CN106395810A - 一种低石墨化度hev用石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨负极材料技术领域，具体地说是一种低石墨化度HEV用石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)、将石油焦或沥青焦与包覆材料混合；(2)、将混合物料置于350～500℃的温度下进行热聚合，热聚合反应压力为0.01～10MPa，反应时间为50～420分钟；(3)、复合造粒；(4)、造粒物在2000～2600℃的条件下进行低温石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料，即得锂离子电池负极材料。本发明与现有技术相比，易于实施、包覆效果好、比容量高、不可逆容量低、循环性能稳定的优点。

Description

一种低石墨化度HEV用石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨负极材料技术领域，具体地说是一种低石墨化度HEV用石墨负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池负极材料以炭材料为主，主要有人造石墨和天然石墨两种。人造石墨有中间相炭微球如CMS和MCMB，还有中间相炭纤维MCF和人造石墨粉。前两种人造石墨是被广泛采用的负极材料，具有颗粒形态好、不可逆容量损失低、循环寿命稳定的优点，但也存在生产成本高、放电容量低的不足，中间相炭微球的放电容量一般在320mAh/g左右。不规则形态人造石墨粉由于存在振实密度低、比表面积高的缺点不适合直接作为负极材料使用。
天然石墨原料成本低，其较高的石墨化度使其具有较高的嵌锂能力，但是片状的天然石墨同样存在振实密度低、比表面积高的缺点，不适合直接作为负极材料使用。没有经过改性的天然石墨负极材料首次不可逆容量损失很高，一般会达到10％，在循环时由于发生溶剂共嵌入，造成容量衰减快等问题。经过圆整化和表面处理的天然石墨虽然电性能有明显改善，但仍有电容量衰减较快和生产成本较高的缺点。
长期以来，提高人造石墨的电容量、减少天然石墨的首次不可逆容量损失提高其循环性能一直是研究开发的重点。对于人造石墨负极材料已经开发了各种各样的生产方法，这些方法大都是从原料沥青出发，工艺路线较长，生产成本较高。
日本专利JP10294111用沥青对石墨炭材料进行低温包覆，包覆后须进行不融化处理和轻度粉碎，这种方法难以做到包覆均匀和保持形状。日本专利JP11246209是将石墨和硬炭颗粒在10～300℃温度下在沥青或焦油中浸渍，然后进行溶剂分离和热处理，这种方法难以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的沥青层，对于石墨结构稳定性的提高将受到限制。
日本专利JP2000357506，对炭或石墨粉包覆裂解石墨，裂解石墨来自于烃及其混合物。日本专利JP2000243398是利用沥青热解产生的气氛对石墨材料进行表面处理，这种方法不大可能使被改性材料的形态得到很大改善，因而使电性能的提高受到限制。日本专利JP2002042816以芳烃为原料用CVD法进行包覆或用沥青酚醛树脂进行包覆，这与JP2000182617和JP2000283398在效果上有相似之处。日本专利JP2000182617是采用天然石墨等与沥青或树脂或其混合物共炭化，这种方法能够降低石墨材料比表面积，但在包覆效果上难以达到较佳控制。日本专利JP2003100292，将石墨与沥青混合，在600～800℃温度下进行热处理。而JP200397357是将石墨与重油混合，再进行延迟焦化和热处理。以上两种做法一般要有一个粉碎步骤，会一定程度上影响包覆效果。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，选用石油焦或沥青焦及相关包覆材料并主要采用热聚合反应，来实现低石墨化，。
为实现上述目的，设计一种低石墨化度HEV用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)、将石油焦或沥青焦与包覆材料混合；所述的石油焦或沥青焦与包覆材料的重量比为1∶0.10～0.30；所述的包覆材料包括煤焦油、煤沥青、石油沥青或生产中间相炭微球的副产沥青中的任一种或混合物；(2)、将混合物料置于350～500℃的温度下进行热聚合，热聚合反应压力为0.01～10MPa，反应时间为50～420分钟；(3)、复合造粒；(4)、造粒物在2000～2600℃的条件下进行低温石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料，即得锂离子电池负极材料。
所述的石油焦或沥青焦为煅后焦。
所述的石油焦或沥青焦其平均粒径为1～10μm。
所述的石油焦或沥青焦含炭量为99％以上的煅后焦。
本发明与现有技术相比，易于实施、包覆效果好、比容量高、不可逆容量低、循环性能稳定的优点。
附图说明
图1是本发明中实施例1制备出的负极材料的扫描电镜图。
图2是本发明中实施例1制备出的负极材料的循环性能图。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
本例中沥青焦采用煅后焦，包覆材料选用煤沥青，两者以重量比例1∶0.1进行混合；然后以450℃，反应压力0.03MPa，反应时间50min进行热聚合反应；复合造粒；复合造粒物以2200℃进行石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料，即得锂离子电池负极材料，参见图1和图2。
实施例2
本例中石油焦采用煅后焦，包覆材料选用煤沥青，两者以重量比例1∶0.2进行混合；然后以500℃，反应压力0.1MPa，反应时间120min进行热聚合反应；复合造粒；复合造粒物以2300℃进行石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料，即得锂离子电池负极材料。
实施例3
本例中沥青焦采用煅后焦，包覆材料选用煤沥青，两者以重量比例1∶0.15进行混合；然后以350℃，反应压力5MPa，反应时间420min进行热聚合反应；复合造粒；复合造粒物以2300℃进行石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料，即得锂离子电池负极材料。
实施例4
本例中石油焦采用煅后焦，包覆材料选用煤焦油，两者以重量比例1∶0.3进行混合；然后以400℃，反应压力0.1MPa，反应时间300min进行热聚合反应；复合造粒；复合造粒物以2600℃进行石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料，即得锂离子电池负极材料。
实施例5
本例中石油焦采用煅后焦，包覆材料选用煤焦油，两者以重量比例1∶0.3进行混合；然后以420℃，反应压力10MPa，反应时间180min进行热聚合反应；复合造粒；复合造粒物以2600℃进行石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料，即得锂离子电池负极材料。
实施例6
本例中沥青焦采用煅后焦，包覆材料选用副产沥青，两者以重量比例1∶0.1进行混合；然后以450℃，反应压力0.01MPa，反应时间240min进行热聚合反应；复合造粒；复合造粒物以2000℃进行石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料，即得锂离子电池负极材料。
实施例7
本例中沥青焦采用煅后焦，包覆材料选用副产沥青，两者以重量比例1∶0.15进行混合；然后以430℃，反应压力0.03MPa，反应时间300min进行热聚合反应；复合造粒；复合造粒物以2300℃进行石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料，即得锂离子电池负极材料。
实施例8
本例中石油焦采用煅后焦，包覆材料选用石油沥青，两者以重量比例1∶0.3进行混合；然后以450℃，反应压力0.03MPa，反应时间420min进行热聚合反应；复合造粒；复合造粒物以2600℃进行石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料，即得锂离子电池负极材料。
实施例9
本例中沥青焦采用煅后焦，包覆材料选用石油沥青，两者以重量比例1∶0.2进行混合；然后以500℃，反应压力1.0MPa，反应时间420min进行热聚合反应；复合造粒；复合造粒物以2600℃进行石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料，即得锂离子电池负极材料。
实施例10
本例中石油焦采用煅后焦，包覆材料选用煤沥青和石油沥青，两者以重量比例1∶0.1进行混合；然后以500℃，反应压力0.03MPa，反应时间400min进行热聚合反应；复合造粒；复合造粒物以2600℃进行石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料，即得锂离子电池负极材料。
对比例
本例中沥青焦采用煅后焦，包覆材料选用副产沥青，两者以重量比例1∶0.15进行混合；然后以430℃，反应压力0.03MPa，反应时间300min进行热聚合反应；复合造粒；复合造粒物以2800℃进行石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料，得锂离子电池负极材料。
采用Q/TEZI01-20015.7电化学容量的测试标准对实施例1～10产品和对比例进行检测，其结果如下表1所示：
表1
本发明中10个实施例中制备出的石墨负极材料的振实密度在1.00以上，比表面积在2.0以下，首次放电容量在250～320mAh/g，首次充放电效率在93.0％以上，循环500次仍保留首次容量的90％以上，循环膨胀率低于6％。

Claims (4)

1.一种低石墨化度HEV用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)、将石油焦或沥青焦与包覆材料混合；所述的石油焦或沥青焦与包覆材料的重量比为1∶0.10～0.30；所述的包覆材料包括煤焦油、煤沥青、石油沥青或生产中间相炭微球的副产沥青中的任一种或混合物；(2)、将混合物料置于350～500℃的温度下进行热聚合，热聚合反应压力为0.01～10MPa，反应时间为50～420分钟；(3)、复合造粒；(4)、造粒物在2000～2600℃的条件下进行低温石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料，即得锂离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的一种低石墨化度HEV用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的石油焦或沥青焦为煅后焦。
3.如权利要求1所述的一种低石墨化度HEV用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的石油焦或沥青焦其平均粒径为1～10μm。
4.如权利要求1所述的一种低石墨化度HEV用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的石油焦或沥青焦含炭量为99％以上的煅后焦。
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