CN110416544B - 块体半闭孔催化石墨化制备高容量人造石墨负极材料的方法 - Google Patents
块体半闭孔催化石墨化制备高容量人造石墨负极材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备高容量人造石墨负极材料的方法,先将硅系催化剂与造孔剂混合制作成催化剂/造孔剂复合物,然后将焦炭与催化剂/造孔剂复合物、粘接剂混合均匀,形成混合料,再将混合料通过等静压制成块体,然后加热碳化,再置入艾奇逊炉内进行催化石墨化,最后经破碎、分级、除磁、筛分,得到高容量人造石墨负极材料。本发明解决了现有催化石墨化技术中存在的高温下催化剂逸出及催化剂分布不均匀导致的催化效果不均一问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域,尤其涉及高容量人造石墨负极材料及其块体半闭孔催化石墨化制备工艺。
背景技术
锂离子电池在电动汽车用电池中占据了主导地位,随着人们对电动汽车续驶里程要求的提高,开发高容量的动力锂离子电池已成为当务之急。
目前锂离子电池最常用的负极材料为石墨类材料,具体包括天然石墨负极材料和人造石墨负极材料,天然石墨负极材料具有高容量、高压实的特点,然而其循环性能较差,存在循环跳水的风险,因此很少用于动力锂离子电池中。人造石墨负极材料循环性能优良,是目前最主要的动力锂离子电池负极材料,然而,人造石墨的容量相对偏低,已逐渐满足不了电动汽车续驶里程的要求。
为了解决这个问题,负极材料企业及相关科研团队展开了大量研究,其中,最成熟可靠的方案是采用催化石墨化解决人造石墨容量偏低的问题。这是因为石墨的石墨化度与其比容量具有一定的关系,石墨的比容量随着其石墨化度的升高而增加。催化石墨化可以通过提升石墨的石墨化度来提高其比容量。
然而,催化剂在高温下起催化作用时,很多都是以气体形式存在,非常容易直接从粉体中逸出而失去催化效果。因此,人们普遍采用了两种方案,一种是将催化剂与被催化剂包裹起来再催化,第二种方案为将催化剂与被催化剂压成块体,从而实现抑制催化剂逸出的现象。
专利【CN201810939316】通过粘接剂将石油焦颗粒和碳化硅催化剂粘接包覆,而后添加第二种催化剂--三氧化二铁颗粒,最后通过石墨化制备了高容量动力负极材料。该方法的不足之处在于催化剂被禁锢的较弱,高温下仍会快速逸出。
专利【CN106430143A】将中间相炭微粉、粘接剂与催化剂热等静压处理成块体,而后催化石墨化制得高容量人造石墨。该方法虽然对催化剂的逸出有加强作用,但效果有限。这是由于催化剂在块体中很难均匀分散,粘接剂和催化剂集中的部位在高温下会形成较大压力,很容易导致块体形成较大裂缝,使催化剂直接逸出。更重要的是,由于催化剂分布不均匀还会导致催化效果不均一,对负极材料的品质稳定性造成不利影响。
本发明提出了一种既可以抑制催化剂高温逸出、又可以实现均一催化的方法——块体半闭孔催化石墨化工艺,通过该工艺,可以将石油焦、沥青焦的石墨化度提升3~5%。
发明内容
现有催化石墨化技术中存在的高温下催化剂逸出及催化剂分布不均匀导致的催化效果不均一问题,本发明为了解决这一问题,提供了一种块体半闭孔催化石墨化制备高容量人造石墨负极材料的方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的:
一种高容量人造石墨负极材料,其特征在于,所述人造石墨负极材料的石墨化度≥97%,可逆容量≥360mAh/g。
块体半闭孔催化石墨化制备高容量人造石墨负极材料的方法,包括以下步骤:
S1、催化剂/造孔剂复合:将硅系催化剂与造孔剂混合均匀,再通过喷雾干燥,得到颗粒状的催化剂/造孔剂复合物;
S2、混料:将焦炭与催化剂/造孔剂复合物、粘接剂混合均匀,形成混合料;
S3、等静压制成块体:将混合料置于压力机中进行等静压处理,得到等静压块体;
S4、碳化:在惰性气氛下,将等静压块体加热碳化,自然冷却后得到含有微米级孔隙的炭块;
S5、催化石墨化:将含有微米级孔隙的炭块置入艾奇逊炉内进行催化石墨化,得到石墨化块体;
S6、将石墨化块体破碎、分级、除磁、筛分,得到高容量人造石墨负极材料。
优选的,块体半闭孔催化石墨化制备高容量人造石墨负极材料的方法,包括以下步骤:
S1、催化剂/造孔剂复合,将催化剂和造孔剂在热处理下复合,制备出具有核壳结构的复合物,该复合物的内部为催化剂、外部为造孔剂:
将硅系催化剂与造孔剂按照1:(0.5~2)的质量比混合均匀,在惰性气氛下边加热边搅拌,造孔剂融化后包覆于硅系催化剂表面,而后通过喷雾干燥得到粒度为10~15μm催化剂/造孔剂复合物。
S2、混料:将焦炭与催化剂/造孔剂复合物、粘接剂按照10:(0.3~1):(0.8~1.5)质量比混合均匀,混合方式为VC机械混合。
S3、等静压制成块体:将混合料置于橡胶模具中,在120~250MPa压力下等静压处理,保压时间1~3h,得到等静压块体。
S4、碳化:在惰性气氛下,将等静压块体按照0.5~5℃/min的升温速度加热至700~850℃,自然冷却后得到含有微米级孔隙的炭块。
S5、催化石墨化:将含有微米级孔隙的炭块置入艾奇逊炉内进行催化石墨化,石墨化最高温度为3000~3200℃,保温24h,得到石墨化块体;在催化剂未形成气体之前,造孔剂留下的孔隙通道会先膨胀并生成更多微米孔隙,使块状内部形成连续的网络状孔隙,进一步石墨化则孔隙又发生收缩,最终形成块体外围为孔径1~4nm的细小空隙,内部孔径0.1~0.8μm的大孔的结构。最后,催化剂开始催化石墨,所形成气体均匀分散在网络发达的大孔中,外围的纳米孔径减缓了催化剂的逸出。这种半闭孔结构既可以避免气相催化剂形成高压造成块体大的裂缝,又可以保证催化剂有足够长的时间与石墨产生催化作用,还可以使催化剂均匀分布在块体内部,实现均匀催化效果。
S6、将石墨化块体破碎、分级、除磁、筛分,得到高容量人造石墨负极材料。
优选的,在步骤S1中,所述硅系催化剂包括但不限于单质硅、碳化硅、二氧化硅等含硅催化剂,所述硅系催化剂的粒度为8~12μm。
优选的,在步骤S1中,所述造孔剂包括但不限于聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等仅含碳、氢元素的热塑性树脂。
优选的,在步骤S1中,所述硅系催化剂与造孔剂在惰性气氛下边加热边搅拌,加热的温度为120~200℃。
优选的,在步骤S2中,所述粘接剂包括石油沥青、煤沥青;所述焦炭包括石油焦和沥青焦。
优选的,所述焦炭的挥发份为1%,所述焦炭粒度为5~8μm,所述粘接剂的粒度为3~5μm。
优选的,在步骤S2中,混合方式为VC机械混合。
优选的,所述惰性气氛中的惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气等高温下不与碳材料发生反应的气体。
在现有的块体催化技术中,虽然可以在一定程度上抑制催化剂的逸出,但催化剂很难均匀分散在块体中,催化剂分布不均导致催化均一性差,以及催化剂、粘接剂快速升温过程中快速产生气体造成块体开裂,块体开裂后部分催化剂会在高温下快速逸出。本发明采用了块体半闭孔催化石墨化的独特工艺,具有以下优点:
1.催化效果更好,石墨化度更高:
常规催化石墨化技术下,即使将催化剂用量提升至10%甚至更高,焦炭的催化效果往往最多只能达到96%附近,而且还会出现催化效果波动较大的情况。
本发明提供的块体半闭孔催化石墨化方法,可以将针状性较好的石油焦或沥青焦石墨化度提升至97%以上,而且,该方法可以实现吨级量产均一性良好(吨级以上由于石墨化炉本身温度不一致,会对材料最终石墨化度产生1%左右的影响)。
2.块体半闭孔催化石墨化:
该技术的创新核心在于催化块体中孔结构的设计与实施。为实现这一结构,发明采用以下工艺技术:
(1)块体半闭孔结构制备工艺:
在原料中增加造孔剂和添加剂,通过碳化得到微米级孔隙;通过石墨化过程炭块孔隙先膨胀后收缩的原理,使炭块首先形成更多的孔隙并连成网络,而后再收缩成块体外围孔径1~4nm、核心孔径0.1~0.8μm的半闭孔状网络孔隙结构。
(2)催化剂的均匀催化
首先,将催化剂与造孔剂进行热处理得到具有核壳结构的复合物,这样可以使催化剂在石墨化过程中始终处于半闭孔的孔隙中,保证了产品的催化效果。
3.块体半闭孔结构的创新
催化剂形成气体后,均匀分散在网络发达的大孔中,外围的纳米孔径减缓了催化剂的逸出。这种半闭孔结构既可以避免气相催化剂形成高压造成块体大的裂缝,又可以保证催化剂有足够长的时间与石墨产生催化作用,还可以使催化剂均匀分布在块体内部,实现均匀催化效果。此外,催化剂最终几乎可以全部逸出炭块,可以避免因催化剂含量高而导致负极中灰分(残留的催化剂)偏高的问题。
通过本发明块体半闭孔催化石墨化方法制备的高容量人造石墨负极材料,具有以下优点:
(1)催化效果好,焦炭经本发明涉及工艺处理后,石墨化度≥97%;
(2)催化均匀性好,可以实现吨级量产均一性良好。
本发明块体半闭孔催化石墨化制备高容量人造石墨负极材料的方法,解决了现有催化石墨化技术中存在的高温下催化剂逸出、催化剂分布不均匀、催化效果不均一、快速升温过程中块体开裂的问题,实现了高容量人造石墨负极材料的量产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)将8μm碳化硅与聚丙烯按照1:2的质量比混合均匀,氮气气氛下边搅拌边加热至150℃,搅拌均匀后通过喷雾干燥得到粒度为10μm的催化剂/造孔剂复合物。
(2)将8μm沥青焦与催化剂/造孔剂复合物、煤沥青按照10:0.5:1混合均匀。
(3)等静压:将混合物料置于橡胶模具中,于200MPa压力下等静压处理,保压时间2h。
(4)碳化:在氮气气氛下,将等静压块料按照2℃/min的升温速度加热至750℃,自然冷却后得到含有微米级孔隙的炭块。
(5)催化石墨化:常规艾奇逊炉内进行催化石墨化,石墨化最高温度为3000℃,保温24h。
(6)最后,石墨化块料经破碎、分级、除磁、筛分,得到1#样品。
实施例2
(1)将8μm单质硅与聚乙烯按照1:2的质量比混合均匀,氮气气氛下边搅拌边加热至130℃,搅拌均匀后通过喷雾干燥得到粒度为10μm的催化剂/造孔剂复合物。
(2)将8μm石油焦与催化剂/造孔剂复合物、煤沥青按照10:0.3:0.8混合均匀。
(3)等静压:将混合物料置于橡胶模具中,于150MPa压力下等静压处理,保压时间3h。
(4)碳化:在氮气气氛下,将等静压块料按照1℃/min的升温速度加热至700℃,自然冷却后得到含有微米级孔隙的炭块。
(5)催化石墨化:常规艾奇逊炉内进行催化石墨化,石墨化最高温度为3000℃,保温24h。
(6)最后,石墨化块料经破碎、分级、除磁、筛分,得到2#样品。
实施例3
(1)将8μm二氧化硅与聚苯乙烯按照1:0.5的质量比混合均匀,氮气气氛下边搅拌边加热至180℃,搅拌均匀后通过喷雾干燥得到粒度为15μm的催化剂/造孔剂复合物。
(2)将5μm石油焦与催化剂/造孔剂复合物、煤沥青按照10:1:1.5混合均匀。
(3)等静压:将混合物料置于橡胶模具中,于250MPa压力下等静压处理,保压时间1h。
(4)碳化:在氦气气氛下,将等静压块料按照5℃/min的升温速度加热至850℃,自然冷却后得到含有微米级孔隙的炭块。
(5)催化石墨化:常规艾奇逊炉内进行催化石墨化,石墨化最高温度为3000℃,保温24h。
(6)最后,石墨化块料经破碎、分级、除磁、筛分,得到3#样品。
实施例4
(1)将10μm单质硅与聚丙烯按照1:1.5的质量比混合均匀,氮气气氛下边搅拌边加热至150℃,搅拌均匀后通过喷雾干燥得到粒度为12μm的催化剂/造孔剂复合物。
(2)将5μm石油焦与催化剂/造孔剂复合物、煤沥青按照10:0.5:1.5混合均匀。
(3)等静压:将混合物料置于橡胶模具中,于150MPa压力下等静压处理,保压时间3h。
(4)碳化:在氩气气氛下,将等静压块体按照0.5℃/min的升温速度加热至700℃,自然冷却后得到含有微米级孔隙的炭块。
(5)催化石墨化:常规艾奇逊炉内进行催化石墨化,石墨化最高温度为3200℃,保温24h。
(6)最后,石墨化块体经破碎、分级、除磁、筛分,得到4#样品。
实施例5
(1)将12μm单质硅与聚乙烯按照1:2的质量比混合均匀,氩气气氛下边搅拌边加热至130℃,搅拌均匀后通过喷雾干燥得到粒度为15μm的催化剂/造孔剂复合物。
(2)将5μm沥青焦与催化剂/造孔剂复合物、煤沥青按照10:0.5:1.5混合均匀。
(3)等静压:将混合物料置于橡胶模具中,于150MPa压力下等静压处理,保压时间3h。
(4)碳化:在氩气气氛下,将等静压块体按照0.5℃/min的升温速度加热至700℃,自然冷却后得到含有微米级孔隙的炭块。
(5)催化石墨化:常规艾奇逊炉内进行催化石墨化,石墨化最高温度为3200℃,保温24h。
(6)最后,石墨化块体经破碎、分级、除磁、筛分,得到5#样品。
实施例6
(1)将10μm单质硅与聚丙烯按照1:1.5的质量比混合均匀,氮气气氛下边搅拌边加热至150℃,搅拌均匀后通过喷雾干燥得到粒度为12μm的催化剂/造孔剂复合物。
(2)将5μm沥青焦与催化剂/造孔剂复合物、煤沥青按照10:0.5:1.5混合均匀。
(3)等静压:将混合物料置于橡胶模具中,于150MPa压力下等静压处理,保压时间3h。
(4)碳化:在氩气气氛下,将等静压块体按照0.5℃/min的升温速度加热至700℃,自然冷却后得到含有微米级孔隙的炭块。
(5)催化石墨化:常规艾奇逊炉内进行催化石墨化,石墨化最高温度为3200℃,保温24h。
(6)最后,石墨化块体经破碎、分级、除磁、筛分,得到6#样品。
对比例1
将10μm单质硅与8μm石油焦按照质量比10:1混合均匀,于3200℃的艾奇逊炉内进行石墨化处理。
对比例2
将10μm单质硅与8μm沥青焦按照质量比10:1混合均匀,于3200℃的艾奇逊炉内进行石墨化处理。
对比例3
将8μm石油焦于3200℃的艾奇逊炉内进行石墨化处理。
对比例4
将8μm沥青焦于3200℃的艾奇逊炉内进行石墨化处理。
将上述实施例1-6制备的样品与对比例1-4所制备的样品进行对比,其石墨化度和可逆容量数据如下表所示。
如上表所述,采用发明涉及的催化石墨化技术,可以将石油焦和沥青焦的石墨化度提高至97%以上。
对比粉体催化所得样品可知,对比例中,石油焦和沥青焦即使在高催化剂比例下,其催化后石墨化度仅能提升1~2%,而采用发明所用催化石墨化技术,其催化效果明显强于传统粉体催化。
在现有的块体催化技术中,虽然可以在一定程度上抑制催化剂的逸出,但催化剂很难均匀分散在块体中。为了避免催化剂分布不均导致的催化均一性差,以及催化剂、粘接剂快速升温过程中快速产生气体造成块体开裂(块体开裂后部分催化剂会在高温下快速逸出),本发明采用了块体半闭孔催化石墨化的独特工艺。该工艺通过前期碳化处理(升温速度较慢)造孔剂以及粘接剂,使块体具备了较多微米孔隙,而后利用石墨化中孔隙先膨胀后收缩的原理,炭块中原有的微米孔隙的变化为:首先微米孔隙的孔径增加,而后孔隙之间会出现新的裂缝,将这些孔隙形成互通的网络结构;而后,孔隙开始收缩,块体表面的孔隙会收缩至纳米级别,而内部孔隙由于形成网络状,相互有所支撑,所以收缩幅度远小于块体表面,最终会形成亚微米级孔隙。
催化剂由于最初进行了造孔剂包裹,因此在其形成气体后,会均匀分散在块体的半闭孔体系内,通过块体表面的纳米孔隙缓慢地逸出,为其催化作用提供了足够长的时间。最终,催化剂几乎完全逸出块体,不会形成杂质残留在负极材料中。
本发明块体半闭孔催化石墨化制备高容量人造石墨负极材料的方法,具有以下优点:
(1)催化效果好,焦炭经本发明涉及工艺处理后,石墨化度≥97%;
(2)催化均匀性好,可以实现吨级量产均一性良好。
本发明方法,解决了现有催化石墨化技术中存在的高温下催化剂逸出及催化剂分布不均匀导致的催化效果不均一问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰,也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (8)
1.块体半闭孔催化石墨化制备高容量人造石墨负极材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、催化剂/造孔剂复合:
将硅系催化剂与造孔剂混合均匀,再通过喷雾干燥,得到颗粒状的催化剂/造孔剂复合物;
S2、混料:
将焦炭与催化剂/造孔剂复合物、粘接剂混合均匀,形成混合料;
S3、等静压制成块体:
将混合料置于压力机中进行等静压处理,得到等静压块体;
S4、碳化:
在惰性气氛下,将等静压块体加热碳化,自然冷却后得到含有微米级孔隙的炭块;
S5、催化石墨化:
将含有微米级孔隙的炭块置入艾奇逊炉内进行催化石墨化,得到石墨化块体;
S6、将石墨化块体破碎、分级、除磁、筛分,得到高容量人造石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的块体半闭孔催化石墨化制备高容量人造石墨负极材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、催化剂/造孔剂复合:
将硅系催化剂与造孔剂按照1:(0.5~2)的质量比混合均匀,惰性气氛下边加热边搅拌,再通过喷雾干燥,得到粒度为10~15μm的催化剂/造孔剂复合物;
S2、混料:
将焦炭与催化剂/造孔剂复合物、粘接剂按照10:(0.3~1):(0.8~1.5)的质量比混合均匀,形成混合料;
S3、等静压制成块体:
将混合料置于橡胶模具中,在120~250MPa压力下等静压处理,保压时间1~3h,得到等静压块体;
S4、碳化:
在惰性气氛下,将等静压块体按照0.5~5℃/min的升温速度加热至700~850℃,自然冷却后得到含有微米级孔隙的炭块;
S5、催化石墨化:
将含有微米级孔隙的炭块置入艾奇逊炉内进行催化石墨化,石墨化温度为3000~3200℃,保温24 h,得到石墨化块体;
S6、将石墨化块体破碎、分级、除磁、筛分,得到高容量人造石墨负极材料。
3.根据权利要求1或2所述的块体半闭孔催化石墨化制备高容量人造石墨负极材料的方法,其特征在于:在步骤S1中,所述硅系催化剂为单质硅、碳化硅、二氧化硅中的一种,所述硅系催化剂的粒度为8~12μm。
4.根据权利要求1或2所述的块体半闭孔催化石墨化制备高容量人造石墨负极材料的方法,其特征在于:在步骤S1中,所述造孔剂为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯中的一种。
5.根据权利要求2所述的块体半闭孔催化石墨化制备高容量人造石墨负极材料的方法,其特征在于:在步骤S1中,所述硅系催化剂与造孔剂在惰性气氛下边加热边搅拌,加热的温度为120~200℃。
6.根据权利要求1或2所述的块体半闭孔催化石墨化制备高容量人造石墨负极材料的方法,其特征在于:在步骤S2中,所述粘接剂为石油沥青或煤沥青;所述焦炭为石油焦或沥青焦。
7.根据权利要求6所述的块体半闭孔催化石墨化制备高容量人造石墨负极材料的方法,其特征在于:所述焦炭的挥发份为1%,所述焦炭粒度为5~8μm,所述粘接剂的粒度为3~5μm。
8.根据权利要求1或2所述的块体半闭孔催化石墨化制备高容量人造石墨负极材料的方法,其特征在于:在步骤S2中,混合方式为VC机械混合。
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