CN114634178A - 一种石墨负极材料及其制备方法、电池、应用 - Google Patents

一种石墨负极材料及其制备方法、电池、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨负极材料及其制备方法、电池、应用。其制备方法包括下述步骤：(1)将石墨基体和预包覆剂进行预包覆处理，得到预包覆石墨；其中，所述预包覆剂为熔点‑100～0℃、沸点为100～500℃、粘度为0.5～20mPa·s的有机溶剂；(2)将所述预包覆石墨进行包覆处理后、炭化即可。通过对石墨基体进行预包覆，配合其它技术特征，改善了石墨基体与包覆剂之间的亲和性，有效提高了石墨基体包覆的均匀性，由此制得的石墨负极材料，具有优良的电化学性能，以及高低温性能更加均衡，适合高温和低温下的使用。

Description

一种石墨负极材料及其制备方法、电池、应用
技术领域
本发明涉及一种石墨负极材料及其制备方法、电池、应用。
背景技术
锂离子电池主要包含正极、负极、可以传导锂离子的电解液以及把正负极隔开的隔膜。其中，锂离子电池负极材料分为以下几类：碳材料负极(包括石墨类碳材料、非石墨类碳材料、掺杂型碳材料、包覆型碳材料)、非碳负极(包括合金负极和过渡金属氧化物负极)。在众多的负极材料中，石墨以其资源丰富、价格低廉、可逆容量高、充放电压平台低、电压滞后小、导电性优良等特点迅速受到广泛关注，对于石墨材料的研究和应用不在少数。
然而，石墨材料也存在一些缺点，比如，石墨层与层之间靠范德华力相结合，层间力作用小且层间距小于石墨插层化合物的晶面层间距，致使在充放电过程中，锂离子从电解液向石墨层间嵌入的阻力较大，在较高的电流密度下，大量锂离子在石墨电极表面堆积，石墨电极电位达到锂离子析出电位时，则极易在石墨表面形成沉积，形成锂金属枝晶，导致电芯循环性能恶化衰减，甚至发生热失控；为了克服上述不足，需要对石墨材料进行表面改性处理，以提升材料在大的电流密度下的耐受性。
目前行业内常见表面改性方式为包覆处理。而常见的包覆方式为石墨基体与包覆剂(沥青或煤焦油)进行直接混合、高温炭化即可，主要是通过机械搅拌运动使得包覆剂与石墨基体进行混配，通过物理挤压的方式进行包覆，整个包覆过程中涉及到的物理过程是由固-气-固/液界面向固-固/液界面进行转化，由于石墨基体材料本身为不规则的粉体材料，表面较为粗糙，常规包覆剂由于本身粘度大或流动性较差，在石墨基体材料上很难快速完成的浸润并均匀包覆，并且低包覆量时低温性能差，高温性能好，高包覆量时低温性能好，高温性能差，两者较难兼顾，存在高低温性能难均衡的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中石墨基体与包覆剂包覆不均匀、高低温性能较难均衡等缺陷，从而提供了一种石墨负极材料及其制备方法、电池、应用。
本发明是通过下列技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将石墨基体和预包覆剂进行预包覆处理，得到预包覆石墨；其中，所述预包覆剂为熔点-100～0℃、沸点为100～500℃、粘度为0.5～20mPa·s的有机溶剂；
(2)将所述预包覆石墨进行包覆处理后、炭化即可。
步骤(1)中，所述石墨基体可为本领域常规的人造石墨或者天然石墨，较佳地为人造石墨。
其中，所述人造石墨可为单颗粒石墨材料和/或二次颗粒石墨材料。
步骤(1)中，所述预包覆处理的操作和条件可为本领域常规，一般可在本领域常规融合机中进行。一般将所述预包覆剂和所述石墨基体进行混合即可。
其中，所述混合过程中，搅拌速度可为250～350r/min，例如300r/min。
其中，较佳地，将所述石墨基体进行预混合后，再与所述预包覆剂进行混合。
所述预混合过程中，搅拌速度可为40～80r/min，例如50r/min。
步骤(1)中，所述预包覆处理的时间可为3～7min，较佳地为4～6min，例如5min。所述预包覆处理时间是指预包覆剂和石墨基体的混合时间。
步骤(1)中，所述预包覆处理的温度可为25～80℃，较佳地为40～60℃，例如50℃。
步骤(1)中，所述预包覆剂的熔点可为-100～-20℃，例如-20℃、-24℃、-50℃、-80℃或-94.9℃。
步骤(1)中，所述预包覆剂的沸点可为110～500℃，例如110.6℃、202℃、300℃或400℃。
步骤(1)中，所述预包覆剂的粘度可为0.6～16mPa·s，例如0.623mPa·s、1.65mPa·s、5mPa·s、10mPa·s或者12mPa·s。
步骤(1)中，所述预包覆剂可为本领域常规的熔点为-100～0℃、沸点为100～500℃、粘度为0.5～20mPa·s的有机溶剂，较佳地为芳烃类溶剂、烷烃类混合物和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
其中，所述芳烃类溶剂可为甲苯。
其中，所述烷烃类混合物可为碳原子数约为18～30的烃类混合物，例如石蜡油。
步骤(2)中，所述包覆处理可为本领域常规操作。
步骤(2)中，所述包覆处理的过程中，采用的包覆剂可为本领域常规，较佳地为沥青和/或液体煤焦油。
其中，所述沥青的结焦值可为45％～55％，较佳地为50％。
其中，所述液体煤焦油的结焦值可为15％～25％，较佳地为20％。
本发明中，所述石墨基体、所述预包覆剂与包覆剂的质量以100份计，质量比可为(84～98.5):(1～10):(0.5～10)；较佳地为(84～90):(5～9):(3～9)，例如84.7:6.8:8.5、86.2:5.2:8.6或88.5:8.0:3.5。
步骤(2)中，所述包覆处理的操作和条件可为本领域常规，一般可在本领域常规融合机中进行。
步骤(2)中，所述包覆处理的时间可为3～10min，较佳地为5～8min，例如6min。所述包覆处理时间是指包覆剂和预包覆石墨的混合时间。
步骤(2)中，所述包覆处理的温度可为25～80℃，较佳地为40～60℃，例如50℃。
步骤(2)中，所述炭化的操作和条件可为本领域常规，可在高温炭化设备中进行。一般加热至炭化温度即可。
步骤(2)中，所述炭化温度可为1250～1450℃，较佳地为1300～1400℃，例如1350℃。
步骤(2)中，所述炭化时间可为6～10h，较佳地为7～9h，例如8h。
步骤(2)中，所述炭化后，可进行冷却。所述冷却的方式可为本领域常规，例如自然冷却。
其中，所述冷却后的温度较佳地为≤50℃。
其中，较佳地，将所述冷却后的物料过筛。
其中，所述过筛可使用350目的筛网。
本发明还提供了一种采用如前所述的石墨负极材料的制备方法制得的石墨负极材料。
本发明还提供了一种所述的石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池，其采用如前所述的石墨负极材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明通过对石墨基体进行预包覆，配合其它技术特征，改善了石墨基体与包覆剂之间的亲和性，有效提高了石墨基体包覆的均匀性，由此制得的石墨负极材料中，具有优良的电化学性能，以及高低温性能更加均衡，适合高温和低温下的使用。
一较佳实施例中，石墨负极材料的平均粒径为12.0μm，ID/IG为0.39，标准差为0.09，均体现了包覆的均匀性良好；石墨负极材料的可逆克容量为355.9mAh/g，首次放电效率为92.9％，-20℃时，DCIR为226.0Ω，高温容量保持率为89.3％。
(2)本发明的制备方法简单、可采用常规设备，可无需对设备进行改进改动、成本变化不大、易于量产。
附图说明
图1为对比例1石墨的拉曼测试ID/IG的比值分布图。
图2为图1中A和B区域中单点实测的拉曼光谱图。
图3为实施例1～实施例3和对比例1的拉曼数据统计图。
图4为实施例4～实施例5和对比例2的拉曼数据统计图。
图5为实施例1二次颗粒石墨包覆前的形貌图。
图6为实施例1二次颗粒石墨包覆后的形貌图。
图7为实施例4单颗粒石墨包覆前的形貌图。
图8为实施例4单颗粒石墨包覆后的形貌图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下列实施例中使用的二次颗粒石墨平均粒径在13μm，分布范围为1.2μm～18μm，振实密度为0.85～1.1g/cc。单颗粒石墨平均粒径为9μm，分布范围为1.2μm～11μm，振实密度在1.05～1.25g/cc。二次颗粒石墨和单颗粒石墨均可根据相应粒径和振实密度选用相应市售产品。液体煤焦油和沥青可根据结焦值选择市售产品。
实施例1
实施例1中涉及到的物料以质量为100份计，质量比如下：石墨基体(二次颗粒石墨)：预包覆剂(石蜡油)：液体煤焦油(结焦值：20％)＝84.7：6.8：8.5；
(1)将二次颗粒石墨投入融合机，开启搅拌，转速为50r/min；
(2)开启搅拌后立即将预包覆剂石蜡油按照比例投入融合机中，转速提升至300r/min，预包覆时间5min，预包覆温度控制在50±10℃；
(3)将液体煤焦油按照残质量比投入融合机中，转速保持300r/min，包覆时间6min，包覆温度控制在50±10℃；
(4)出料后投入到通有惰性气体环境的高温炭化设备中，进行高温炭化，炭化过程为：从室温加热至1350℃，恒温8小时后自然冷却至≤50℃后出料，得到石墨负极材料；再对其进行过筛，筛网目数为350目。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于预包覆剂为N-甲基吡咯烷酮，涉及到的物料以质量为100份计，质量比如下：石墨基体(二次颗粒石墨)：预包覆剂(N-甲基吡咯烷酮)：液体煤焦油(结焦值：20％)＝86.2：5.2：8.6；预包覆时间为3min。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于预包覆剂为甲苯，涉及到的物料以质量为100份计，质量比如下：石墨基体(二次颗粒石墨)：预包覆剂(甲苯)：液体煤焦油(结焦值：20％)＝86.2：5.2：8.6；预包覆时间为3min。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于基体材料为单颗粒石墨材料，预包覆时间为3min；加入液体煤焦油后包覆时间：4min。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于基体材料为单颗粒石墨材料，包覆剂为沥青，预包覆时间为3min；涉及到的物料以质量为100份计，质量比如下：石墨基体(单颗粒石墨)：预包覆剂(石蜡油)：沥青(结焦值：50％)＝88.5：8.0：3.5。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于未进行预包覆，即无步骤(2)。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于基体材料为单颗粒石墨材料，且未进行预包覆，即无步骤(2)。
效果实施例
将上述实施例及对比例进行粒径、振实、BET等测试，同时使用拉曼光谱ID/IG进行包覆均匀性的分析；并使用CR-2430型扣式半电池对其容量，DCIR，EIS，倍率嵌锂性能进行测试。
1.石墨负极材料的基础理化性能
表1为石墨负极材料的平均粒径、振实密度、比表面积、放电容量、首次效率和拉曼测试的结果。从表中可以看出，实施例1～实施例3和对比例1，包覆后粒径增长相对较小，振实密度相对较高，BET略小。
图1为对比例1石墨的拉曼测试ID/IG的比值分布图。材料选取200μm×150μm区域进行拉曼测光谱等间距测试300个点的ID/IG的汇总图，不同颜色代表了不同的ID/IG值的大小，以其中A和B两个区域内的任意单点为例进行分析，单点实测有效区域1μm。
图2为图1中A和B两个区域中单点的拉曼光谱图，其中以光谱中D峰的强度和G峰的强度的比值作为统计的数据对象。D峰对比G峰的强度越强，比值越高，说明该区域无定形碳的含量越高，反之越弱。A区域中单点ID/IG的比值为0.58，B区域中单点的比值为0.29。本发明的石墨负极材料的ID/IG值在0.2～0.6之间，而原料二次颗粒石墨、单颗粒石墨的ID/IG值在0.1以内，可以看出本发明经过预包覆、包覆后的石墨负极材料的包覆性更好。
图3为实施例1～实施例3和对比例1的拉曼数据统计图。图4为实施例4～实施例5和对比例2的拉曼数据统计图。对比ID/IG的数值可以判断包覆的程度，对比标准差的大小可以判断包覆的均一性，标准差为实施例或对比例中相同区域面积的ID/IG的数据进行统计学分析，得到的标准偏差数据。标准差越小说明表面包覆后石墨表面碳层的无序度越接近，包覆的一致性越高，结合表1中数据所示，实施例中的石墨负极材料的标准差相比于对比例的标准差均较小，表明石墨基体材料经预包覆之后会具有更好的包覆效果。另外，对比实施例1和实施例4的拉曼数据统计，可以看出单颗粒石墨包覆相比于二次颗粒石墨，其标准差数值更小，表明包覆的均一性更佳。
图5为实施例1二次颗粒石墨包覆前的形貌图；图6为实施例1二次颗粒石墨包覆后的形貌图；图7为实施例4单颗粒石墨包覆前的形貌图；图8为实施例4单颗粒石墨包覆后的形貌图。可以看出基体材料为单颗粒石墨结构，相比二次颗粒石墨，包覆后其颗粒表面棱角较少，形貌特点相对较好。
2.石墨负极材料的电化学性能
使用CR-2430型扣式半电池对其容量，DCIR，EIS，倍率嵌锂性能进行测试。
测试电化学性能所用CR-2430型扣式半电池的制备方法如下，分别将实施例1～5和对比例1～2制得的石墨负极材料与羧甲基纤维素(CMC2200,购自大赛路)，丁苯橡胶(SN307，购自A&L)，导电剂(Super-P，购自益瑞石)按照95.5:1.5:1.5:1.5的质量比混合均匀；涂于铜箔上，真空干燥后作为负极，所得负极电极面密度～10mg/cm2；压实密度～1.60g/cm3。以锂金属为对电极，电解液使用1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)质量比为1:1:1的混合液，隔膜为PE/PP/PE复合膜，组装成扣式电池即可。
(1)可逆克容量的测试方法：放电工步：0.1C放电至5mV，恒压5mV，以电流0.01C截止，所得容量为负极材料的放电容量；充电工步：0.1C充电至2V，所得容量为负极材料的充电容量，即可逆容量。
(2)首次效率的测试方法：测试方法同可逆克容量测试方法，首效为首次充电容量与首次放电容量之比。
(3)倍率测试方法：放电工步：0.1C放电至5mV，恒压5mV，以电流0.01C截止；充电工步：0.1C充电至2V；放电中分别以0.2C，0.5C，1.0C，2.0C，3.0C的电流放电(其中充电始终以0.1C充电)循环5周，选取放电恒流段的容量与0.2C总放电容量的比值作为对比。
(4)DCIR测试方法：放电工步：0.1C放电至5mV，恒压5mV，以电流0.01C截止；充电工步：0.1C充电至2V；0.2C放电至5mV恒压至0.01C截止，2C充电15min。
(5)高温容量保持率测试方法：放电工步：0.1C放电至5mV，恒压5mV，以电流0.01C截止；充电工步：0.1C充电至2V，得容量Q1；放电工步：0.1C放电至5mV，恒压5mV，以电流0.01C截止；置于60℃鼓风干燥箱中，7天后，置于室温条件下8h，然后0.1C充电至2V，得高温存储容量Q2；高温容量保持率为Q2/Q1。
表1
Figure BDA0003548090350000091
表2
Figure BDA0003548090350000092
表2为DCIR、倍率和高温容量保持率的测试结果。由表中数据可以看出，经过预包覆的石墨基体其DCIR和倍率充电，相比于未预包覆的均有一定程度的提升。

Claims (10)

1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)将石墨基体和预包覆剂进行预包覆处理，得到预包覆石墨；其中，所述预包覆剂为熔点-100～0℃、沸点为100～500℃、粘度为0.5～20mPa·s的有机溶剂；
(2)将所述预包覆石墨进行包覆处理后、炭化即可。
2.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨基体为人造石墨或者天然石墨，较佳地为人造石墨；其中，所述人造石墨较佳地为单颗粒石墨材料和/或二次颗粒石墨材料；
和/或，所述预包覆处理为将所述预包覆剂和所述石墨基体进行混合即可；所述混合的过程中，搅拌速度较佳地为250～350r/min，例如300r/min；较佳地，将所述石墨基体进行预混合后，再与所述预包覆剂进行混合；
和/或，所述预包覆处理的时间为3～7min，较佳地为4～6min，例如5min；
和/或，所述预包覆处理的温度为25～80℃，较佳地为40～60℃，例如50℃。
3.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述预包覆剂的熔点为-100～-20℃，例如-20℃、-24℃、-50℃、-80℃或-94.9℃；
和/或，所述预包覆剂的沸点为110～500℃，例如110.6℃、202℃、300℃或400℃；
和/或，所述预包覆剂的粘度为0.6～16mPa·s，例如0.623mPa·s、1.65mPa·s、5mPa·s、10mPa·s或者12mPa·s；
所述预包覆剂较佳地为芳烃类溶剂、烷烃类混合物和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；其中，所述芳烃类溶剂为甲苯；其中，所述烷烃类混合物为碳原子数为18～30的烃类混合物，例如石蜡油。
4.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆处理的过程中，采用的包覆剂为沥青和/或液体煤焦油；其中，所述沥青的结焦值较佳地为45％～55％，更佳地为50％；其中，所述液体煤焦油的结焦值较佳地为15％～25％，更佳地为20％。
5.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨基体、所述预包覆剂与包覆剂的质量以100份计，质量比为(84～98.5):(1～10):(0.5～10)；较佳地为(84～90):(5～9):(3～9)，例如84.7:6.8:8.5、86.2:5.2:8.6或88.5:8.0:3.5。
6.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆处理的时间为3～10min，较佳地为5～8min，例如6min；
和/或，所述包覆处理的温度为25～80℃，较佳地为40～60℃，例如50℃；
和/或，所述炭化的温度为1250～1450℃，较佳地为1300～1400℃，例如1350℃；
和/或，所述炭化的时间为6～10h，较佳地为7～9h，例如8h；
和/或，所述炭化后进行冷却。
7.如权利要求6所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述冷却的方式为自然冷却；其中，所述冷却后的温度较佳地为≤50℃；
较佳地，再将所述冷却后的物料过筛；所述过筛使用350目的筛网。
8.一种采用如权利要求1～7中任一项所述的石墨负极材料的制备方法制得的石墨负极材料。
9.一种如权利要求8所述的石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，其采用如权利要求8所述的石墨负极材料。
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