KR20210006377A - 리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극 및 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극 및 리튬이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

활물질로서 코발트산 리튬, 도전재로서 BET 비표면적이 100∼400㎡/g이고, DBP 흡수량이 210∼400㎖/100g인 카본블랙과, 평균 직경이 20㎚ 이하이고, BET 비표면적이 170㎡/g 이상이고, 종횡비가 50 이상인 카본나노튜브를 포함하며, 양극 조성물 중의 상기 카본블랙의 함유량(X)(단위: 질량%) 및 상기 카본나노튜브의 함유량(Y)(단위: 질량%)이 하기 조건 (A), (B)를 만족하는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물을 사용하여 제조한 리튬이온 이차전지는 에너지 밀도가 높고, 내부 저항이 작으며, 출력 특성, 사이클 특성, 저온 특성이 우수하다.
(A) 0.5≤(X＋Y)≤2.0
(B) 0.80≤{X/(X＋Y)}≤0.95

Description

리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극 및 리튬이온 이차전지
본 발명은 리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
환경·에너지 문제의 고조로, 화석 연료에 대한 의존도를 줄이는 저탄소 사회 실현을 향한 기술 개발이 한창 이루어지고 있다. 이러한 기술 개발의 예로서는, 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차 등의 저공해차 개발, 태양광 발전이나 풍력 발전 등의 자연 에너지 발전·축전 시스템의 개발, 전력을 효율적으로 공급하여, 송전 로스를 줄이는 차세대 송전망 개발 등이 있으며, 다방면에 걸쳐 있다.
이러한 기술에 공통되게 필요시되는 키 디바이스의 하나가 전지이며, 이러한 전지에 대해서는, 시스템을 소형화하기 위한 높은 에너지 밀도가 요구된다. 또한, 사용 환경 온도에 좌우되지 않고 안정된 전력 공급을 가능하게 하기 위한 높은 출력 특성이 요구된다. 또한, 장기간 사용에 견딜 수 있는 양호한 사이클 특성 등도 요구된다. 그 때문에, 종래의 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지로부터, 보다 높은 에너지 밀도, 출력 특성 및 사이클 특성을 갖는 리튬이온 이차전지로의 치환이 급속하게 진행되고 있다.
이러한 리튬이온 이차전지의 기본 구성은 양극, 음극, 세퍼레이터, 전해질로 이루어지며, 양극은 일반적으로는, 리튬 복합 산화물 등의 양극 활물질, 도전재, 결착제를 포함하는 양극 조성물 및 알루미늄 등의 금속박 집전체로 이루어진다. 도전재로는 일반적으로, 카본블랙 등의 입자형 탄소 재료가 사용된다.
그런데, 카본블랙은 그 공통된 구조로서, 구형에 가까운 1차 입자가 염주형으로 서로 이어진 구조를 갖고 있으며, 이러한 구조를 스트럭쳐라 부른다. 스트럭쳐의 길이는 JIS　K6217-4에 준거하여 측정되는 DBP 흡수량을 이용하여 간접적으로 평가되며, 일반적으로 DBP 흡수량이 클수록 스트럭쳐가 길고, 도전성을 부여하는 효과와, 비수 전해액을 보유하는 능력인 보액성이 우수하다.
최근에는 이 리튬이온 이차전지의 에너지 밀도의 추가 향상이 요구되고 있다. 이 때문에, 전극 중에서 충방전 용량에 기여하지 않는 성분인 도전재의 함유량을 보다 적게 하고, 활물질의 함유량을 많게 하는 것이 요구되고 있다. 이 과제를 해결하는 수단으로서, 카본블랙 등의 입자형 탄소 재료보다 높은 종횡비를 가지며, 보다 적은 첨가량으로 도전성을 부여할 수 있는 섬유형 탄소 재료를 카본블랙과 병용하는 기술이 제안되고 있다.
특허문헌 1에서는, 카본나노파이버가 활물질과 카본블랙과의 전기적 중개를 실시함으로써, 전극 중에 양호한 도전 경로가 만들어지며, 사이클 특성이 우수한 전지를 얻는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 보다 적은 첨가로 도전성 부여가 가능한, 입자 지름이 작고 스트럭쳐가 긴 카본블랙을 사용한 경우에는, 충분한 도전 경로가 형성되지 않아, 활물질의 함유량을 늘리지 못하는 것이 과제였다.
특허문헌 2에서는, 카본블랙과 카본나노튜브를 병용함으로써, 전극 중에 도전재가 편재되는 것을 방지하고, 출력 특성이 우수한 전지를 얻는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 도전재 전체를 100중량%로 하였을 때의 섬유형 탄소 재료의 비율을 1∼20중량%, 입상 탄소 재료의 비율을 99∼80중량%로 함으로써, 전극 내에서의 도전성이 향상되어, 사이클 특성, 출력 특성이 우수한 전지를 얻는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 어느 발명에 의하더라도 다량의 도전재를 첨가하는 것을 전제로 한 기술이기 때문에, 활물질의 함유량을 늘리지 못하는 것이 과제였다.
특허문헌 4에서는, 카본블랙과 흑연화 카본 파이버를 병용함으로써, 양극 중의 도전 경로를 안정된 것으로 하여, 출력 특성, 사이클 특성이 우수한 전지를 얻는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에서는, 카본블랙과 섬유형 탄소를 병용함으로써, 저항이 낮고, 방전 용량, 사이클 특성이 우수한 전지를 얻는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 어느 발명에 의하더라도, 사용하는 섬유형 탄소 재료의 섬유 지름이 굵기 때문에, 충분한 도전 경로를 형성시키려면, 섬유형 탄소 재료를 다량으로 첨가할 필요가 있어서, 병용하는 카본블랙의 비율이 적어져버린다. 그 때문에, 활물질 근방에 충분한 전해액을 보유시키지 못하기 때문에, 저온 환경 사용 시에 충분한 출력 특성을 얻지 못하는 것이 과제였다.
WO2013/179909호 일본 공개특허공보 2007-80652호 일본 특허공개공보 평11-176446호 일본 공개특허공보 2001-126733호 일본 공개특허공보 2010-238575호
본 발명은 상기 문제와 실정을 감안하여, 에너지 밀도가 높고, 내부 저항이 작으며, 출력 특성, 사이클 특성, 저온 특성이 우수한 리튬이온 이차전지를 간편하게 얻을 수 있는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 열심히 연구한 결과, 특정 활물질에 대하여, 입자 지름이 작고 스트럭쳐가 긴 카본블랙과, 섬유 지름이 가늘고, 또한, 특정 BET 비표면적과 종횡비를 갖는 카본나노튜브를 도전재로서 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서, 활물질로서 코발트산 리튬, 도전재로서 입자 지름이 작고, 또한, 스트럭쳐가 긴 카본블랙과, 섬유 길이가 가늘고, 특정 BET 비표면적과 종횡비를 갖는 카본나노튜브를 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물을 사용하여 제조한 리튬이온 이차전지는 에너지 밀도가 높고, 내부 저항이 작으며, 출력 특성, 사이클 특성, 저온 특성이 우수한 것을 찾아내서, 완성된 것이다.
즉, 본원발명은 이하와 같이 특정된다.
(1) 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 활물질 및 도전재를 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물이고, 상기 활물질이 리튬 코발트 복합 산화물이며, 상기 도전재가 카본블랙 및 카본나노튜브이며, 상기 카본블랙의 BET 비표면적이 100∼400㎡/g이고, DBP 흡수량이 210∼400㎖/100g이며, 상기 카본나노튜브의 평균 직경이 20㎚ 이하이고, BET 비표면적이 170㎡/g 이상이고, 종횡비가 50 이상이며, 상기 양극 조성물 중의 상기 카본블랙의 함유량(X)(단위: 질량%) 및 상기 카본나노튜브의 함유량(Y)(단위: 질량%)이 하기 조건 (A), (B)를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물.
(A) 0.5≤(X＋Y)≤2.0
(B) 0.80≤{X/(X＋Y)}≤0.95
(2) 상기 리튬 코발트 복합 산화물의 평균 입자 지름(D50)이 10∼20㎛인 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 리튬이온 이차전지용 양극 조성물.
(3) 상기 카본나노튜브의 BET 비표면적이 200㎡/g보다 큰 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 리튬이온 이차전지용 양극 조성물.
(4) 상기 리튬이온 이차전지용 양극 조성물에 있어서, 상기 리튬 코발트 복합 산화물이 96질량% 이상 포함되는 것을 특징으로 하는, (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차전지용 양극 조성물.
(5) (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차전지용 양극 조성물을 사용한 리튬이온 이차전지용 양극.
(6) (5)에 기재된 리튬이온 이차전지용 양극을 구비한 리튬이온 이차전지.
본 발명에 따르면, 에너지 밀도가 높고, 내부 저항이 작으며, 출력 특성, 사이클 특성, 저온 특성이 우수한 리튬이온 이차전지를 간편하게 얻을 수 있는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예, 비교예에서 사용한 시험용 전지의 구조를 나타내는 모식 사시도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 리튬이온 이차전지용 양극 조성물은 활물질 및 도전재를 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물이고, 상기 활물질은 리튬 코발트 복합 산화물이며, 상기 도전재는 카본블랙 및 카본나노튜브이며, 상기 카본블랙의 BET 비표면적이 100∼400㎡/g이고, DBP 흡수량이 210∼400㎖/100g이며, 상기 카본나노튜브의 평균 직경이 20㎚ 이하이고, BET 비표면적이 170㎡/g 이상이고, 종횡비가 50 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물이다.
본 발명에서 활물질인 리튬 코발트 복합 산화물로서 예를 들면, 코발트산 리튬을 사용할 수 있다. 코발트산 리튬은 일반 전지용 활물질로서의 코발트산 리튬과 마찬가지로, 고상법, 액상법, 기상법 등, 종래의 공지된 방법으로 제조한 것이 사용된다. 또한, ZrO2, Al2O3, TiO2, SiO2, MgO, TiO2 등의 금속 산화물이나 Li2CO3, AlF3 등으로 활물질의 표면을 피복 처리한 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 코발트산 리튬 이외에, 다른 활물질도 포함할 수 있다.
본 발명에서 코발트산 리튬 등의 리튬 코발트 복합 산화물의 평균 입자 지름(D50)은 10∼20㎛인 것이 바람직하다. 이러한 범위의 평균 입자 지름으로 함으로써, 얻어지는 양극 내에서 활물질의 충전율이 좋아지며, 고에너지 밀도의 양극을 얻기 쉬워진다. 또한, 후술하는 도전재의 특장을 꺼내기 쉬워지며, 극히 적은 첨가량의 도전재로 고출력의 전지를 얻기 쉬워진다. 또한, 얻어지는 전지를 충방전할 때에 전해액의 분해를 억제하여, 양호한 사이클 특성을 얻기 쉬워진다. 또한, 본 발명의 평균 입자 지름은 에탄올을 분산매로 하여 양극 활물질을 분산시킨 것을, JIS　Z　8825에 준거하여 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 값이다. 또한, 본 발명에서 코발트산 리튬 등의 리튬 코발트 복합 산화물의 함유량은 코발트산 리튬, 도전재 및 결착제를 포함하는 양극 조성물에 대하여, 96질량% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 함유량으로 함으로써, 충분히 높은 에너지 밀도를 갖는 전지를 얻기 쉬워진다.
본 발명에서 도전재는 카본블랙 및 카본나노튜브이다. 카본블랙은 일반 전지용 도전재로서의 카본블랙과 마찬가지로, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 등 중에서 선택되는 것이다. 그 중에서도, 결정성 및 순도가 우수한 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 카본블랙 및 카본나노튜브 이외에, 다른 도전재도 포함할 수 있다.
본 발명에서 카본블랙의 BET 비표면적은 100∼400㎡/g이다. BET 비표면적을 100㎡/g 이상으로 함으로써, 활물질 및 집전체와의 전기적 접점이 많아져서, 양호한 도전성 부여 효과를 얻을 수 있다. 또한, 400㎡/g 이하로 함으로써, 입자 간의 상호 작용이 억제되기 때문에, 양극 활물질의 사이로 균일하게 분산되어, 양호한 도전 경로를 얻을 수 있다. 이 관점에서, 카본블랙의 BET 비표면적은 120∼380㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 BET 비표면적은 흡착질로서 질소를 사용하여, JIS　Z　8830에 준거하여 정적 용량법으로 측정한 값이다.
본 발명에서 카본블랙의 DBP 흡수량은 210∼400㎖/100g이다. DBP 흡수량을 210㎖/100g 이상으로 함으로써, 도전재로서 사용될 때의 스트럭쳐가 충분한 길이와 퍼짐성을 가지며, 양호한 도전 경로와 비수 전해액의 보액성을 얻을 수 있다. 또한, 400㎖/100g 이하로 함으로써, 스트럭쳐끼리의 얽힘에 따름 응집이 억제되기 때문에, 양극 활물질의 사이로 균일하게 분산되어, 양호한 도전 경로의 형성과 충분한 비수 전해액의 보액성을 양립할 수 있다. 이 관점에서, 카본블랙의 DBP 흡수량은 250∼320㎖/100g인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 DBP 흡수량은 JIS K6217-4에 준거하여 측정한 값이다.
본 발명에서 카본블랙의 체적 저항율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 관점에서 낮을수록 바람직하다. 구체적으로는, 7.5MPa 압축 하에서 측정한 체적 저항율은 0.30Ω·cm 이하가 바람직하고, 0.25Ω·cm 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서 카본블랙의 회분 및 수분은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부반응의 억제 관점에서, 모두 적을수록 바람직하다. 구체적으로는, 회분은 0.04질량% 이하가 바람직하고, 수분은 0.10질량% 이하가 바람직하다.
본 발명에서 카본나노튜브의 평균 직경은 20㎚ 이하이고, BET 비표면적이 170㎡/g 이상이며, 또한, 종횡비가 50 이상이다. 평균 직경을 20㎚ 이하이고, 또한, BET 비표면적을 170㎡/g 이상으로 함으로써, 활물질 표면과의 전기적 접점이 많아져서, 양호한 도전 경로를 얻을 수 있다. 이 관점에서, 카본나노튜브의 평균 직경은 15㎚ 이하, BET 비표면적은 200㎡/g보다 큰 것이 보다 바람직하다. 또한, 종횡비를 50 이상으로 함으로써, 활물질의 표면에 끊김이 적은 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있다. 이 관점에서, 카본나노튜브의 종횡비는 100 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 평균 직경과 종횡비는 투과형 전자현미경, 반사형 전자현미경, 광학현미경 등을 이용하여, 화상 해석법으로 측정되는 형상이며, 구체적으로는, 20개의 카본나노튜브의 평균치로 나타나는 크기이다. 또한, 종횡비란, 평균 길이/평균 직경의 비인 것이다. 또한, 본 발명의 BET 비표면적은 흡착질로서 질소를 사용하여, JIS　Z　8830에 준거하여 정적 용량법으로 측정한 값이다.
본 발명에서 카본블랙의 함유량(X)(단위: 질량%) 및 카본나노튜브의 함유량(Y)(단위: 질량%)은 0.5≤(X＋Y)≤2.0 그리고 0.80≤{X/(X＋Y)}≤0.95이다. 0.5≤(X＋Y)≤2.0으로 함으로써, 양극 조성물 중에서 충방전 용량에 기여하지 않는 성분인 도전재의 함유량을 낮게 억제하면서, 충분한 도전성 부여 효과를 얻을 수 있다. 또한, 0.80≤{X/(X＋Y)}≤0.95로 함으로써, 양극 조성물 중에서 카본블랙이 활물질간의 도전 경로 형성과 활물질 근방에 비수 전해액을 보액하는 역할을 담당하고, 카본나노튜브가 활물질 표면의 도전 경로 형성을 담당하는 전극 구조가 형성된다. 이로써 얻어지는 전극은 양호한 도전 경로와 이온 전도 경로를 겸비하여, 전지에 사용하였을 때에 양호한 전지 특성을 얻을 수 있다. 상기 관점에서, X＋Y는 0.9이상인 것이 보다 바람직하고, 1.3이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 양극 조성물의 제조에는, 특별히 제한은 없으며, 종래의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 도전재, 결착제의 용매 분산 용액을 볼 밀, 샌드 밀, 2축 혼련기, 자전 공전식 교반기, 플래너터리 믹서, 디스퍼 믹서 등에 의해 혼합함으로써 얻어지며, 일반적으로는, 분산매에 분산시킨 분산액의 상태에서 제조 및 사용된다. 양극 활물질 및 도전재로서는, 상술한 것을 사용할 수 있다. 카본블랙과 카본나노튜브는 별개로 혼합기에 투입해도, 혹은 사전에 혼합해두어도 좋다. 결착제로서는, 폴리플루오르화 비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리비닐 알코올, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 카르본산 변성(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체 등의 고분자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 내산화성 점에서 폴리플루오르화 비닐리덴이 바람직하다. 분산매로서는, 물, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 결착제로서 폴리플루오르화 비닐리덴을 사용할 때에는, 용해성 점에서 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 양극 조성물은 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위에서, 양극 활물질, 도전재, 결착제 이외의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 분산성을 향상시킬 목적으로 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 이미다졸, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 카복시메틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스 또는 카르본산 변성(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 양극의 제작 방법에는, 특별히 제한은 없으며, 종래의 공지된 양극 제작 방법을 이용하여 실시할 수 있지만, 예를 들면, 이하의 방법으로 제작할 수 있다. 즉, 상기 분산액을 알루미늄 등의 금속박 집전체 상에 도포한 후, 가열에 의해 본 발명의 양극 조성물에 포함되는 분산매를 제거하고, 이차전지용 양극 조성물이 집전체 표면에 제막함으로써 얻을 수 있다. 또한, 집전체와 전극 합재층을 롤 프레스 등에 의해 가압하여 밀착시킴으로써, 목적으로 하는 전극을 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지의 제작 방법에도 특별히 제한은 없으며, 종래의 공지된 이차전지 제작 방법을 이용하여 실시할 수 있지만, 예를 들면, 이하의 방법으로 제작할 수도 있다. 즉, 양극과 음극의 사이에 절연층이 되는 폴리올레핀제 미다공막을 배치하고, 양극, 음극 및 폴리올레핀제 미다공막의 공극 부분에 비수 전해액이 충분히 스며들 때까지 주액함으로써 제작할 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디지탈카메라, 비디오카메라, 휴대용 오디오 플레이어, 휴대 액정 TV 등의 휴대 AV 기기, 노트북 컴퓨터, 스마트폰, 모바일 PC 등의 휴대 정보 단말, 기타 휴대 게임 기기, 전동 공구, 전동식 자전거, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 전력 저장 시스템 등의 폭넓은 분야에서 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 양극 조성물을 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예1>
(리튬이온 이차전지용 양극 조성물)
활물질로서 평균 입자 지름(D50)이 20㎛인 코발트산 리튬(유미코아사 제품, 「KD-20」) LiCoO2, 도전재로서 BET 비표면적이 370㎡/g, DBP 흡수량이 310㎖/100g인 카본블랙(덴카사 제품, 「SAB」, 표 1 중에 아세틸렌 블랙-A라 기재) 및 평균 직경이 9㎚, BET 비표면적이 243㎡/g인 카본나노튜브의 N-메틸 피롤리돈 분산액(CNano사 제품, 「LB107」, 표 1 중에 CNT-A라 기재)을 준비하였다. 상기 코발트산 리튬 98.4질량%, 상기 카본블랙 0.76질량%, 상기 카본나노튜브를 분산 질량으로 0.04질량%에, 결착제로서 폴리플루오르화 비닐리덴의 N-메틸 피롤리돈 용액을 용질량으로 0.8질량%, 추가로 분산매로서 N-메틸 피롤리돈을 더해서 혼합하여, 리튬이온 이차전지용 양극 조성물의 분산액을 얻었다.
(리튬이온 이차전지용 양극)
상기 리튬이온 이차전지용 양극 조성물의 분산액을 베이커식 어플리케이터를 이용하여 두께 20㎛인 알루미늄박에 도포, 건조하고, 그 후, 프레스, 재단하여, 리튬이온 이차전지용 양극을 얻었다.
(리튬이온 이차전지용 음극)
리튬이온 이차전지용 음극 조성물 [흑연(Shenzhen　BTR사 제품, 「AGP-2A」) 95질량%, 카본블랙(덴카사 제품, 「Li-400」) 1.0질량%, 폴리플루오르화 비닐리덴 1.5질량%, 스티렌-부타디엔 공중합체 질량 2.5%]을 베이커식 어플리케이터를 이용하여 두께 20㎛인 동박에 도포, 건조하고, 그 후, 프레스, 재단하여, 리튬이온 이차전지용 음극을 얻었다.
(리튬이온 이차전지)
상기 양극, 세퍼레이터, 상기 음극을 함께 겹쳐서 적층한 후, 알루미늄 라미네이트 필름으로 패킹, 프레시링하고, 계속해서 전해액을 주입하여, 배터리 포맷팅, 진공 실링하여, 라미네이트형 리튬이온 이차전지를 얻었다.
[내부 저항]
제작한 리튬이온 이차전지를 전압 범위 2.75∼4.2V로 5사이클, 충전/방전한 후, 주파수 범위 10MHz∼0.001Hz, 진동 전압 5mV로 임피던스 해석을 실시하였다. 본 실시예의 내부 저항은 1.62Ω였다.
[출력 특성(3C 방전 시의 용량 유지율)]
제작한 리튬이온 이차전지를 25℃에서 4.2V, 0.2C 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 0.2C의 정전류로 2.75V까지 방전하였다. 이어서, 방전 전류를 0.2C, 3C로 변화시켜서, 각 방전 전류에 대한 방전 용량을 측정하였다. 그리고, 0.2C 방전 시에 대한 3C 방전 시의 용량 유지율을 계산하였다. 본 실시예의 3C 방전 시의 용량 유지율은 96.8%였다.
[사이클 특성(사이클 용량 유지율)]
제작한 리튬이온 전지를 25℃에서 4.2V, 1C 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 1C의 정전류로 2.75V까지 방전하였다. 충전 및 방전의 사이클을 반복 실시하여, 1사이클째의 방전 용량에 대한 500사이클째의 방전 용량의 비율을 구해서 사이클 용량 유지율로 하였다. 본 실시예의 사이클 용량 유지율은 96.2%였다.
[저온 출력 특성(-20℃ 방전 시의 용량 유지율)]
제작한 리튬이온 이차전지를 25℃에서 4.2V, 0.2C 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 0.5C의 정전류로 2.75V까지 방전하였다. 이어서, -20℃에서 4.2V, 0.2C 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 0.5C의 정전류로 2.75V까지 방전하였다. 그리고, 25℃ 방전 시에 대한 -20℃ 방전 시의 용량 유지율을 계산하였다. 본 실시예의 -20℃ 방전 시의 용량 유지율은 68.7%였다.
<실시예 2>
실시예 1의 카본블랙을 BET 비표면적이 133㎡/g, DBP 흡수량이 270㎖/100g인 카본블랙(덴카사 제품, 「Li-435」, 표 1 중에 아세틸렌 블랙-B라 기재)으로 변경하고, 그 함유량을 0.9질량%로 변경하고, 카본나노튜브 분산액의 분산 질량을 0.10질량%로 변경하고, 폴리플루오르화 비닐리덴 용액의 용질량을 1.0질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물의 분산액, 리튬이온 이차전지용 양극 및 리튬이온 이차전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
실시예 2의 활물질을 평균 입자 지름(D50)이 10㎛인 코발트산 리튬(유미코아사 제품, 「KD-10」)으로 변경하고, 카본블랙의 함유량을 1.2질량% 변경하고, 카본나노튜브를 평균 직경이 15㎚, BET 비표면적이 207㎡/g인 카본나노튜브의 N-메틸 피롤리돈 분산액(CNano사 제품, 「LB100」, 표 1 중에 CNT-B라 기재)으로 변경하고, 그 분산 질량을 0.3질량%로 변경하고, 폴리플루오르화 비닐리덴 용액의 용질량을 1.5질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물의 분산액, 리튬이온 이차전지용 양극 및 리튬이온 이차전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 2의 활물질을 평균 입자 지름(D50)이 5㎛인 코발트산 리튬(일본화학공업사 제품, 「셀 시드 C-5」)으로 변경하고, 카본블랙의 함유량을 1.8질량%로 변경하고, 카본나노튜브 분산액의 분산 질량을 0.2질량%로 변경하고, 폴리플루오르화 비닐리덴 용액의 용질량을 2.0질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물의 분산액, 리튬이온 이차전지용 양극 및 리튬이온 이차전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 2의 카본블랙의 함유량을 2.0질량%로 변경하고, 카본나노튜브 분산액의 분산 질량을 0질량%로 변경하고, 폴리플루오르화 비닐리덴 용액의 용질량을 2.0질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물의 분산액, 리튬이온 이차전지용 양극 및 리튬이온 이차전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
실시예 2의 카본블랙의 함유량을 0질량%로 변경하고, 카본나노튜브 분산액의 분산 질량을 2.0질량%로 변경하고, 폴리플루오르화 비닐리덴 용액의 용질량을 2.0질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극 및 리튬이온 이차전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
실시예 2의 카본블랙의 함유량을 0.7질량%로 변경하고, 카본나노튜브 분산액의 분산 질량을 0.3질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물의 분산액, 리튬이온 이차전지용 양극 및 리튬이온 이차전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 4>
실시예 2의 카본블랙을 BET 비표면적이 58㎡/g, DBP 흡수량이 200㎖/100g인 카본블랙(덴카사 제품, 「Li-250」, 표 1 중에 아세틸렌 블랙-C라 기재)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물의 분산액, 리튬이온 이차전지용 양극 및 리튬이온 이차전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 5>
실시예 2의 카본블랙을 BET 비표면적이 877㎡/g, DBP 흡수량이 390㎖/100g인 카본블랙(라이온사 제품, 「ECP」, 표 1 중에 카본블랙-A라 기재)으로 변경하고, 그 함유량을 0.4질량%로 변경하고, 카본나노튜브 분산액의 분산 질량을 1.6질량%로 변경하고, 폴리플루오르화 비닐리덴 용액의 용질량을 2.0질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물의 분산액, 리튬이온 이차전지용 양극 및 리튬이온 이차전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 6>
실시예 2의 카본블랙을 BET 비표면적이 877㎡/g, DBP 흡수량이 390㎖/100g인 카본블랙(라이온사 제품, 「ECP」, 표 1 중에 카본블랙-A라 기재)으로 변경하고, 그 함유량을 0.9질량%로 변경하고, 카본나노튜브 분산액의 분산 질량을 0.1질량%로 변경하고, 폴리플루오르화 비닐리덴 용액의 용질량을 1.0질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물의 분산액, 리튬이온 이차전지용 양극 및 리튬이온 이차전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 7>
실시예 2의 카본나노튜브를 평균 직경이 25㎚, BET 비표면적이 100㎡/g인 카본나노튜브(와코케미컬사 제품, 표 1 중에 CNT-C라 기재)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물의 분산액, 리튬이온 이차전지용 양극 및 리튬이온 이차전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 8>
실시예 2의 활물질을 평균 입자 지름(D50)이 8㎛인 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(Jiangxi　Jiangte　Lithium　Battery　Materials사 제품, 「L532」)로 변경하고, 카본블랙의 함유량을 1.8질량%로 변경하고, 카본나노튜브 분산액의 분산 질량을 0.2질량%로 변경하고, 폴리플루오르화 비닐리덴 용액의 용질량을 2.0질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물의 분산액, 리튬이온 이차전지용 양극 및 리튬이온 이차전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1의 결과로부터, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 양극 조성물을 사용하여 제작한 리튬이온 이차전지는 에너지 밀도가 높고, 내부 저항이 작으며, 출력 특성, 사이클 특성, 저온 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
1 양극
2 음극
3 양극 알루미늄 탭
4 음극 니켈 탭
5 폴리올레핀제 미다공막

Claims (6)

  1. 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 활물질 및 도전재를 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물이고,
    상기 활물질이 리튬 코발트 복합 산화물이며,
    상기 도전재가 카본블랙 및 카본나노튜브이며,
    상기 카본블랙의 BET 비표면적이 100∼400㎡/g이고, DBP 흡수량이 210∼400㎖/100g이며,
    상기 카본나노튜브의 평균 직경이 20㎚ 이하이고, BET 비표면적이 170㎡/g 이상이고, 종횡비가 50 이상이며,
    상기 양극 조성물 중의 상기 카본블랙의 함유량(X)(단위: 질량%) 및 상기 카본나노튜브의 함유량(Y)(단위: 질량%)이 하기 조건 (A), (B)를 만족하는 것을 특징으로 하는, 리튬이온 이차전지용 양극 조성물.
    (A) 0.5≤(X＋Y)≤2.0
    (B) 0.80≤{X/(X＋Y)}≤0.95
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 코발트 복합 산화물의 평균 입자 지름(D50)이 10∼20㎛인 것을 특징으로 하는, 리튬이온 이차전지용 양극 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 카본나노튜브의 BET 비표면적이 200㎡/g보다 큰 것을 특징으로 하는, 리튬이온 이차전지용 양극 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬이온 이차전지용 양극 조성물에 있어서, 상기 리튬 코발트 복합 산화물이 96질량% 이상 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬이온 이차전지용 양극 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 이차전지용 양극 조성물을 사용한 리튬이온 이차전지용 양극.
  6. 제5항에 기재된 리튬이온 이차전지용 양극을 구비한 리튬이온 이차전지.
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