CN110890529A - 一种石墨负极材料包覆的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨负极材料包覆的方法，通过热聚合反应，使包覆材料和石墨材料形成统一的包覆体，1)计算包覆材料重量：包覆材料重量＝S×m×h×ρ；2)将包覆材料粉碎，将石墨材料和包覆材料混合均匀加入反应釜中，进行热聚合反应；3)将热聚合后的产物投入甲苯中，搅拌，温度在80‑120℃；取出固体物质，烘干，放入石墨化炉中，进行共炭化。优点是：本发明通过热聚合反应，使包覆材料和石墨材料形成统一的包覆体，防止包覆材料脱落、破碎，比容量提高12％以上。
Description
技术领域
本发明属于属于炼焦领域，尤其涉及一种利用热聚合反应进行石墨负极材料包覆的方法。
背景技术
随着气候变暖、全球能源危机和环境污染的日益加剧,大力支持新能源汽车的发展已上升为我国的国家战略。据统计，到2018年年底，新能源汽车销售将达到118万辆；到2020年，可完成200万辆的新能源汽车销售目标。随着新能源汽车的发展，动力锂电池的需求量不断增加，2015年中国锂电池总产量47.13GWh，其中，动力电池产量16.9GWh，占比36.07％；预计到2020年动力锂电池的需求量将达到125GWh。锂电行业的快速发展对于电池负极材料的需求快速增长，根据2017年中国电池负极材料的统计分析结果表明：中国电池负极材料的产量已高达11万t，同比增长23％，且市场前景非常乐观。由于大多数锂电池厂商都采用炭材料作为负极，新能源汽车及锂电池的发展必将带动炭负极材料需求的快速增长，成为目前既石墨电极之后另外一个重要的高端炭材料市场。
目前国家针对汽车行业的政策逐渐向新能源汽车靠拢，新能源汽车中又以电动汽车最受市场追捧。现行市场内的电动汽车受动力电池容量的限制，行驶里程较低，严重影响了电动汽车的市场销售。负极材料作为影响动力电池容量的关键因素，一直是电池厂家的研发重点。近年来随着材料技术的成熟，石墨负极材料基本完全占据了市场。
石墨材料主要包括天然石墨和人造石墨两大类，其中天然石墨受限于自身微观结构，高倍率性能不佳；人造石墨受制于加工成本，产品性能提升有限。近年来，各个负极厂家将研发重点转向石墨材料改性，以价格低廉的低端石墨材料为基础，通过表面性能改性，提高负极材料的性能。
现有的改性方法主要采用对石墨材料粉末进行包覆的工艺，一般采用溶剂法进行包覆。溶剂法包覆是通过化学溶剂，将包覆材料溶解后配成溶液，与石墨粉末材料进行搅拌混合。混合过程中溶液附着在石墨粉末材料表面，形成改性涂层，然后高温石墨化，使包覆材料与石墨粉末材料结合为一体，完成石墨材料的表面改性。该方法优点为工艺简单、设备投资低；缺点为包覆材料通过物理吸附方式与石墨材料结合，结合度较低，包覆层易破碎，影响材料性能。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新的石墨负极材料包覆的方法，使包覆材料与石墨材料更紧密的结合，防止包覆材料脱落、破碎，提高比容量。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种石墨负极材料包覆的方法，通过热聚合反应，使包覆材料和石墨材料形成统一的包覆体，包括以下步骤：
1)测量石墨材料粉末的比表面积S，对石墨材料称重，记录重量m；包覆层厚度平均值h，包覆材料密度为ρ；计算包覆材料重量：
包覆材料重量＝S×m×h×ρ；
2)将包覆材料粉碎为粒径15-70μm的粉末，将石墨材料和包覆材料混合均匀加入反应釜中，在0.5-1.5h内由室温升温至180-220℃，保温0.5-1h；然后升温速率控制在5-10℃/min，搅拌速率控制在30-60r/min，升温至380-420℃，热聚合反应结束，所得产物自然冷却至室温。
3)将冷却至室温后的产物投入重量为产物1.5-3倍的有机溶剂中，搅拌1-3h，温度控制在80-120℃，使未与石墨材料结合的包覆物溶解到有机溶剂中；取出固体物质，在60-80℃条件下烘干10-15h，使有机溶剂完全蒸发；
4)将烘干后的产物放入石墨化炉中，在2500-3000℃的温度下进行共炭化，包覆材料和石墨材料完全石墨化，形成致密的包覆层。
所述的包覆材料为沥青或酚醛树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过热聚合反应，使包覆材料和石墨材料形成统一的包覆体，防止包覆材料脱落、破碎，比容量提高12％以上。
具体实施方式
下面对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
一种石墨负极材料包覆的方法，通过热聚合反应，使包覆材料和石墨材料形成统一的包覆体，包覆层更难脱落，具体包括以下步骤：
1)测量石墨材料粉末的比表面积S，对石墨材料进行称重，记录重量m；包覆层厚度为2-3μm，取平均值h，包覆材料密度为ρ，则计算包覆材料重量：包覆材料重量＝S×m×h×ρ；考虑到包覆过程中材料分布并不均匀，加入包覆材料的重量为计算值的3-5倍；
2)将包覆材料粉碎为粒径15-70μm的粉末，将石墨材料和包覆材料混合均匀加入反应釜中。在0.5-1.5h内由室温升温至180-220℃，保持温度恒定0.5-1h。然后升温速率控制在5-10℃/min，低升温速率有利于聚合反应持续进行，搅拌速率控制在30-60r/min，使包覆材料分布均匀，升温至380-420℃，热聚合反应结束，所得产物自然冷却至室温。
3)将冷却至室温后的产物投入质量为产物1.5-3倍的有机溶剂中，在80-120℃的时间内搅拌1-3h，使凭借物理吸附力粘结在石墨材料表面的包覆材料融进到有机溶剂中。在60-80℃的条件下，烘干10-15h，使有机溶剂完全蒸发。
4)将烘干后的产物放入石墨化炉中，在2500-3000℃的温度下进行共炭化，包覆材料和石墨材料完全石墨化，形成致密的包覆层。
实施例1：
取1kg针状焦，测量比表面积为3.2m2/g，预计包覆厚度为2微米，利用沥青包覆(密度1.15g/cm3)，需要包覆材料质量为7.36kg。将沥青粉碎为粒径20-30μm的粉末后，与针状焦混合加入反应釜，0.5h升温至200℃，包覆沥青融化，恒温1h，使沥青充分浸润针状焦。然后以7℃/min，50r/min的条件升温至400℃，完成热聚合包覆过程，所得产物自然冷却至室温。将冷却到室温的产物投入30kg甲苯中，100℃条件下搅拌1h，然后在80℃条件下烘干12h。之后在2800℃条件下进行共炭化。炭化后测量比容量为355mAh/g，与未包覆的针状焦(310mAh/g)相比，提高14％；与利用溶剂进行的物理包覆法(324mAh/g)相比，提高9.6％。化学包覆法的材料收率与物理包覆法相比提高5％，说明化学法的材料破碎率与物理法相比降低5％。
实施例2：
取0.15kg中间相沥青，测量比表面积为2.05m2/g，预计包覆厚度为3微米，利用酚醛树脂包覆(密度1.25g/cm3)，需要包覆材料质量为1.15kg。将沥青粉碎为粒径40-50μm的粉末后，与中间相沥青混合加入反应釜，1h升温至220℃，酚醛树脂融化。然后以10℃/min，60r/min的条件升温至380℃，完成热聚合包覆过程，所得产物自然冷却至室温。将反应后产物投入5kg有机溶剂(甲苯或二甲苯)中，120℃条件下搅拌3h，然后在90℃条件下烘干15h。之后在3000℃条件下进行共炭化。炭化后测量比容量为347mAh/g，与未包覆的中间相沥青(280mAh/g)相比，提高23％；与利用溶剂进行的物理包覆法(316mAh/g)相比，提高9.8％。化学包覆法的材料收率与物理包覆法相比提高7.4％，说明化学法的材料破碎率与物理法相比降低7.4％。
实施例3：
取1kg人造石墨，测量比表面积为2.4m2/g，预计包覆厚度为3微米，利用沥青包覆(密度1.3g/cm3)，需要包覆材料质量为9.36kg。将沥青粉碎为粒径15-20μm的粉末后，与人造石墨混合加入反应釜，1h升温至210℃，保持恒温0.6h，沥青融化。然后以8℃/min，50r/min的条件升温至390℃，完成热聚合包覆过程，所得产物自然冷却至室温。将冷却至室温后的产物投入35kg有机溶剂中，110℃条件下搅拌2h，然后在100℃条件下烘干14h。之后在2900℃条件下进行共炭化。炭化后测量比容量为350mAh/g，与未包覆的人造石墨(296mAh/g)相比，提高18％；与利用溶剂进行的物理包覆法(331mAh/g)相比，提高5.7％。化学包覆法的材料收率与物理包覆法相比提高3.4％，说明化学法的材料破碎率与物理法相比降低3.4％。
Claims (2)
1.一种石墨负极材料包覆的方法，其特征在于，通过热聚合反应，使包覆材料和石墨材料形成统一的包覆体，包括以下步骤：
1)测量石墨材料粉末的比表面积S，对石墨材料称重，记录重量m；包覆层厚度平均值h，包覆材料密度为ρ；计算包覆材料重量：
包覆材料重量＝S×m×h×ρ；
2)将包覆材料粉碎为粒径15-70μm的粉末，将石墨材料和包覆材料混合均匀加入反应釜中，在0.5-1.5h内由室温升温至180-220℃，保温0.5-1h；然后升温速率控制在5-10℃/min，搅拌速率控制在30-60r/min，升温至380-420℃，热聚合反应结束，所得产物自然冷却至室温。
3)将冷却至室温后的产物投入重量为产物1.5-3倍的有机溶剂中，搅拌1-3h，温度控制在80-120℃，使未与石墨材料结合的包覆物溶解到有机溶剂中；取出固体物质，在60-80℃条件下烘干10-15h，使有机溶剂完全蒸发；
4)将烘干后的产物放入石墨化炉中，在2500-3000℃的温度下进行共炭化，包覆材料和石墨材料完全石墨化，形成致密的包覆层。
2.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料包覆的方法，其特征在于，所述的包覆材料为沥青或酚醛树脂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200317 |