极活性物质层，使得负极活性物质层具有预定的密度。压缩操作例如可使用辊压机等。本实施方式中，可以压缩负极活性物质层，使得负极活性物质层的密度例如为1～2g/cm3。压缩后的负极活性物质层的厚度例如可以为10～200μm。
通过以上可制造负极。负极可以结合电池的规格裁断成具有预定的平面形状(例如带状等)进行使用。
＜非水电解质二次电池的制造方法＞
图2是表示本实施方式的非水电解质二次电池的制造方法的概要的流程图。本实施方式的电池的制造方法包括“(A)负极的制造”、“(B)正极的制造”和“(C)电池的制造”。以下，按照顺序对本实施方式的电池的制造方法进行说明。
《(A)负极的制造》
本实施方式的电池的制造方法，包括采用上述的本实施方式的负极的制造方法制造负极。本实施方式的负极的制造方法的详细情况如上所述。在此，不重复相同的说明。
《(B)正极的制造》
本实施方式的电池的制造方法包括制造正极。对于正极的制造方法并不特别限定。正极可采用以往公知的方法制造。
例如，将正极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂混合，由此调制正极涂料。将正极涂料涂布于正极集电体的表面并进行干燥，由此可制造正极。正极可以结合电池的规格裁断成具有预定的平面形状进行使用。
正极集电体例如可以是铝(Al)箔等。Al箔可以是纯Al箔，也可以是Al合金箔。Al箔的厚度例如可以为10～30μm。
将正极涂料涂布于正极集电体的表面并进行干燥，由此可形成正极活性物质层。正极活性物质层可以形成在正极集电体的正反两面。本实施方式中，可以压缩正极活性物质层，使得正极活性物质层具有预定的密度。本实施方式中，可以压缩正极活性物质层，使得正极活性物质层的密度例如为2～4g/cm3。压缩后的正极活性物质层的厚度例如可以为10～200μm。正极活性物质层例如可以形成为包含80～98质量％的正极活性物质、1～15质量％的导电材料和1～5质量％的粘结剂。
(正极活性物质)
正极活性物质将锂离子电化学地吸藏、释放。正极活性物质是粉末。对于正极活性物质不特别限定。正极活性物质例如可以是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNixCoyMezO2(式中，Me是Mn和Al中的至少一者，x、y、z满足0<x<1、0<y<1、0<z<1、x+y+z＝1)、LiMn2O4、LiFePO4等。作为由通式：LiNixCoyMezO2表示的正极活性物质，例如可举出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2等。可以单独使用一种正极活性物质，也可以组合使用两种以上正极活性物质。正极活性物质的平均粒径例如可以为1～30μm。
(导电材料)
导电材料具有电子传导性。导电材料是粉末。对于导电材料并不特别限定。导电材料例如可以是炭黑、鳞片状石墨等。可以单独使用一种导电材料，也可以组合使用两种以上导电材料。
(粘结剂)
对于粘结剂并不特别限定。粘结剂例如可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、CMC、PAA等。可以单独使用一种粘结剂，也可以组合使用两种以上粘结剂。
(溶剂)
溶剂根据粘结剂的种类而适当选择。例如，粘结剂是PVdF的情况下，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。
《(C)电池的制造》
本实施方式的电池的制造方法，包括制造至少包含正极、负极和非水电解质的电池。
图3是表示本实施方式的非水电解质二次电池的结构的一例的概要图。在此，制造电极组50。电极组50例如可通过将正极10、隔板30、负极20、隔板30以该顺序层叠并以螺旋状卷绕来制造。
隔板30是多孔质片。隔板30为电绝缘性。隔板30的厚度例如可以为5～50μm(典型地为10～25μm)。隔板30例如可以是聚乙烯(PE)制、聚丙烯(PP)制等。隔板30可以具有多层结构。例如隔板30可以是通过聚丙烯多孔质层、聚乙烯多孔质层和聚丙烯多孔质层以该顺序层叠而构成。
准备壳体80。壳体80是密闭容器。壳体80例如可以是Al合金、不锈钢(SUS)、铁(Fe)等的金属制。壳体80也可以是树脂制。壳体80可以是层压薄膜制的袋体等。壳体80可以具备电流切断机构(current interrupt device；CID)、排气阀、注液孔等。
壳体80是圆筒形。本实施方式的非水电解质二次电池并不限定于圆筒形电池。本实施方式的非水电解质二次电池例如既可以是方形电池，也可以是层压型电池。
电极组50收纳于壳体80中。正极10和负极20与成为外部端子的部分焊接。
(非水电解质)
准备非水电解质。本实施方式的非水电解质典型地可以是液体电解质(电解液)。本实施方式的非水电解质也可以是凝胶电解质等。
电解液包含溶剂和支持电解质。电解液例如可以包含0.5～2mol/l的支持电解质。支持电解质例如可以是锂盐。锂盐可以是LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]等。可以单独使用一种支持电解质，也可以组合使用两种以上支持电解质。
溶剂为非质子性。溶剂例如可以是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。混合比例如以体积比计可以为“环状碳酸酯:链状碳酸酯＝1:9～5:5”。作为环状碳酸酯，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟碳酸亚乙酯(FEC)等。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。环状碳酸酯和链状碳酸酯分别可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
溶剂例如可以包含内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。作为内酯，例如可举出γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。作为环状醚、例如可举出四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、1,4-二烷等。作为链状醚，可举出1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。作为羧酸酯，例如可举出甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。
电解液除了包含溶剂和支持电解质以外，还可以包含各种功能性添加剂。电解液例如可以包含1～5质量％的功能性添加剂。作为功能性添加剂，例如可举出气体发生剂(过充电添加剂)、被膜形成剂等。作为气体发生剂，例如可举出环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。作为被膜形成剂，例如可举出碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、Li[B(C2O4)2]、LiPO2F2、丙烷磺内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。
非水电解质收纳于(注入)壳体80中。在收纳非水电解质之后，将壳体80密封。通过以上可制造电池100。
＜用途等＞
本实施方式的非水电解质二次电池，可期待在充电时显示出低的直流电阻。本实施方式的非水电解质二次电池，特别是在低温环境下的充电时，可期待显示出低的直流电阻。本实施方式的非水电解质二次电池，适合于存储瞬间再生电力的用途。作为这样的用途，例如可举出混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)、电动汽车(EV)等的动力用电池。本实施方式的非水电解质二次电池的用途并不限定于汽车的动力用。本实施方式的非水电解质二次电池能够应用于所有用途。
以下，对本公开的实施例进行说明。但以下的例子并不限定权利要求的范围。本说明书中，例如“No.＊1”这样对No.附带“＊”的制造例是比较例。例如“No.2”这样没有对No.附带“＊”的制造例是实施例。
＜No.＊1＞
No.＊1中，按照图1的流程图制造负极。再者，图1的流程图表示本实施方式的负极的制造方法的概要，No.＊1中由于第1碳材料的BET比表面积小于30m2/g，因此No.＊1成为比较例。
《(A)负极的制造》
准备以下材料。
负极活性物质：无定形涂层天然石墨(BET比表面积：4m2/g)；第1碳材料：炭黑(BET比表面积：20m2/g)；第2碳材料：炭黑(BET比表面积：250m2/g)；增稠剂：CMC；粘结剂：SBR；溶剂：水；负极集电体：Cu箔
《(a1)第1分散液的调制》
将负极活性物质、第1碳材料、增稠剂和溶剂混合，由此调制第1分散液。负极活性物质与第1碳材料的质量比(M:M1)示于下述表1。增稠剂的添加量相对于负极活性物质、第1碳材料和第2碳材料的合计，设为1质量％。
《(a2)第2分散液的调制》
将第1分散液和第2碳材料混合，由此调制第2分散液。负极活性物质和第1碳材料的合计与第2碳材料的质量比〔(M+M1):M2〕示于下述表1。
《(a3)负极涂料的调制》
将第2分散液和粘结剂混合，由此调制负极涂料。粘结剂的添加量相对于负极活性物质、第1碳材料和第2碳材料的合计，设为1质量％。
《(a4)负极的制造》
将负极涂料涂布于负极集电体的表面并进行干燥。由此制造负极。将负极(负极活性物质层)压缩。负极具有带状的平面形状。
《(B)正极的制造》
准备以下材料。
正极活性物质：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；导电材料：乙炔黑；粘结剂：PVdF；溶剂：NMP；正极集电体：Al箔
将正极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂混合，由此调制正极涂料。正极活性物质、导电材料和粘结剂的质量比设为“正极活性物质:导电材料:粘结剂＝90:8:2”。将正极涂料涂布于正极集电体的表面并进行干燥。由此制造正极。将正极(正极活性物质层)压缩。正极具有带状的平面形状。
准备聚乙烯制的隔板。隔板具有带状的平面形状。将正极、隔板、负极和隔板以该顺序层叠，进而将它们呈螺旋状卷绕。由此制造电极组。
准备圆筒形的壳体。壳体具有18650尺寸(直径：18mm，高度：65mm)。电极组收纳于壳体中。
准备包含以下成分的非水电解质(电解液)。溶剂：[EC:DMC:EMC＝3:4:3(体积比)]；支持电解质：LiPF6(1mol/l)
将电解液注入壳体。将壳体密封。通过以上制造非水电解质二次电池(圆筒形锂离子二次电池)。电池的额定容量为500mAh。
＜No.2～5＞
使用具有下述表1的BET比表面积的第1碳材料，除此以外与No.＊1同样地制造负极，并制造电池。
＜No.＊6～10＞
使用具有下述表1的BET比表面积的第2碳材料，除此以外与No.3同样地制造负极，并制造电池。再者，下述表1中，方便起见将No.8、13、18、21改变了No.(序号)，但其表示与No.3相同的制造例。下述表1中，与No.3相同的制造例例如记为“8(3)”等。
＜No.＊11～15＞
使用具有下述表1的BET比表面积的负极活性物质，除此以外与No.3同样地制造负极，并制造电池。
＜No.16～＊19＞
如下述表1所示，变更负极活性物质与第1碳材料的质量比，除此以外与No.3同样地制造负极，并制造电池。
＜No.＊20～23＞
如下述表1所示，变更负极活性物质和第1碳材料的合计与第2碳材料的质量比，除此以外与No.3同样地制造负极，并制造电池。
＜No.＊24＞
图4是表示No.＊24的负极涂料的制造方法的概要的流程图。将负极活性物质、增稠剂和溶剂混合。由此调制分散液(a11)。接着向分散液添加粘结剂，将分散液进一步混合。由此调制负极涂料(a12)。除此以外与No.＊1同样地制造负极，并制造电池。No.＊24是没有使用第1碳材料和第2碳材料的比较例。
＜No.＊25＞
图5是表示No.＊25的负极涂料的制造方法的概要的流程图。将负极活性物质、第1碳材料、增稠剂和溶剂混合。由此调制分散液(a21)。向分散液添加粘结剂，将分散液进一步混合。由此调制负极涂料(a22)。除此以外与No.＊1同样地制造负极，并制造电池。No.＊25是没有使用第2碳材料的比较例。
＜No.＊26＞
图6是表示No.＊26的负极涂料的制造方法的概要的流程图。将负极活性物质、第1碳材料、第2碳材料、增稠剂和溶剂混合。由此调制分散液(a31)。向分散液添加粘结剂，将分散液进一步混合。由此调制负极涂料(a32)。除此以外与No.＊1同样地制造负极，并制造电池。No.＊26是将负极活性物质、第1碳材料和第2碳材料一次性混合的比较例。
＜评价＞
1.初始容量的测定
在25℃环境下，通过恒流-恒压充电(恒流充电时的电流＝350mA，恒压充电时的电压＝4.1V，合计充电时间＝2小时)，将电池充满电。接着，通过150mA的电流将电池放电至3.0V。此时的放电容量设为初始容量。
2.充电特性
将电池的SOC(充电状态；state of charge)调整为50％。在设定为-10℃的恒温槽内配置电池。通过150mA的电流对电池充电10秒钟。测定10秒后的电压上升量。同样地，将充电电流变更为500mA、1000mA、1500mA，分别测定各充电电流时的从50％的SOC开始的电压上升量。在将充电电流作为横轴，将电压上升量作为纵轴的二维坐标中绘制结果。将连结各点的直线的斜率作为直流电阻。结果示于下述表1。
下述表1中记载直流电阻及其降低率。降低率表示将No.＊24的直流电阻设为基准值时的降低率。降低率为负值，并且其绝对值越大，表示充电时的直流电阻降得越低。
3.高温保存特性
将电池的SOC调整为90％。在设定为60℃的恒温槽内配置电池。在恒温槽内保存电池60天。经过60天后，在25℃环境下，以与初始容量相同的条件测定放电容量(保存后容量)。通过保存后容量除以初始容量，算出容量维持率。结果示于下述表1。
＜结果＞
如上述表1所示，满足以下条件的制造例(例如No.3等)与不满足该条件的制造例(例如No.＊1等)相比，观察到直流电阻的降低率大的倾向。负极活性物质的BET比表面积为3m2/g以上且8m2/g以下。第1碳材料的BET比表面积为30m2/g以上且100m2/g以下。第2碳材料的BET比表面积为200m2/g以上且500m2/g以下。M、M1和M2满足下述式(I)和(II)。
M:M1＝80:20～95:5 (I)
(M+M1):M2＝100:0.5～100:2 (II)
No.＊26具有与No.3相同的质量比。但是直流电阻的降低率不足。认为这是由于No.＊26的制造流程(图6)中，在第1碳材料也吸附粘结剂的缘故。
No.＊25的直流电阻的降低率不足。认为这是由于没有使用第2碳材料，因此在第1碳材料吸附有粘结剂。
由No.2～5的结果可知，通过第1碳材料的BET比表面积为30m2/g以上且70m2/g以下，观察到高温保存时的容量维持率的降低得到抑制的倾向。认为通过抑制负极的BET比表面积的增加，抑制了电解液与负极的副反应。
由No.7～10的结果可知，通过第2碳材料的BET比表面积为200m2/g以上且300m2/g以下，观察到高温保存时的容量维持率的降低得到抑制的倾向。认为通过抑制负极的BET比表面积的增加，抑制了电解液与负极的副反应。
由No.12～15的结果可知，通过负极活性物质的BET比表面积为3m2/g以上且6m2/g以下，观察到高温保存时的容量维持率的降低得到抑制的倾向。认为通过抑制负极的BET比表面积的增加，抑制了电解液与负极的副反应。
由No.16～18的结果可知，通过M和M1进一步满足下述式(III)，观察到高温保存时的容量维持率的降低得到抑制的倾向。
M:M1＝90:10～95:5 (III)
认为通过抑制负极的BET比表面积的增加，抑制了电解液与负极的副反应。
由No.21～23的结果可知，通过M、M1和M2进一步满足下述式(IV)，观察到高温保存时的容量维持率的降低得到抑制的倾向。
(M+M1):M2＝100:0.5～100:1 (IV)
认为通过抑制负极的BET比表面积的增加，抑制了电解液与负极的副反应。
上述实施方式和实施例在所有方面只是例示，并不是限制性的。由权利要求的范围的记载确定的技术范围，包括与权利要求的范围均等的意义和范围内的所有变更。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
将负极活性物质、第1碳材料、增稠剂和溶剂混合，由此调制第1分散液；
将所述第1分散液和第2碳材料混合，由此调制第2分散液；
将所述第2分散液和粘结剂混合，由此调制负极涂料；以及
将所述负极涂料涂布于负极集电体的表面并进行干燥，由此制造非水电解质二次电池用负极，
所述负极活性物质的BET比表面积为3m2/g以上且8m2/g以下，
所述第1碳材料的BET比表面积为30m2/g以上且100m2/g以下，
所述第2碳材料的BET比表面积为200m2/g以上且500m2/g以下，
在用M表示所述负极活性物质的质量，用M1表示所述第1碳材料的质量，用M2表示所述第2碳材料的质量时，M、M1和M2满足下述式(I)和(II)：
M:M1＝80:20～95:5(I)
(M+M1):M2＝100:0.5～100:2(II)。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其特征在于，
所述负极活性物质的BET比表面积为3m2/g以上且6m2/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其特征在于，
所述第1碳材料的BET比表面积为30m2/g以上且70m2/g以下。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其特征在于，
所述第2碳材料的BET比表面积为200m2/g以上且300m2/g以下。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其特征在于，
M和M1满足下述式(III)：
M:M1＝90:10～95:5(III)。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其特征在于，
M、M1和M2满足下述式(IV)：
(M+M1):M2＝100:0.5～100:1(IV)。
7.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，包括采用权利要求1～6的任一项所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法制造所述非水电解质二次电池用负极。
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