CN102992307B - 一种锂离子电池用人造石墨负极材料、其制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法，所述方法以非金属碳化物为原料经过一次高温分解或两次高温分解，制备得到人造石墨，属于锂离子电池领域。本发明提供的锂离子电池用人造石墨负极材料的石墨化度高、压实密度高，且电化学性能表现优异，首次脱锂比容量较高，介于360~365mAh/g之间，首次库仑效率为83%~90%，15周容量保持率在98.3%以上，适用于容量型锂离子电池，且生产流程简单，易于工业化。

Description

一种锂离子电池用人造石墨负极材料、其制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，具体涉及一种锂离子电池用人造石墨负极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。

背景技术

锂离子电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到正极中。

锂离子电池的负极是由负极活性物质、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。早期的锂离子电池由于采用金属锂作为负极材料存在着“锂枝晶”、“死锂”等现象，严重制约了其发展应用。

石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，成为目前主流的商业化锂离子电池负极材料。石墨可以分为天然石墨和人造石墨；天然石墨又分为鳞片石墨和微晶石墨。微晶石墨的成矿过程与人造石墨的生产过程很相似，它是由煤演变而来的，具有很高的固定炭含量，有的可达80%以上，其结构由非取向的石墨微晶构成。鳞片石墨的成矿机理和取向结构均与微晶石墨不同，其石墨化度较高，结晶度较高，结构较为完整，所以其比容量较高（大约360mAh/g），更接近理论值；其层间结合力较弱，易于滑落，表层比较脆，易于加工，成本较低；压实后不易反弹，其压实密度较高。

人造石墨是将易石墨化炭（如沥青焦炭、石油焦等炭材料）在N₂气氛中于1900～2800℃经粘结成型后，再炭化、石墨化处理制得的材料。与天然石墨相比，人造石墨的石墨化度较低（最高仅可达93%），结晶度较低，且有部分乱层结构，所以人造石墨的比容量较低（大约350mAh/g）；加工难度较大，制造成本较高；压实后易反弹，其压实密度较低。

因此，如何开发一种具有高石墨化度、高放电容量、高压实密度，兼备现有人造石墨和天然鳞片石墨优点的能够用作锂离子电池负极材料的人造石墨，是本领域一个亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种具有高度石墨化、高放电容量、高压实密度，兼备现有人造石墨和天然鳞片石墨优点的能够用作锂离子电池负极材料的人造石墨。

本发明所述的用作锂离子电池负极材料的人造石墨是以非金属碳化物的混合物为原料，经由一次石墨化（或称一次高温分解）或者二次石墨化（或称二次高温分解）所获得的人造石墨。

优选地，所述原料中，非金属碳化物的含量大于50wt%，优选51-100%。所述原料中，非金属碳化物的含量为100wt%意指所述原料中只含有非金属碳化物。

优选地，所述原料中还包括0-50wt%的石墨和/或可石墨化原料，优选含有0-49wt%的石墨和/或可石墨化原料；所述可石墨化原料优选为焦炭粉末、沥青、煤、金刚石中的任意1种或至少2种的组合，所述石墨优选为鳞片石墨、隐晶质石墨。所属原料中石墨和/或可石墨化原料的量为0wt%意指所述原料中不含有任何石墨或可石墨化原料。

本发明的目的在于提供一种直接由非金属碳化物制备石墨的方法，所述方法全部或主要以非金属碳化物为原料，也可以加入石墨或可石墨化原料进行辅助。

所述非金属碳化物的粒度和纯度没有具体限定，可以均一也可以不均一。

在本发明中，所述“石墨化”意指将非金属碳化物在高温下分解，固体碳结晶得到人造石墨，因此在本发明中所述的“石墨化”和“高温分解”可以等价替换。

本发明所述人造石墨具有呈球形或长径比为1~2的类球形的中间相；同时，其负极材料的纯度为98.4~99.7%，例如98.5%、98.7%、98.8%、98.9%、99.2%、99.5%、99.6%等，平均粒度为14~20μm，例如14.1μm、14.5μm、14.8μm、15.2μm、15.8μm、16.4μm、17μm、17.6μm、18.2μm、18.7μm、19.4μm、19.8μm等，比表面积为2.1~5.5m²/g，例如2.2m²/g、2.6m²/g、3.0m²/g、3.3m²/g、3.8m²/g、4.3m²/g、4.87m²/g、5.23m²/g、5.4m²/g、5.47m²/g等，振实密度为0.76~0.91g/cm³，例如0.77g/cm³、0.81g/cm³、0.86g/cm³、0.89g/cm³、0.901g/cm³、0.908g/cm³等，压实密度为1.9~2.13g/cm³，例如1.91g/cm³、1.98g/cm³、2.05g/cm³、2.08g/cm³、2.11g/cm³、2.12g/cm³等。

优选地，所述人造石墨负极材料的首次脱锂比容量为360~365mAh/g，例如361mAh/g、362mAh/g、364mAh/g等；首次库仑效率为83%~90%，例如83.5%、84%、85%、87%、88.6%、88.9%等；15周容量保持率在98.3%以上，例如98.4%、98.7%、99%、99.2%、99.4%等。

本发明的目的之二是提供一种所述锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法，所述方法生产流程简单，易于工业化。

本发明所述的锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法为以非金属碳化物为原料经过一次高温分解或两次高温分解，制备得到人造石墨。

优选地，所述原料中，非金属碳化物的含量大于50wt%，例如50.2wt%、50.5wt%、51wt%、54wt%、58wt%、67wt%、69wt%、75wt%、79wt%、82wt%、89wt%、92wt%、95wt%、98wt%、99wt%、100wt%等，优选51-100%。所述原料中，非金属碳化物的含量为100wt%意指所述原料中只含有非金属碳化物。

优选地，所述原料中还包括0-50wt%的石墨和/或可石墨化原料，例如石墨和/或可石墨化原料的百分含量为0.1wt%、0.5wt%、5.2wt%、22wt%、35wt%、42wt%、45wt%、48wt%等，优选含有0-49wt%的石墨和/或可石墨化原料；所述可石墨化原料优选为焦炭粉末、沥青、煤、金刚石中的任意1种或至少2种的组合，所述石墨优选为鳞片石墨、隐晶质石墨。所述原料中，除了可以包括非金属化合物以外，还可以包括的原料典型但非限制性的实例有焦炭粉末/沥青、煤/沥青、焦炭粉末/沥青/煤、焦炭粉末/沥青/煤/鳞片石墨、焦炭粉末/沥青/石墨等。

作为优选技术方案，本发明所述的锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：

（1）将非金属碳化物进行一次高温分解，冷却后得到中间产物1；

（2）将中间产物1粉碎得到中间产物2；

（3）将中间产物2除杂，然后打散，过筛得到人造石墨a；

也就是说，所述的锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法为非金属碳化物经过一次高温分解制备得到人造石墨a。

作为进一步优选的技术方案，本发明所述的锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法在所述步骤（3）之后进行步骤（4）：

（4）将人造石墨a进行二次高温分解，获得人造石墨b；

也就是说，所述的锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法为非金属碳化物经过两次高温分解得到人造石墨b。

所述人造石墨a和人造石墨b均为人造石墨，只是在理化性能和电化学性能上有所区别，具体的区别在后续说明书中进行了详细记载。

优选地，步骤（1）和步骤（4）所述高温分解的反应氛围独立地选自真空氛围，或者充满保护性气体和/或还原性气体的氛围，优选在充满保护性气体的氛围中进行高温分解。

其中，当反应氛围为真空氛围时，真空氛围的真空度≤10×10^-2torr，例如9.8×10^-2torr、9.3×10^-2torr、8.5×10^-2torr、7.0×10^-2torr、6.4×10^-2torr、5.8×10^-2torr、5.1×10^-2torr、4.7×10^-2torr、3.9×10^-2torr、3.3×10^-2torr、2.8×10^-2torr、2.1×10^-2torr等，优选3×10^-2~5×10^-2torr。

其中，当反应氛围为充满保护性气体和/或还原性气体的氛围时，所述反应氛围内充填的气体选自氮气、氩气、氦气、氖气或氢气中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如氮气/氩气、氦气/氖气、氢气/氖气/氮气、氦气/氩气/氢气/氮气等；所述充填的气体的流量为0-150L/h，例如0.1L/h、0.8L/h、3.3L/h、15L/h、34.1L/h、78.2L/h、85L/h、103L/h、125L/h、148L/h等，优选50-100L/h。所述气体流量为反应容器中通入的保护性气体和/或还原性气体的流量，当气体流量取0L/h时，对应反应的氛围为真空氛围，即不必向反应容器中通入气体。

优选地，步骤（1）和步骤（4）所述高温分解的反应容器为石墨化炉，优选内串式石墨化炉或艾奇逊石墨化炉。

优选地，步骤（1）和步骤（4）所述高温分解的温度独立地选自2400-3000℃，例如2420℃、2489℃、2550℃、2700℃、2740℃、2855℃、2890℃、2950℃、2980℃等，优选2500-2800℃，进一步优选2600℃；所述高温分解的时间独立地选自4-10h，例如4.1h、4.6h、4.9h、5.3h、5.9h、6.5h、7.0h、7.9h、8.5h、9.1h、9.9h等，优选4-8h，进一步优选6h。

优选地，步骤（1）所述非金属碳化物选自碳化硅（SiC）和/或碳化硼（B₄C）；优选所述非金属碳化物的纯度为98.2~99.2%，例如纯度为98.3~98.7%、98.2~99.0%、98.7~99.2%等；平均粒度为6.6~60μm，例如6.8μm、7.5μm、12μm、26μm、38μm、48μm、56μm、59μm等；比表面积为0.56~3.43m²/g，例如0.58m²/g、0.63m²/g、0.89m²/g、1.02m²/g、1.57m²/g、2.36m²/g、2.85m²/g、3.03m²/g、3.33m²/g、3.40m²/g等。本领域技术人员应该明了，所述非金属碳化物除了选自本发明所述的碳化硅、碳化硼以外，还可以选自任何本领域技术人员所能获知的现有技术或新技术中能够完成碳沉积得到人造石墨的材料。

所述非金属碳化物在经过步骤（1）的一次高温分解后呈现“块状”微观特征，其平均粒度为42~66μm，比表面积为0.79~3.2m²/g。

优选地，步骤（2）所述粉碎得到的中间产物2的平均粒度控制在12~18μm，例如12.3μm、13.2μm、14.5μm、15.1μm、15.8μm、16.3μm、17.5μm、17.8μm等；比表面积控制在2~7m²/g，例如2.2m²/g、2.9m²/g、3.7m²/g、4.6m²/g、5.2m²/g、5.8m²/g、6.3m²/g等。

优选地，步骤（2）所述粉碎得到的中间产物2的平均粒度控制在12.4~17.9μm，比表面积控制在2~6.8m²/g；

本发明对粉碎机的型号没有具体限定，任何一种能够将中间产物1粉碎到合格的粒度（平均粒度控制在12.4~17.9μm，比表面积控制在2~7m²/g）的粉碎机均可用于本发明。优选地，步骤（2）所述粉碎采用TWDJ涡轮式粉碎机、超级旋风涡流磨、气流涡旋微粉机、风选粉碎机、双辊粉碎机或颚式粉碎机中的任意1种；进一步优选浙江天运粉碎设备有限公司的TWDJ涡轮式粉碎机、江苏三威公司LGWM-100型超级旋风涡流磨、浙江丰利公司的QWJ-5~30型气流涡旋微粉机、河南豫通公司的700型风选粉碎机、河南鑫源公司的2PGC600×750型双辊粉碎机、河南鑫源公司的2PEX250×1200型颚式粉碎机中的任意1种。

优选地，步骤（3）所述除杂为除去中间产物2的非金属元素杂质；所述除杂包括酸浸泡，清洗，脱水，烘干步骤；

优选地，所述酸浸泡为用酸浸泡中间产物2，除去其中的非金属元素杂质，所述酸选自氢氟酸（HF）、硝酸（HNO₃）、盐酸（HCl）或硫酸（H₂SO₄）中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如氢氟酸/硝酸、盐酸/硝酸、硫酸/硝酸、氢氟酸/硫酸/盐酸等。所述酸浸泡的目的是将中间产物2中的杂质去除，任何一种能够达到该目的的酸均可用于本发明，优选自本发明所述的酸，并且，本发明所述的酸可以是混合酸，混合的类型和比例，本发明不做具体限定，本领域技术人员可以根据自己的经验和所掌握的专业知识进行选择。

优选地，步骤（3）所述清洗为用水清洗，本发明所述清洗的过程为本领域常规的技术手段，凡是能够将中间产物2中混有的杂质去除的水洗方式均可用于本发明，本发明不做具体限定。典型但非限制性的用水清洗的例子有，向除杂溶液中不断加入水同时进行脱水的方式进行清洗。本发明对清洗用的水没有具体限定，可以是自来水、去离子水或蒸馏水中的任意1种或至少2种的组合。而同时，对于“向除杂溶液中不断加入水同时进行脱水的方式”的实现设备，现有技术也有很多，本发明也没有特殊规定，典型但非限制性的实例有恒大SS450型人工上部卸料离心机。即，本发明所述中间产物2的清洗过程的典型但非限制性的实例为：不断向酸处理过的除杂溶液中加入自来水，同时用人工上部卸料离心机（恒大SS450型）进行脱水30min。

本发明步骤（3）所述烘干，为本领域的公知技术，本发明不做具体限定。优选地，步骤（3）所述烘干的温度为100~150℃，例如101℃、111℃、123℃、130℃、138℃、145℃、149℃等；烘干时间为10~20h，例如10.2h、11h、11.8h、12.3h、12.9h、13.8h、15h、16.8h、17.3h、17.8h、18.8h、19.2h、19.9h等。典型但非限制性的烘干过程为：以0.5~3℃/min升温速率从室温（20℃）升温至100~150℃，保温10~20h。

进一步优选地，步骤（3）所述烘干的温度为123℃，烘干时间为18.5h。

本发明对步骤（3）所述打散步骤使用的设备型号没有具体限定，任何一种能够将中间产物2打散到需要的粒度（平均粒度控制在13.3～18.7μm，比表面积控制在2.75~9.61m²/g）的设备均可用于本发明。优选地，步骤（3）所述打散步骤选用宽式细粉碎机、立轴式微粉碎机、振筛型粉碎机、锤片式粉碎机、水滴型粉碎机或气流型粉碎机中的任意1种设备进行；其中，所述宽式细粉碎机选用江苏德高SFSP60×80型宽式细粉碎机。

优选地，步骤（3）所述过筛的筛网目数为170-220目，例如171目、177目、180目、188目、195目、203目、215目、218目等，优选200目。所述筛网可以通过商购获得，典型但非限制性的实例有中国航空工业第五四零厂的金属丝编织网试验筛，如200目的金属丝编织网试验筛。

优选地，步骤（3）得到的人造石墨a的平均粒度控制在13.3～18.7μm，例如13.5μm、14.8μm、15.2μm、16.8μm、17.6μm、18.4μm、18.6μm等；比表面积控制在2.75~9.61m²/g，例如2.77m²/g、3.31m²/g、3.82m²/g、4.38m²/g、4.92m²/g、5.60m²/g、6.32m²/g、6.97m²/g、7.51m²/g、8.28m²/g、8.89m²/g、9.21m²/g、9.60m²/g等。

优选地，步骤（4）所述二次高温分解的反应条件与步骤（1）所述一次高温分解的反应条件相同。本领域技术人员应该明了，所述“二次高温分解”和“一次高温分解”的反应条件相同意指高温分解的温度、高温分解的氛围、高温分解反应过程中的保护性气体的流量等反应条件均完全相同或者大致相同；所述大致相同意指所述“二次高温分解”和“一次高温分解”的反应条件的取值范围左右保持10%的波动范围。典型但非限制性的实例有：一次高温分解的温度为2800℃，二次高温分解的温度可以在2520-3080℃之间任意选择，例如2530℃、2590℃、2680℃、2720℃、2980℃、3050℃等；一次高温分解的保护性气体的流量为50L/h，二次高温分解的保护性气体的流量可以在45-55L/h之间任意选择，例如45.2L/h、48L/h、51L/h、53L/h、54.3L/h等。

所述非金属碳化物在经过步骤（1）的一次高温分解和步骤（4）的二次高温分解后得到人造石墨b，人造石墨b的微观特征呈现球形或长径比为1~2的类球形特征，其纯度为98.7%~99.7%，平均粒度D50为14~20μm，比表面积为2.1~5.5m²/g，振实密度为0.76~0.91g/cm³，粉体压实密度较高，介于1.9~2.13g/cm³之间，石墨化度较高，介于97.2%~100%之间。其电化学性能表现为，首次脱锂比容量较高，介于360~365mAh/g之间，首次库仑效率为83%~90%，15周容量保持率在98.3%以上。

需要指出的是，本发明制备人造石墨的步骤可以包括n次高温分解，n的取值范围为≥1的整数；当n=1时，即为一次高温分解；当n=2时，即为二次高温分解；当n=3时即为三次高温分解。虽然本发明主要叙述了一次高温分解和二次高温分解的操作步骤，但是n≥3的高温分解同样可以用于制备人造石墨，而且n≥3的高温分解步骤即为重复步骤（4）所述的高温分解的步骤n次，是本领域技术人员通过本发明能够容易推测得到的。本领域技术人员可以通过经验判断得到n的取值越大，得到的人造石墨的理化性能和电化学性能更加优越，例如石墨化度更高、杂质成分更少、脱锂比容量更高等，但是考虑到一次高温分解和二次高温分解后得到的人造石墨的相关性能即可满足需要，而n≥3的高温分解对相关性能的提高也非常有限，而且增加了生产成本，因此，本发明优选对非金属碳化物进行一次高温分解或二次高温分解制备人造石墨。

本发明的目的之三是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料包括活性物质、导电剂、粘结剂；所述活性物质为本发明所述的锂离子电池用人造石墨负极材料；所述导电剂选自炭黑、导电石墨、碳纳米管、科琴黑中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如炭黑/导电石墨、碳纳米管/科琴黑/炭黑等；所述粘结剂选自PVA（聚乙烯醇）、PTFE（聚四氟乙烯）、CMC（羧甲基纤维素钠）、PP（聚烯烃类）、PVDF/NMP（聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮）、SBR橡胶（丁苯胶）、氯化橡胶中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如PVA/PTFE、CMC/PP、PVDF/SBR橡胶/PP等。

作为可选技术方案，本发明所述锂离子电池的负极材料按重量配比包括：活性物质:导电剂:粘结剂=92:3:5；所述活性物质为本发明所述的锂离子电池用人造石墨负极材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明提供的锂离子电池用人工石墨负极材料的石墨化度高（最高达100%），压实密度高（高达2.13g/cm³）；且电化学性能表现优异，首次脱锂比容量较高，介于360~365mAh/g之间，首次库仑效率为83%~90%，15周容量保持率在98.3%以上；

（2）本发明提供的锂离子电池用人工石墨负极材料的性能均接近天然鳞片石墨，克服了传统方法制备人造石墨的石墨化度不高，比容量不高，压实密度不高，制备工艺繁琐等缺点；

（3）本发明提供的锂离子电池用人工石墨负极材料适用于容量型锂离子电池，且生产流程简单，易于工业化。

附图说明

图1是本发明实施例1的一次石墨化后中间产物的SEM图片；

图2是本发明实施例1的二次石墨化后得到的人造石墨的SEM图片；

图3是本发明实施例1的人造石墨的XRD图谱；

图4是本发明实施例1的人造石墨负极材料的充放电曲线图；

图5是本发明图4的局部1的放大图；

图6是本发明图4的局部2的放大图；

表1为图4所述充放电曲线图的循环总表：

表1图4所述充放电曲线图的循环总表

循环周数	放电比容量（mAh/g）	充电比容量（mAh/g）	效率（%）
				1	363.019	435.305	83.4
2	365.099	374.023	97.6
				3	363.625	368.332	98.7

图4、图5、图6中，线1为放电过程第1周的比容量-电压曲线；

线2为放电过程第2周和第3周的比容量-电压曲线，由于放电第2周、第3周以及以后的放电周期中，电池的性能比较稳定，所以第2周和第3周的比容量-电压曲线基本重合；

线3为充电过程第1周、第2周和第3周的比容量-电压曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明的锂离子电池负极材料是以非金属碳化物的混合物为原料，经由一次石墨化（或称一次高温分解）或者二次石墨化（或称二次高温分解）所获得的人造石墨。该石墨材料在一次石墨化后呈现“块状”微观特征，其平均粒度为42~66μm，比表面积为0.79~3.2m²/g；二次石墨化后呈现球形或长径比为1~2的类球形特征，其纯度为98.7%~99.7%，平均粒度D50为14~20μm，比表面积为2.1~5.5m²/g，振实密度为0.76~0.91g/cm³，粉体压实密度较高，介于1.9~2.13g/cm³之间，石墨化度较高，介于97.2%~100%之间。其电化学性能表现为，首次脱锂比容量较高，介于360~365mAh/g之间，首次库仑效率为83%~90%，15周容量保持率在98.3%以上。

本发明所述的锂离子电池人造石墨负极材料制备方法，包括以下步骤：

（1）将纯度为98.2%~99.2%，平均粒度为6.6~60μm，比表面积为0.56~3.43m²/g的一种或多种非金属碳化物的混合物加入到内串式石墨化炉中，以1~20℃/min的升温速率，在2400~3000℃的温度范围内反应4~8h，所述反应氛围为真空氛围，或者充满保护性气体和/或还原性气体的氛围；气体流量为0~150L/h，然后自然冷却至室温，得到最终产物或者以此作为中间产物1。所述气体流量为反应容器中通入的保护性气体和/或还原性气体的流量，当气体流量取0L/h时，对应反应的氛围为真空氛围，即不必向反应容器中通入气体；

步骤（1）得到的中间产物1为石墨材料，其平均粒度为42.5~66μm，比表面积为0.79~3.19m²/g，此外还可能含有微量杂质为碳化物的“晶片”。

（2）将中间产物1进行粉碎处理，得到平均粒度为12.4~17.9μm，比表面积为2~6.8m²/g的中间产物2。

所述的粉碎处理不作特别限定，可以采用浙江天运粉碎设备有限公司的TWDJ涡轮式粉碎机、超级旋风涡流磨（江苏三威公司LGWM-100型）、气流涡旋微粉机（浙江丰利公司的QWJ-5~30型）、风选粉碎机（河南豫通公司的700型）、双辊粉碎机（河南鑫源公司的2PGC600×750型）、颚式粉碎机（河南鑫源公司的2PEX250×1200型）。

（3）将中间产物2加入到由氢氟酸（HF）、硝酸（HNO₃）、盐酸（HCl）、硫酸（H₂SO₄）组成的混合酸（混合比例为HF:HNO₃:HCl:H₂SO₄=2:3:6:1）中浸泡5h，然后对中间产物2进行清洗，脱水，烘干，打散，过筛得到平均粒度为13.3~18.7μm，比表面积为2.75~9.61m²/g的人造石墨a。

所述清洗过程为不断向混合酸中加入自来水，同时用人工上部卸料离心机（恒大SS450型）进行脱水30min。然后移入烘箱内，以0.5~3℃/min升温速率从室温（20℃）升温至100~150℃，保温10~20h，再进行打散处理。所述的打散处理不作特别限定，可以采用宽式细粉碎机（江苏德高SFSP60×80型），或立轴式微粉碎机、振筛型粉碎机、锤片式粉碎机、水滴型粉碎机或气流型粉碎机。最后用中国航空工业第五四零厂的金属丝编织网试验筛（200目）进行过筛处理。

（4）将人造石墨a以与一次石墨化相同的条件进行二次石墨化得到人造石墨b。

本发明所述方法制备的用作锂离子电池负极材料的人造石墨进行了如下性能的测定：

①微观状态：

用日本Hitachi-S4800型扫描电子显微镜测得在一次石墨化后具有“块状”特征，用中科科仪KYKY-2800B型扫描电子显微镜测得二次石墨化后呈现球形或长径比为1~2的类球形微观特征。所述“长径比”采用下述方法定义：如果单个颗粒的长轴尺寸为a，短轴尺寸为b，则长径比为a/b。

②纯度：

本发明所述方法制备的用作锂离子电池负极材料的人造石墨的纯度介于98.4%~99.7%之间。所述“纯度”定义为产品中碳含量百分数，其测试方法参照国家标准GB212—91《煤的工业分析方法》中制定的方法。

③粒度：

本发明采用英国Malvern-Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测试产品平均粒度在14~20μm之间。

④比表面积：

采用氮气吸附的BET法，美国康塔Nova 1000e比表面积/孔径分析仪测定为2.1~5.5m²/g。

⑤振实密度：

振实密度采用美国康塔Auto Tap振实密度仪机械振动1000次测定为0.76~0.91g/cm³。

⑥压实密度：

粉体压实密度介于1.9~2.13g/cm³之间，采用美国Carver压片机，对粉体施加1吨力压实后由公式I计算得到：

$\mathrm{\ρ}=\frac{10\×m}{1.327\×h}...I$

其中，m为加入压片模具中粉体总重量，单位为g；h为粉体压实后片的高度，单位为mm，ρ的单位g/cm³；1.327为该压片模具预柱直径。

⑦产品晶体层间距d002：

产品晶体层间距d002由荷兰帕纳科X’pert PRO X射线衍射分析仪测定，d002由公式II计算得到：

$d002=\frac{\mathrm{\λ}}{2\sin {\mathrm{\θ}}_{002}}...\mathrm{II}$

其中，λ为入射X射线的波长为nm，θ₀₀₂为（002）衍射峰对应的衍射角；d002的单位为nm。

⑧石墨化度：

通过⑦得到的d002的数值，利用以下公式计算出其石墨化度：g的单位为%，介于97.2%~100%之间，

$g=\frac{0.344-d002}{0.344-0.3354}...\mathrm{III}$

其中，0.344是完全未石墨化炭材料的层间距，单位是nm，此数值是富兰克林据经验规定的；

0.3354是理想单晶石墨的层间距，单位是nm；

d002是XRD图谱上由石墨主要特征峰002峰计算出的层间距；

g值表示具有理想石墨晶格结构的几率。

通常都用III式的g值来表示石墨化度，即不同过渡状态碳的结构接近理想石墨晶体的程度。对于均质单相石墨材料，用XRD测得的层间距是整个碳结构的统计平均值，因此g具有一定的物理意义，并作为石墨化度的衡量标准而广泛采用。

⑨电化学性能测试：

A、利用了本发明所述的人造石墨制备锂离子电池，具体包括如下步骤：

（1）用本发明方法制备的人造石墨作锂离子电池负极材料活性物质，碳黑Super P为导电剂，聚偏氟乙烯PVDF为粘结剂制得电极材料；三者按照质量的配比为：活性物质：导电剂：粘结剂=92:3:5，向其中加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）采用调浆机调匀成糊状，然后采用涂布机涂料于铜箔上，涂布厚度为200μm，烘干后冲孔成直径为8.4mm的极片。

（2）以纯锂片为对电极，该极片为工作电极，采用Celgard 2400型PE/PP/PE复合隔膜在德国布劳恩手套箱中组装成模具式（正极不锈钢垫片直径为8.4mm；负极铜垫片直径为11.4mm）模拟电池，H₂O和O₂偏压均低于1ppm。电解液采用1M LiPF6/EC+DMC的溶液，其中碳酸乙烯酯EC和二甲基碳酸酯DMC体积比为1:1。

B、用武汉金诺Land CT 2001A充放电测试柜，在0.01~2V的电压范围内，以70mA/g（约0.2C）的电流密度进行模拟电池充放电性能测试。测试方法和数据计算如下：

首次嵌锂比容量：以0.2C的电流密度首次放电至0.01V的电容量/负极活性物质的质量；

首次脱锂比容量：以0.2C的电流密度首次充电至2V的电容量/负极活性物质的质量；

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

具体实施例：

实施例1~6和对比例1的工艺及其参数见表2。

其中，对比例1在本发明制备方法基础上仅进行一次石墨化处理而无后续工艺；对比例2和对比例3是对一般人造石墨制备方法的呈现，对比例2为CN200610014878.6中所述人造石墨的制备方法制备得到的人造石墨；对比例3为CN200410018079.7中所述人造石墨的制备方法制备得到的人造石墨。

表2实施例1-6和对比例1的工艺条件

实施例1~6和对比例1~3制备得到的人造石墨的物理性能和电学性能测试结果见表3。

表3实施例和对比例制备得到的人造石墨的物理性能和电学性能测试结果

本发明所述方法制备的人造石墨（包括人造石墨a和人造石墨b）是以非金属碳化物（假设分子式为MC；M指非金属元素如Si、B等）为原材料，可经几步处理而得到。步骤（1）为非金属碳化物粉体在保护性气氛中直接高温分解（≥2400℃），发生如下反应：MC→M(g)↑+C(s)↓，气态M挥发掉，而固体C以高结晶度的石墨形式存在。

如所示，步骤（1）得到的石墨材料（中间产物1）具有“块状”结构的微观特征（图1为实施例1在步骤（1）的一次高温分解后中间产物的SEM图片），其石墨化度较高，取向性较好，属于六方晶系，并且呈现“质轻、视觉光亮”等特点。

从表2可以看出，无论非金属碳化物粉体的粒度多大，一次石墨化后的石墨材料平均粒度均在40~60μm之间。但该石墨材料可能含有一定量的碳化物“晶片”杂质，出现晶片的主要原因是非金属元素M蒸气在保温过程中没有完全挥发掉，而在石墨化炉降温过程中又与生成的石墨发生逆向反应，再次生成碳化物晶体。

步骤（2）为粉碎中间产物1而得到中间产物2，包括粉碎其中的碳化物晶片，以便进行除杂处理。经粉碎后，原石墨材料的“质轻、视觉光亮”特征消失，源于对石墨“片状”结构的破坏。

步骤（3）为对中间产物2进行除杂纯化处理，主要指除去石墨材料中的非金属元素杂质，本发明采用酸浸泡法，经处理后的石墨中杂质量大大减少甚至消失。

步骤（4）为在经过清洗、脱水、烘干、打散、过筛后进行的二次石墨化，其操作与一次石墨化相同。

二次石墨化的目的是一方面除去石墨中剩余的杂质，另一方面是获得较好结构的石墨产品。如图2所示，该石墨产品为类球形结构（图2为本发明实施例1的二次高温分解后人造石墨的SEM图片），不再是初始的块状结构，具有较强的（002）和（004）衍射峰表明石墨的完整晶体结构，类似天然鳞片石墨（如图3所示，图3为本发明实施例1的人造石墨的XRD图谱）。

同时，本发明提供的人造石墨的球形层状结构解决了由于各向异性过高引起的石墨片层溶胀，塌陷和不能快速大电流充放电的问题。

从图4（图4是实施例1的人造石墨负极材料的充放电曲线图）和表3实施例和对比例中石墨产品的物理性能和电化学性能测试结果可以看出，实施例1~6得到的石墨产品粉体压实密度较高，在2g/cm³左右；石墨化度较高，大于97%；比容量较高，大于360mAh/g。而一般由焦炭石墨化，甚至改性处理后得到的人造石墨其粉体压实密度约在1~1.5g/cm³之间；石墨化度小于93%；最高比容量约350mAh/g左右。

对比例1中石墨材料由一次石墨化后得到，其比容量发挥仅在317mAh/g，主要原因是一方面该石墨材料含有碳化物杂质，另一方面该石墨材料为片状结构，不利于锂离子的扩散传输。对比例2和3给出了一般人造石墨的测试结果，其容量发挥在340mAh/g以下，远不如本发明制备的人造石墨，所以本发明的人造石墨适用于储能电池用的负极材料。

在本发明中，所述“石墨化”意指将非金属碳化物在高温下分解，固体碳结晶得到石墨，因此在本发明中所述的“石墨化”和“高温分解”可以等价替换。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (39)

1.一种锂离子电池用人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法以非金属碳化物为原料，经过一次高温分解或两次高温分解，制备得到人造石墨；

所述原料中，非金属碳化物的含量大于50wt％；

其中，所述非金属碳化物为碳化硅和/或碳化硼；所述高温分解的温度选自2400-3000℃；所述高温分解的时间选自4-10h；所述高温分解的反应氛围独立地选自真空氛围，或者充满保护性气体和/或还原性气体的氛围。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中，非金属碳化物的含量为51-100％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中还包括0-50wt％的石墨和/或可石墨化原料。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中还包括0-49wt％的石墨和/或可石墨化原料。

5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述可石墨化原料为焦炭粉末、沥青、煤、金刚石中的任意1种或至少2种的组合。

6.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述石墨为鳞片石墨或隐晶质石墨。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中，非金属碳化物的含量为100％。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将非金属碳化物进行一次高温分解，冷却后得到中间产物1；

(2)将中间产物1粉碎得到中间产物2；

(3)将中间产物2除杂，然后打散，过筛得到人造石墨a。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)之后进行步骤(4)：

(4)将人造石墨a进行二次高温分解，获得人造石墨b。

10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(4)所述高温分解的反应氛围独立地选自真空氛围，或者充满保护性气体和/或还原性气体的氛围。

11.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(4)所述高温分解在充满保护性气体的氛围中进行。

12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，当反应氛围为真空氛围时，真空氛围的真空度≤10×10^-2torr；

当反应氛围为充满保护性气体和/或还原性气体的氛围时，所述反应氛围内充填的气体选自氮气、氩气、氦气、氖气或氢气中的任意1种或至少2种的组合；所述充填的气体的流量为0-150L/h。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，当反应氛围为真空氛围时，真空氛围的真空度为3×10^-2-5×10^-2torr。

14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述充填的气体的流量为50-100L/h。

15.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(4)所述高温分解的反应容器为石墨化炉。

16.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(4)所述高温分解的反应容器为内串式石墨化炉或艾奇逊石墨化炉。

17.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(4)所述高温分解的温度为2500-2800℃；所述高温分解的时间为4-8h。

18.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(4)所述高温分解的温度为2600℃，所述高温分解的时间为6h。

19.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述非金属碳化物的纯度为98.2～99.2％，平均粒度为6.6～60μm，比表面积为0.56～3.43m²/g。

20.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述粉碎得到的中间产物2的平均粒度控制在12～18μm，比表面积控制在2～7m²/g。

21.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述粉碎得到的中间产物2的平均粒度控制在12.4～17.9μm，比表面积控制在2～6.8m²/g。

22.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述粉碎采用TWDJ涡轮式粉碎机、超级旋风涡流磨、气流涡旋微粉机、风选粉碎机、双辊粉碎机或颚式粉碎机中的任意1种。

23.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述除杂为除去中间产物2的非金属元素杂质；所述除杂包括酸浸泡，清洗，脱水，烘干步骤。

24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述酸浸泡为用酸浸泡中间产物2，除去其中的非金属元素杂质。

25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述酸选自氢氟酸、硝酸、盐酸、或硫酸中的任意1种或至少2种的组合。

26.如权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述清洗为用水清洗。

27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述用水清洗为向除杂溶液中不断加入水同时进行脱水的方式进行清洗。

28.如权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述烘干的温度为100～150℃，烘干时间为10～20h。

29.如权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述烘干温度为123℃，烘干时间为18.5h。

30.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述打散步骤选用宽式细粉碎机、立轴式微粉碎机、振筛型粉碎机、锤片式粉碎机、水滴型粉碎机或气流型粉碎机中的任意1种设备进行。

31.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述过筛的筛网目数为170-220目。

32.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述过筛的筛网目数为200目。

33.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤(3)得到的人造石墨a的平均粒度控制在13.3～18.7μm，比表面积控制在2.75～9.61m²/g。

34.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述二次高温分解的反应条件与步骤(1)所述一次高温分解的反应条件相同。

35.一种锂离子电池用人造石墨负极材料，其特征在于，所述人造石墨负极材料由权利要求1-34任一项所述的方法制备得到；所述人造石墨负极材料具有呈球形或长径比为1～2的类球形的中间相。

36.如权利要求35所述的人造石墨负极材料，其特征在于，所述人造石墨负极材料的纯度为98.4～99.7％，平均粒度为14～20μm，比表面积为2.1～5.5m²/g，振实密度为0.76～0.91g/cm³，压实密度为1.9～2.13g/cm³。

37.如权利要求35所述的人造石墨负极材料，其特征在于，所述人造石墨负极材料的首次脱锂比容量为360～365mAh/g，首次库仑效率为83％～90％，15周容量保持率在98.3％以上。

38.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料包括活性物质、导电剂、粘结剂；所述活性物质为权利要求35所述的锂离子电池用人造石墨负极材料；所述导电剂选自炭黑、导电石墨、碳纳米管、科琴黑中的任意1种或至少2种的组合；所述粘结剂选自PVA、PTFE、CMC、PP、PVDF/NMP、SBR橡胶、氯化橡胶中的任意1种或至少2种的组合。

39.如权利要求38所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料按重量配比包括：活性物质:导电剂:粘结剂＝92:3:5；所述活性物质为权利要求35所述的锂离子电池用人造石墨负极材料。