CN112106233B - 锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

使用如下锂离子二次电池用正极组合物制造出的锂离子二次电池的能量密度高、内部电阻小、输出特性、循环特性、低温特性优异，所述锂离子二次电池用正极组合物包含作为活性物质的钴酸锂、作为导电材料的BET比表面积为100～400m2/g、DBP吸收量为210～400ml/100g的炭黑和平均直径为20nm以下、BET比表面积为170m2/g以上、长径比为50以上的碳纳米管，正极组合物中的所述炭黑的含量X(单位：质量％)与所述碳纳米管的含量Y(单位：质量％)满足下述条件(A)、(B)。(A)0.5≤(X+Y)≤2.0，(B)0.80≤{X/(X+Y)}≤0.95。

Description

锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极以及 锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池。
背景技术
由于环境、能源问题的加重，正在积极地进行朝着实现减少对化石燃料的依赖度的低碳社会的技术开发。作为这样的技术开发的例子，有混合动力电动汽车、电动汽车等低公害车的开发；太阳能发电、风力发电等自然能源发电、蓄电系统的开发；高效地供给电力、减少送电损耗的下一代送电网的开发等，涉及多方面。
这些技术普遍需要的关键设备之一为电池，对这样的电池要求用于使系统小型化的高能量密度。此外，要求用于不受使用环境温度影响而能进行稳定的电力供给的高输出特性。而且，还要求能耐受长时间使用的良好的循环特性等。因此，快速推进从以往的铅蓄电池、镍－镉电池、镍－氢电池向具有更高的能量密度、输出特性以及循环特性的锂离子二次电池的转换。
这样的锂离子二次电池的基本构成包括正极、负极、隔离件、电解质，正极通常包括包含锂复合氧化物等正极活性物质、导电材料、粘结剂的正极组合物和铝等金属箔集电体。导电材料通常使用炭黑等粒子状碳材料。
再者，炭黑具有接近于球形的一次粒子连接成念珠状的构造作为其共通的构造，将这样的构造称为结构(structure)。结构的长度使用依据JIS K6217－4测定出的DBP吸收量来间接地评价，通常DBP吸收量越大，结构就越长，赋予导电性的效果和作为保持非水电解液的能力的保液性越优异。
近年来，要求进一步提高该锂离子二次电池的能量密度。因此，要求在电极中进一步减少作为无助于充放电容量的成分的导电材料的含量，使活性物质的含量变多。作为解决该问题的方法，提出了并用纤维状碳材料和炭黑的技术，该纤维状碳材料具有比炭黑等粒子状碳材料更高的长径比、能以更少的添加量赋予导电性。
在专利文献1中，公开了如下技术：通过碳纳米纤维起到活性物质与炭黑的电桥的作用，在电极中形成良好的导电路径，得到循环特性优异的电池。但是，在使用能以更少的添加赋予导电性、粒径小且结构长的炭黑的情况下，未形成充分的导电路径、未增加活性物质的含量成为问题。
在专利文献2中，公开了如下技术：通过并用炭黑和碳纳米管，防止导电材料在电极中不均匀分布，得到输出特性优异的电池。此外，在专利文献3中，公开了如下技术：通过在将导电材料整体设为100重量％时，将纤维状碳材料的比例设为1～20重量％，将粒状碳材料的比例设为99～80重量％，电极内的导电性提高，得到循环特性、输出特性优异的电池。但是，无论根据哪种发明，都是以添加大量的导电材料为前提的技术，因此，未增加活性物质的含量成为问题。
在专利文献4中，公开了如下技术：通过并用炭黑和石墨化碳纤维，使正极中的导电路径变得稳定，得到输出特性、循环特性优异的电池。此外，在专利文献5中，公开了如下技术：通过并用炭黑和纤维状碳，得到电阻低、放电容量、循环特性优异的电池。但是，无论根据哪种发明，由于使用的纤维状碳材料的纤维径粗，因此为了形成充分的导电路径，也需要大量地添加纤维状碳材料，并用的炭黑的比例变少。因此，无法在活性物质的附近保持充分的电解液，因此在低温环境使用时得不到充分的输出特性成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2013/179909号
专利文献2：日本特开2007－80652号公报
专利文献3：日本特开平11－176446号公报
专利文献4：日本特开2001－126733号公报
专利文献5：日本特开2010－238575号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明鉴于上述问题和实情，其目的在于提供一种能简便地得到能量密度高、内部电阻小、输出特性、循环特性、低温特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等深入研究的结果发现通过如下方式能解决上述问题，即，相对于特定的活性物质，将粒径小、结构长的炭黑和纤维径细且具有特定的BET比表面积和长径比的碳纳米管用作导电材料。
具体而言，在本发明中，发现了使用如下锂离子二次电池用正极组合物制造出的锂离子二次电池的能量密度高、内部电阻小、输出特性、循环特性、低温特性优异，从而完成了本发明，所述锂离子二次电池用正极组合物包含作为活性物质的钴酸锂、作为导电材料的粒径小且结构长的炭黑和纤维径细且具有特定的BET比表面积和长径比的碳纳米管。
即，本申请发明如下所述地确定。
(1)一种锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，包含能吸留和放出锂离子的活性物质和导电材料，所述活性物质为锂钴复合氧化物，所述导电材料为炭黑和碳纳米管，所述炭黑的BET比表面积为100～400m2/g，DBP吸收量为210～400ml/100g，所述碳纳米管的平均直径为20nm以下，BET比表面积为170m2/g以上，长径比为50以上，所述正极组合物中的所述炭黑的含量X(单位：质量％)与所述碳纳米管的含量Y(单位：质量％)满足下述条件(A)、(B)。
(A)0.5≤(X+Y)≤2.0
(B)0.80≤{X/(X+Y)}≤0.95
(2)根据(1)所述的锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，所述锂钴复合氧化物的平均粒径D50为10～20μm。
(3)根据(1)或(2)所述的锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，所述碳纳米管的BET比表面积大于200m2/g。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，在所述锂离子二次电池用正极组合物中，包含96质量％以上的所述锂钴复合氧化物。
(5)一种锂离子二次电池用正极，其使用(1)～(4)中任一项所述的锂离子二次电池用正极组合物。
(6)一种锂离子二次电池，其具备(5)所述的锂离子二次电池用正极。
发明效果
根据本发明，能提供一种能简便地得到能量密度高、内部电阻小、输出特性、循环特性、低温特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极组合物。
附图说明
图1是表示实施例、比较例中所使用的试验用电池的构造的示意性立体图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明的锂离子二次电池用正极组合物的特征在于，包含活性物质和导电材料，所述活性物质为锂钴复合氧化物，所述导电材料为炭黑和碳纳米管，所述炭黑的BET比表面积为100～400m2/g，DBP吸收量为210～400ml/100g，所述碳纳米管的平均直径为20nm以下，BET比表面积为170m2/g以上，长径比为50以上。
作为本发明中的作为活性物质的锂钴复合氧化物，例如可以使用钴酸锂。钴酸锂与通常作为电池用活性物质的钴酸锂同样，使用通过固相法、液相法、气相法等以往公知的方法而制造出的钴酸锂。此外，也可以使用利用ZrO2、Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、TiO2等金属氧化物或Li2CO3、AlF3等对活性物质的表面进行覆盖处理而得的物质。需要说明的是，只要不妨碍本发明的效果，除钴酸锂以外，还可以包含其他活性物质。
本发明中的钴酸锂等锂钴复合氧化物的平均粒径D50优选为10～20μm。通过设为这样的范围的平均粒径，在所得到的正极内活性物质的填充率变良好，容易得到高能量密度的正极。此外，容易发挥后述的导电材料的优点，利用极少的添加量的导电材料容易得到高输出的电池。而且，在对所得到的电池进行充放电时抑制电解液的分解，容易得到良好的循环特性。需要说明的是，本发明的平均粒径是依据JIS Z 8825通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置对以乙醇为分散介质而使正极活性物质分散而得到的分散液进行测定而得到的值。此外，本发明中的钴酸锂等锂钴复合氧化物的含量相对于包含钴酸锂、导电材料以及粘结剂的正极组合物优选为96质量％以上。通过设为这样的含量，容易得到具有足够高的能量密度的电池。
本发明中的导电材料为炭黑和碳纳米管。炭黑与通常作为电池用导电材料的炭黑同样，为选自乙炔黑、炉法炭黑、槽法炭黑等之中的炭黑。其中，优选结晶性和纯度优异的乙炔黑。需要说明的是，只要不妨碍本发明的效果，除炭黑和碳纳米管以外，也可以包含其他导电材料。
本发明中的炭黑的BET比表面积为100～400m2/g。通过将BET比表面积设为100m2/g以上，与活性物质和集电体的电接点变多，得到良好的导电性赋予效果。此外，通过设为400m2/g以下，抑制粒子间的相互作用，因此在正极活性物质之间均匀地分散，得到良好的导电路径。从该观点考虑，炭黑的BET比表面积更优选为120～380m2/g。需要说明的是，本发明的BET比表面积为将氮用作吸附质，依据JIS Z 8830通过静态容量法测定出的值。
本发明中的炭黑的DBP吸收量为210～400ml/100g。通过将DBP吸收量设为210ml/100g以上，用作导电材料时的结构具有充分的长度和分布(広がり)，得到良好的导电路径和非水电解液的保液性。此外，通过设为400ml/100g以下，抑制由结构彼此的缠结引起的凝聚，因此在正极活性物质之间均匀地分散，能兼顾形成良好的导电路径和充分的非水电解液的保液性。从该观点考虑，炭黑的DBP吸收量更优选为250～320ml/100g。需要说明的是，本发明的DBP吸收量是依据JIS K6217－4而测定出的值。
本发明中的炭黑的体积电阻率没有特别限定，但从导电性的观点考虑，越低越优选。具体而言，在7.5MPa压缩下测定出的体积电阻率优选0.30Ω·cm以下，更优选0.25Ω·cm以下。
本发明中的炭黑的灰分和水分没有特别限定，但从抑制副反应的观点考虑，两者均越少越优选。具体而言，灰分优选0.04质量％以下，水分优选0.10质量％以下。
本发明中的碳纳米管的平均直径为20nm以下，BET比表面积为170m2/g以上，且长径比为50以上。通过将平均直径设为20nm以下且将BET比表面积设为170m2/g以上，与活性物质表面的电接点变多，得到良好的导电路径。从该观点考虑，碳纳米管的平均直径更优选15nm以下，BET比表面积更优选大于200m2/g。此外，通过将长径比设为50以上，能在活性物质的表面高效地形成间断少的导电路径。从该观点考虑，碳纳米管的长径比进一步优选为100以上。需要说明的是，本发明的平均直径和长径比是使用透射型电子显微镜、反射型电子显微镜、光学显微镜等通过图像分析法测定出的形状，具体而言，是以20个碳纳米管的平均值表示的大小。此外，长径比是平均长度/平均直径之比。而且，本发明的BET比表面积是将氮用作吸附质，依据JIS Z 8830通过静态容量法测定出的值。
本发明中的炭黑的含量X(单位：质量％)与碳纳米管的含量Y(单位：质量％)为0.5≤(X+Y)≤2.0且0.80≤{X/(X+Y)}≤0.95。通过设为0.5≤(X+Y)≤2.0，将在正极组合物中作为无助于充放电容量的成分的导电材料的含量抑制得低，并且得到充分的导电性赋予效果。此外，通过设为0.80≤{X/(X+Y)}≤0.95，形成在正极组合物中炭黑承担活性物质间的导电路径形成和在活性物质的附近将非水电解液保液的作用，碳纳米管承担活性物质表面的导电路径形成的电极构造。由此得到的电极同时具有良好的导电路径和离子传导路径，在用于电池时得到良好的电池特性。从上述观点考虑，X+Y更优选为0.9以上，更优选为1.3以下。
对本发明的锂离子二次电池用正极组合物的制造没有特别限制，可以使用以往公知的方法。例如，通过利用球磨机、砂磨机、双轴混炼机、自转公转式搅拌机、行星式搅拌机(Planetary mixer)、分散混合机(Disper mixer)等将正极活性物质、导电材料、粘结剂的溶剂分散溶液混合而得到，通常，以分散于分散介质的分散液的状态制造和使用。作为正极活性物质和导电材料，使用上述的物质即可。炭黑和碳纳米管可以分别投入至混合器，或者也可以事先进行混合。作为粘结剂，可列举出：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯－丁二烯共聚物、聚乙烯醇、丙烯腈－丁二烯共聚物、羧酸改性(甲基)丙烯酸酯共聚物等高分子。其中，从抗氧化性的观点考虑，优选聚偏氟乙烯。作为分散介质，可列举出：水、N－甲基－2－吡咯烷酮、环己烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。在将聚偏氟乙烯用作粘结剂时，从溶解性的观点考虑，优选N－甲基－2－吡咯烷酮。
此外，本发明的锂离子二次电池用正极组合物在不损害本发明的效果的范围内，可以包含正极活性物质、导电材料、粘结剂以外的成分。例如，出于提高分散性的目的还可以包含：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咪唑、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基纤维素、乙酰纤维素或羧酸改性(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
对本发明的锂离子二次电池用正极的制作方法没有特别限制，使用以往公知的正极制作方法进行即可，例如可以通过以下的方法来制作。即，在将所述分散液涂布于铝等金属箔集电体上后，通过加热将本发明的正极组合物中所包含的分散介质去除，二次电池用正极组合物在集电体表面成膜，由此得到。进一步，通过辊压等对集电体和电极合材层进行加压而使其密合，由此能得到目标电极。
对本发明的锂离子二次电池的制作方法也没有特别限制，使用以往公知的二次电池的制作方法进行即可，例如可以通过以下的方法来制作。即，通过在正极与负极之间配置成为绝缘层的聚烯烃制微多孔膜，向正极、负极以及聚烯烃制微多孔膜的空隙部分注入非水电解液直至充分地渗入而能制作。
本发明的锂离子二次电池没有特别限定，例如，可以在数码相机、摄像机、便携式音频播放器、便携液晶电视等便携AV设备、笔记本型个人电脑、智能电话、移动PC等便携信息终端、其他便携游戏设备、电动工具、电动式自行车、混合动力汽车、电动汽车、电力储藏系统等广泛的领域中使用。
实施例
以下，根据实施例和比较例对本发明的锂离子二次电池用正极组合物进行详细说明。但是，本发明只要不超出其主旨，就不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
(锂离子二次电池用正极组合物)
准备了作为活性物质的平均粒径D50为20μm的钴酸锂(Umicore公司制，“KD－20”)LiCoO2、作为导电材料的BET比表面积为370m2/g、DBP吸收量为310ml/100g的炭黑(Denka公司制，“SAB”，在表1中记载为乙炔黑－A)和平均直径为9nm、BET比表面积为243m2/g的碳纳米管的N－甲基吡咯烷酮分散液(CNano公司制，“LB107”，在表1中记载为CNT－A)。向所述钴酸锂98.4质量％、所述炭黑0.76质量％、按分散质的量计为0.04质量％的所述碳纳米管中添加作为粘结剂的按溶质的量计为0.8质量％的聚偏氟乙烯的N－甲基吡咯烷酮溶液，进一步添加作为分散介质的N－甲基吡咯烷酮并进行混合，得到了锂离子二次电池用正极组合物的分散液。
(锂离子二次电池用正极)
使用贝克(Baker)式涂布机将所述锂离子二次电池用正极组合物的分散液涂布于厚度20μm的铝箔，进行干燥，之后进行压制、裁断，得到了锂离子二次电池用正极。
(锂离子二次电池用负极)
使用贝克式涂布机将锂离子二次电池用负极组合物[石墨(Shenzhen BTR公司制，“AGP－2A”)95质量％，炭黑(Denka公司制，“Li－400”)1.0质量％，聚偏氟乙烯1.5质量％，苯乙烯－丁二烯共聚物2.5质量％]涂布于厚度20μm的铜箔，进行干燥，之后进行压制、裁断，得到了锂离子二次电池用负极。
(锂离子二次电池)
将所述正极、隔离件、所述负极一起重叠、层叠后，用铝层压膜进行封装(pack)、预密封，接着注入电解液，进行电池化成(battery formatting)、真空密封，得到了层压型锂离子二次电池。
[内部电阻]
对制作出的锂离子二次电池在电压范围2.75～4.2V进行充电/放电5个循环后，以频率范围10MHz～0.001Hz、振荡电压5mV进行了阻抗分析。本实施例的内部电阻为1.62Ω。
[输出特性(3C放电时的容量维持率)]
对制作出的锂离子二次电池在25℃下进行4.2V、0.2C限制的恒流恒压充电后，以0.2C的恒流放电至2.75V。接着，使放电电流变化为0.2C、3C，测定出相对于各放电电流的放电容量。然后，计算出相对于0.2C放电时的3C放电时的容量维持率。本实施例的3C放电时的容量维持率为96.8％。
[循环特性(循环容量维持率)]
对制作出的锂离子电池在25℃下进行4.2V、1C限制的恒流恒压充电后，以1C的恒流放电至2.75V。重复进行充电和放电的循环，求出第500个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比率而作为循环容量维持率。本实施例的循环容量维持率为96.2％。
[低温输出特性(－20℃放电时的容量维持率)]
对制作出的锂离子二次电池在25℃下进行4.2V、0.2C限制的恒流恒压充电后，以0.5C的恒流放电至2.75V。接着，在－20℃下进行4.2V、0.2C限制的恒流恒压充电后，以0.5C的恒流放电至2.75V。然后，计算出－20℃放电时相对于25℃放电时的容量维持率。本实施例的－20℃放电时的容量维持率为68.7％。
＜实施例2＞
将实施例1的炭黑变更为BET比表面积为133m2/g、DBP吸收量为270ml/100g的炭黑(Denka公司制，“Li－435”，在表1中记载为乙炔黑－B)，将其含量变更为0.9质量％，将碳纳米管分散液的分散质量变更为0.10质量％，将聚偏氟乙烯溶液的溶质量变更为1.0质量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物的分散液、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜实施例3＞
将实施例2的活性物质变更为平均粒径D50为10μm的钴酸锂(Umicore公司制，“KD－10”)，将炭黑的含量变更为1.2质量％，将碳纳米管变更为平均直径为15nm、BET比表面积为207m2/g的碳纳米管的N－甲基吡咯烷酮分散液(CNano公司制，“LB100”，在表1中记载为CNT－B)，将其分散质量变更为0.3质量％，将聚偏氟乙烯溶液的溶质量变更为1.5质量％，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物的分散液、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜实施例4＞
将实施例2的活性物质变更为平均粒径D50为5μm的钴酸锂(日本化学工业社制，“Cellseed C－5”)，将炭黑的含量变更为1.8质量％，将碳纳米管分散液的分散质量变更为0.2质量％，将聚偏氟乙烯溶液的溶质量变更为2.0质量％，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物的分散液、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜比较例1＞
将实施例2的炭黑的含量变更为2.0质量％，将碳纳米管分散液的分散质量变更为0质量％，将聚偏氟乙烯溶液的溶质量变更为2.0质量％，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物的分散液、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜比较例2＞
将实施例2的炭黑的含量变更为0质量％，将碳纳米管分散液的分散质量变更为2.0质量％，将聚偏氟乙烯溶液的溶质量变更为2.0质量％，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜比较例3＞
将实施例2的炭黑的含量变更为0.7质量％，将碳纳米管分散液的分散质量变更为0.3质量％，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物的分散液、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜比较例4＞
将实施例2的炭黑变更为BET比表面积为58m2/g、DBP吸收量为200ml/100g的炭黑(Denka公司制，“Li－250”，在表1中记载为乙炔黑－C)，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物的分散液、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜比较例5＞
将实施例2的炭黑变更为BET比表面积为877m2/g、DBP吸收量为390ml/100g的炭黑(Lion公司制，“ECP”，在表1中记载为炭黑A)，将其含量变更为0.4质量％，将碳纳米管分散液的分散质量变更为1.6质量％，将聚偏氟乙烯溶液的溶质量变更为2.0质量％，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物的分散液、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜比较例6＞
将实施例2的炭黑变更为BET比表面积为877m2/g、DBP吸收量为390ml/100g的炭黑(Lion公司制，“ECP”，在表1中记载为炭黑A)，将其含量变更为0.9质量％，将碳纳米管分散液的分散质量变更为0.1质量％，将聚偏氟乙烯溶液的溶质量变更为1.0质量％，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物的分散液、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜比较例7＞
将实施例2的碳纳米管变更为平均直径为25nm、BET比表面积为100m2/g的碳纳米管(Wako Chemical公司制，在表1中记载为CNT－C)，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物的分散液、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜比较例8＞
将实施例2的活性物质变更为平均粒径D50为8μm的锂镍钴锰复合氧化物LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(Jiangxi Jiangte Lithium Battery Materials公司制，“L532”)，将炭黑的含量变更为1.8质量％，将碳纳米管分散液的分散质量变更为0.2质量％，将聚偏氟乙烯溶液的溶质量变更为2.0质量％，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物的分散液、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
[表1]
根据表1的结果可知：使用本发明的锂离子二次电池用正极组合物制作的锂离子二次电池的能量密度高、内部电阻小、输出特性、循环特性、低温特性优异。
附图标记说明：
1：正极；2：负极；3：正极铝极耳；4：负极镍极耳；5：聚烯烃制微多孔膜。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，包含能吸留和放出锂离子的活性物质和导电材料，
所述活性物质为锂钴复合氧化物，
所述导电材料为炭黑和碳纳米管，
所述炭黑的BET比表面积为100～400m2/g，DBP吸收量为210～400ml/100g，
所述碳纳米管的平均直径为20nm以下，BET比表面积为170m2/g以上，长径比为50以上，
所述正极组合物中的所述炭黑的含量X与所述碳纳米管的含量Y满足下述条件(A)、(B)，其中，所述X的单位为质量％，所述Y的单位为质量％，
(A)0.5≤(X+Y)≤2.0，
(B)0.80≤{X/(X+Y)}≤0.95。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，
所述锂钴复合氧化物的平均粒径D50为10～20μm。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，
所述碳纳米管的BET比表面积大于200m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，
在所述锂离子二次电池用正极组合物中，包含96质量％以上的所述锂钴复合氧化物。
5.一种锂离子二次电池用正极，其使用权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极组合物。
6.一种锂离子二次电池，其具备权利要求5所述的锂离子二次电池用正极。
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