CN115000335B - 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅碳负极材料及其制备方法和应用，其中硅碳负极材料由硅碳前驱体及具备高功率密度包碳人造石墨混合形成；硅碳前驱体占硅碳负极材料重量20％至70％，且其由纳米级硅和无定型碳混合形成；本发明的硅碳前驱体中碳结构因为优化的原料、独特加工工艺而具备稳定的结构，各向同性度高，硬度高，除了保证充电过程中极化效应小外，还能够有效限制纳米硅充放电过程的体积效应、减少因为形成新SEI膜造成的副反应；该碳结构中的空穴比例和尺寸能够有效吸收和缓冲硅的体积膨胀，以此为基础制备的负极材料在充放电过程中具有循环性能好、快充性能优的特点，与液相包碳的高容量密度人造石墨复合可以实现兼具高容量密度和高功率密度的性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池石墨负极材料和锂离子电池技术领域，具体涉及一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料。
背景技术
锂离子电池作为一种二次电池依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池以其高能量密度和高功率输出而在储能领域获得极大应用。传统石墨负极因为容量低越来越难以满足快速增长的储能器件对容量密度需求，硅作为锂离子电池众多负极材料的备选之一，在常温下的理论比容量为3572mAh/g，远高于石墨(372mAh/g)，是目前已知比容量最高的锂离子电池负极材料；除此之外，它还有较低的充放电电位、制备过程能耗低、价格低廉、环境友好等优点。但纯硅在充放电的过程中，由于Li+不断地与硅进行合金化与去合金化，造成了明显的硅体积膨胀效应(可达300％)，这会使硅负极材料破碎、粉化，不断重新生成电解质内膜(SEI层)，消耗大量电解液，同时造成负极粉体从集流体上脱落，降低储能装置的循环性能，严重影响了硅作为负极材料应用的速度，降低了储能装置容量密度提高的速度。
为了使硅负极材料保持较高的循环稳定性，目前对硅材料的改性主要有两类。一类为通过对材料本身进行改善，如改变硅本身的晶型，形貌，大小等，如制备无定型硅、硅材料纳米化、制备成线状或管状等，该方案在制备条件、批量制备能力、制备成本等方面都存在很大困难；还有一种是通过优化硅和碳的结构，来达到良好控制体积膨胀的效果，如多次包覆、石榴结构设计等，但是目前靠这种结构改善尚未能够达到预期性能，尤其在循环稳定性上存在明显差距。
同时，储能装置对材料的要求不仅仅停留在容量和循环上，对于容量密度、功率密度等综合性能也都有较高的要求，常见的方案是通过复合高容量密度人造石墨包碳来达到，其中固相包碳虽然成本较低，但是包覆层偏厚且不均匀。
因此，目前尚未见能够将这些性能需求均衡实现的案例。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料，由硅碳前驱体及具备高功率密度包碳人造石墨混合形成；
其中所述的硅碳前驱体占硅碳负极材料重量20％至70％，且其由纳米级硅和无定型碳混合形成；
所述的无定型碳中具备40重量％至80重量％的镶嵌中间相结构，所述的镶嵌中间相结构为由石油渣油、煤沥青、树脂中的一种或多种调配而成的有机碳源体，其中稠环芳烃的比例占30重量％至60重量％。
优选地，所述的镶嵌中间相结构与纳米硅形成均匀分散，中间相碳均匀分隔纳米硅且包裹住纳米硅。
本发明还公开了一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将沥青与树脂按照比例在控制温度条件下搅拌均匀得到物料A，将用洗油分散的通过计算确定用量的纳米硅粉作为物料B，均匀搅拌下加入沥青与树脂的混合液形成物料C；
其中：所述的物料A中沥青的质量比为30-80％，所述的控制温度条件为150-200℃；所述的沥青为石油沥青或煤沥青及相应改质沥青，所述树脂为酚醛树脂；
S2、将物料C在高压反应釜内搅拌加热到一定温度，停止搅拌，进行快速升温到预定温度并恒温一定时间，得到物料D；其中，高压反应釜内加热搅拌的温度为250-320℃；
S3、将物料D冷却到室温，从反应釜内取出后在惰性气体氛围和固定温度下煅烧一段时间得到物料E；
S4、将物料E用破碎设备破碎到指定粒度得到物料F；其中，粒度范围为5-15um；
S5、将物料F在惰性气体条件下加热到850-1100℃，恒温一段时间后冷却得到物料G；
S6、将物料G与液相包碳的人造石墨按照指定的质量比物理混合，得到所述兼具高容量密度和高功率密度的硅碳负极材料；其中，液相包碳的人造石墨的碳层厚度范围为1-10nm。
优选地，所述的S2中快速升温的升温速率为1℃/min至5℃/min；快速升温后的恒温温度为410-450℃；
优选地，所述的S3中恒温煅烧的温度为550-750℃；
优选地，所述的硅粉的质量比按照G物料中占比20-50％确认；
本发明还公开了一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料在电极中的应用，电极包含上述的任一项复合物。
优选地，硅碳负极材料在450mAh/g情况下，在组装锂离子电池后进行400次3C充放电循环，容量保持率≥80％。
优选地，硅碳负极材料在500mAh/g情况下，在组装锂离子电池后进行350次3C充放电循环，容量保持率≥80％。
本发明还公开了一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料在电能存储电极和储能装置中的应用。
采用以上方案后，本发明具有如下优点：本发明的硅碳前驱体中碳结构因为优化的原料、独特加工工艺而具备稳定的结构，各向同性度高，硬度高，除了保证充电过程中极化效应小外，还能够有效限制纳米硅充放电过程的体积效应、减少因为形成新SEI膜造成的副反应；该碳结构中的空穴比例和尺寸能够有效吸收和缓冲硅的体积膨胀，以此为基础制备的负极材料在充放电过程中具有循环性能好、快充性能优的特点，与液相包碳的高容量密度人造石墨复合可以实现兼具高容量密度和高功率密度的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解的是，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明中实施例19制备的硅碳负极材料0.1C首次充放电曲线；
图2为本发明中实施例19制备的材料用作负极的扣式电池0.3C充放10次容量保持率曲线；
图3为本发明中实施例19制备的材料用作负极的扣式电池不同倍率充放电容量对比；
图4为本发明中实施例3制备的硅碳前驱体的偏光显微镜照片；
图5为本发明中实施例19制备的硅碳前驱体的偏光显微镜照片；
图6为本发明中实施例19制备的材料用作负极的18650电芯3C充放400次容量保持；
图7为本发明中实施例19中的晶体粉末衍射图；
图8为本发明中实施例19中液相包覆人造石墨的透射电镜。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
实施例一
一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将300g软化点为100℃的煤沥青加热到200℃液化与50g液态树脂BR6216混合均匀得到物料A；
将56g中位粒径D50为150nm的硅粉作为物料B，分散到200g温度为80℃的洗油中，机械搅拌20min，搅拌均匀后加入上述沥青与树脂混合物中，得到物料C；
S2、将硅粉与沥青树脂的混合物转移到反应釜内，搅拌加热升温到300℃后停止搅拌，然后按照3℃/min升温速率升温到420℃，全程用流动氮气保护，恒温5h后停止加热，得到物料D；
S3、将物料D冷却到室温后取出固体物料，得到物料E；
S4、将固体物料E在管式炉内氮气保护下加热到750℃并恒温3h，冷却后用气流磨粉碎到D50约10um，得到物料F；
S5、将粉碎后的物料F在管式炉内氮气保护下加热到1050℃并恒温3h，冷却到室温后将物料进行筛分，得到物料G；
S6、将200g物料G与800g中位粒径D50＝16um的液相包碳人造石墨进行物理混合得到负极材料。
实施例二
一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将300g软化点为100℃的煤沥青加热到200℃液化，得到物料A；
将49g中位粒径D50为150nm的硅粉作为物料B，分散到200g温度为80℃的洗油中，机械搅拌20min，搅拌均匀后加入上述沥青液体中，，得到物料C；
S2、将硅粉与沥青的混合物转移到反应釜内，搅拌加热升温到300℃后停止搅拌，然后按照3℃/min升温速率升温到420℃，全程用流动氮气保护，恒温5h后停止加热，得到物料D；
S3、将物料D冷却到室温后取出固体物料，，得到物料E；
S4、将固体物料在管式炉内氮气保护下加热到750℃并恒温3h，冷却后用气流磨粉碎到D50约10um，得到物料F；
S5、将粉碎后的物料在管式炉内氮气保护下加热到1050℃并恒温3h，冷却到室温后将物料进行筛分，得到物料G；
S6、将200g上述物料与800g中位粒径D50＝16um的液相包碳人造石墨进行物理混合得到负极材料。
实施例三
一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将150g软化点为100℃的煤沥青加热到200℃液化与200g软化点为250℃的石油沥青混合搅拌，得到物料A；
将71g中位粒径D50为150nm的硅粉作为物料B，分散到200g温度为80℃的洗油中，机械搅拌20min，搅拌均匀后加入上述沥青混合物中，得到物料C；
S2、将硅粉与沥青混合物转移到反应釜内，搅拌加热升温到300℃后停止搅拌，然后按照3℃/min升温速率升温到420℃，全程用流动氮气保护，恒温5h后停止加热，得到物料D；
S3、将物料D冷却到室温后取出固体物料，得到物料E；
S4、将固体物料在管式炉内氮气保护下加热到750℃并恒温3h，冷却后用气流磨粉碎到D50约10um，得到物料F；
S5、将粉碎后的物料在管式炉内氮气保护下加热到1050℃并恒温3h，冷却到室温后将物料进行筛分，得到物料G；
S6、将200g上述物料与800g中位粒径D50＝16um的液相包碳人造石墨进行物理混合得到负极材料
实施例四
S1、将500g软化点为250℃的石油沥青加热到300℃恒温搅拌1h，得到物料A；
将116g中位粒径D50为150nm的硅粉作为物料B分散到200g温度为80℃的洗油中，机械搅拌20min，搅拌均匀后加入上述沥青液体中，得到物料C；
S2、将硅粉与沥青混合液转移到反应釜内，搅拌加热升温到300℃后停止搅拌，然后按照3℃/min升温速率升温到420℃，全程用流动氮气保护，恒温5h后停止加热，得到物料D；
S3、将物料D冷却到室温后取出固体物料，得到物料E；
S4、将固体物料在管式炉内氮气保护下加热到750℃并恒温3h，冷却后用气流磨粉碎到D50约10um，得到物料F；
S5、将粉碎后的物料在管式炉内氮气保护下加热到1050℃并恒温3h，冷却到室温后将物料进行筛分，得到物料G；
S6、将200g上述物料与800g中位粒径D50＝16um的液相包碳人造石墨进行物理混合得到负极材料。
实施例五
S1、将500g软化点为250℃的石油沥青加热到300℃恒温搅拌1h后加入50g液态树脂BR6216混合均匀，得到物料A；
将124.1g中位粒径D50为150nm的硅粉作为物料B，分散到200g温度为80℃的洗油中，机械搅拌20min，搅拌均匀后加入上述沥青液体中，得到物料C；
S2、将硅粉与沥青树脂混合液转移到反应釜内，搅拌加热升温到300℃后停止搅拌，然后按照3℃/min升温速率升温到420℃，全程用流动氮气保护，恒温5h后停止加热，得到物料D；
S3、将物料D冷却到室温后取出固体物料，得到物料E；
S4、将固体物料在管式炉内氮气保护下加热到750℃并恒温3h，冷却后用气流磨粉碎到D50约10um，得到物料F；
S5、将粉碎后的物料在管式炉内氮气保护下加热到1050℃并恒温3h，冷却到室温后将物料进行筛分，，得到物料G；
S6、将200g上述物料与800g中位粒径D50＝16um的液相包碳人造石墨进行物理混合得到负极材料。
实施例六
一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将500g软化点为250℃的石油沥青加热到300℃恒温搅拌1h后加入50g液态树脂BR6216混合均匀得到物料A；
将124.1g中位粒径D50为100nm的硅粉作为物料B，分散到200g温度为80℃的洗油中，机械搅拌20min，搅拌均匀后加入上述沥青液体中，得到物料C；
S2、将硅粉与沥青树脂混合液转移到反应釜内，搅拌加热升温到300℃后停止搅拌，然后按照3℃/min升温速率升温到420℃，全程用流动氮气保护，恒温5h后停止加热，得到物料D；
S3、将物料D冷却到室温后取出固体物料，得到物料E；
S4、将固体物料在管式炉内氮气保护下加热到750℃并恒温3h，冷却后用气流磨粉碎到D50约10um，得到物料F；
S5、将粉碎后的物料在管式炉内氮气保护下加热到1050℃并恒温3h，冷却到室温后将物料进行筛分，得到物料G；
S6、将200g上述物料与800g中位粒径D50＝16um的液相包碳人造石墨进行物理混合得到负极材料。
实施例七
一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将500g软化点为250℃的石油沥青加热到300℃恒温搅拌1h后加入50g液态树脂BR6216混合均匀，得到物料A；
将124.1g中位粒径D50为50nm的硅粉作为物料B，分散到200g温度为80℃的洗油中，机械搅拌20min，搅拌均匀后加入上述沥青液体中，得到物料C；
S2、将硅粉与沥青树脂混合液转移到反应釜内，搅拌加热升温到300℃后停止搅拌，然后按照3℃/min升温速率升温到420℃，全程用流动氮气保护，恒温5h后停止加热，得到物料D；
S3、将物料D冷却到室温后取出固体物料，得到物料E；
S4、将固体物料在管式炉内氮气保护下加热到750℃并恒温3h，冷却后用气流磨粉碎到D50约10um，得到物料F；
S5、将粉碎后的物料在管式炉内氮气保护下加热到1050℃并恒温3h，冷却到室温后将物料进行筛分，得到物料G；
S6、将200g上述物料与800g中位粒径D50＝16um的液相包碳人造石墨进行物理混合得到负极材料。
实施例八
一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将500g软化点为250℃的石油沥青加热到300℃恒温搅拌1h后加入50g液态树脂BR6216混合均匀，得到物料A
将124.1g中位粒径D50为50nm的硅粉作为物料B，分散到200g温度为80℃的洗油中，机械搅拌20min，搅拌均匀后加入上述沥青液体中，得到物料C；
S2、将硅粉与沥青树脂混合液转移到反应釜内，搅拌加热升温到300℃后停止搅拌，然后按照3℃/min升温速率升温到380℃，全程用流动氮气保护，恒温5h后停止加热，得到物料D；
S3、将物料D冷却到室温后取出固体物料，得到物料E；
S4、将固体物料在管式炉内氮气保护下加热到750℃并恒温3h，冷却后用气流磨粉碎到D50约10um，得到物料F；
S5、将粉碎后的物料在管式炉内氮气保护下加热到1050℃并恒温3h，冷却到室温后将物料进行筛分，得到物料G；
S6、将200g上述物料与800g中位粒径D50＝16um的液相包碳人造石墨进行物理混合得到负极材料。
实施例九
一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将500g软化点为250℃的石油沥青加热到300℃恒温搅拌1h后加入50g液态树脂BR6216混合均匀，得到物料A；
将124.1g中位粒径D50为50nm的硅粉作为物料B，分散到200g温度为80℃的洗油中，机械搅拌20min，搅拌均匀后加入上述沥青液体中，得到物料C；
S2、将硅粉与沥青树脂混合液转移到反应釜内，搅拌加热升温到300℃后停止搅拌，然后按照3℃/min升温速率升温到450℃，全程用流动氮气保护，恒温5h后停止加热，得到物料D；
S3、将物料D冷却到室温后取出固体物料，得到物料E；
S4、将固体物料在管式炉内氮气保护下加热到750℃并恒温3h，冷却后用气流磨粉碎到D50约10um，得到物料F；
S5、将粉碎后的物料在管式炉内氮气保护下加热到1050℃并恒温3h，冷却到室温后将物料进行筛分，得到物料G；
S6、将200g上述物料与800g中位粒径D50＝16um的液相包碳人造石墨进行物理混合得到负极材料。
实施例十
一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将500g软化点为250℃的石油沥青加热到300℃恒温搅拌1h后加入50g液态树脂BR6216混合均匀，得到物料A；
将124.1g中位粒径D50为50nm的硅粉作为物料B，分散到200g温度为80℃的洗油中，机械搅拌20min，搅拌均匀后加入上述沥青液体中，得到物料C；
S2、将硅粉与沥青树脂混合液转移到反应釜内，搅拌加热升温到300℃后停止搅拌，然后按照1℃/min升温速率升温到450℃，全程用流动氮气保护，恒温5h后停止加热，得到物料D；
S3、将物料D冷却到室温后取出固体物料，得到物料E；
S4、将固体物料在管式炉内氮气保护下加热到750℃并恒温3h，冷却后用气流磨粉碎到D50约10um，得到物料F；
S5、将粉碎后的物料在管式炉内氮气保护下加热到1050℃并恒温3h，冷却到室温后将物料进行筛分，得到物料G；
S6、将200g上述物料与800g中位粒径D50＝16um的液相包碳人造石墨进行物理混合得到负极材料。
实施例十一
一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将500g软化点为250℃的石油沥青加热到300℃恒温搅拌1h后加入50g液态树脂BR6216混合均匀，得到物料A；
将124.1g中位粒径D50为50nm的硅粉作为物料B，分散到200g温度为80℃的洗油中，机械搅拌20min，搅拌均匀后加入上述沥青液体中，得到物料C；
S2、将硅粉与沥青树脂混合液转移到反应釜内，搅拌加热升温到300℃后停止搅拌，然后按照5℃/min升温速率升温到450℃，全程用流动氮气保护，恒温5h后停止加热，得到物料D；
S3、将物料D冷却到室温后取出固体物料，得到物料E；
S4、将固体物料在管式炉内氮气保护下加热到750℃并恒温3h，冷却后用气流磨粉碎到D50约10um，得到物料F；
S5、将粉碎后的物料在管式炉内氮气保护下加热到1050℃并恒温3h，冷却到室温后将物料进行筛分，得到物料G；
S6、将200g上述物料与800g中位粒径D50＝16um的液相包碳人造石墨进行物理混合得到负极材料。
实施例十二
一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将500g软化点为250℃的石油沥青加热到300℃恒温搅拌1h后加入50g液态树脂BR6216混合均匀，得到物料A；
将124.1g中位粒径D50为50nm的硅粉作为物料B，分散到200g温度为80℃的洗油中，机械搅拌20min，搅拌均匀后加入上述沥青液体中，得到物料C；
S2、将硅粉与沥青树脂混合液转移到不锈钢桶内，然后按照3℃/min升温速率升温到450℃，恒温5h后停止加热，得到物料D；
S3、将物料D冷却到室温后取出固体物料，得到物料E；
S4、将固体物料在管式炉内氮气保护下加热到750℃并恒温3h，冷却后用气流磨粉碎到D50约10um，得到物料F；
S5、将粉碎后的物料在管式炉内氮气保护下加热到1050℃并恒温3h，冷却到室温后将物料进行筛分，得到物料G；
S6、将200g上述物料与800g中位粒径D50＝16um的液相包碳人造石墨进行物理混合得到负极材料。
实施例十三
一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将500g软化点为250℃的石油沥青加热到300℃恒温搅拌1h后加入50g液态树脂BR6216混合均匀，得到物料A；
将124.1g中位粒径D50为50nm的硅粉作为物料B，分散到200g温度为80℃的洗油中，机械搅拌20min，搅拌均匀后加入上述沥青液体中，得到物料C；
S2、将硅粉与沥青树脂混合液转移到反应釜内，搅拌加热升温到300℃后停止搅拌，然后按照3℃/min升温速率升温到420℃，全程用流动氮气保护，恒温5h后停止加热，得到物料D；
S3、将物料D冷却到室温后取出固体物料，得到物料E；
S4、将上述物料用气流磨粉碎到D50约10um，得到物料F；
S5、将粉碎后的物料在管式炉内氮气保护下加热到1050℃并恒温3h，冷却到室温后将物料进行筛分，得到物料G；
S6、将200g上述物料与800g中位粒径D50＝16um的液相包碳人造石墨进行物理混合得到负极材料。
实施例十四
一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将500g软化点为250℃的石油沥青加热到300℃恒温搅拌1h后加入50g液态树脂BR6216混合均匀得到物料A；
将124.1g中位粒径D50为50nm的硅粉作为物料B，分散到200g温度为80℃的洗油中，机械搅拌20min，搅拌均匀后加入上述沥青液体中，得到物料C；
S2、将硅粉与沥青树脂混合液转移到反应釜内，搅拌加热升温到300℃后停止搅拌，然后按照3℃/min升温速率升温到420℃，全程用流动氮气保护，恒温5h后停止加热，得到物料D；
S3、将物料D冷却到室温后取出固体物料，得到物料E；
S4、将固体物料在管式炉内氮气保护下加热到600℃并恒温3h，冷却后用气流磨粉碎到D50约10um，得到物料F；
S5、将粉碎后的物料在管式炉内氮气保护下加热到1050℃并恒温3h，冷却到室温后将物料进行筛分，得到物料G；
S6、将200g上述物料与800g中位粒径D50＝16um的液相包碳人造石墨进行物理混合得到负极材料
实施例十五
一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将500g软化点为250℃的石油沥青加热到300℃恒温搅拌1h后加入50g液态树脂BR6216混合均匀，得到物料A；
将124.1g中位粒径D50为50nm的硅粉作为物料B，分散到200g温度为80℃的洗油中，机械搅拌20min，搅拌均匀后加入上述沥青液体中，得到物料C；
S2、将硅粉与沥青树脂混合液转移到反应釜内，搅拌加热升温到300℃后停止搅拌，然后按照3℃/min升温速率升温到420℃，全程用流动氮气保护，恒温5h后停止加热，得到物料D；
S3、将物料D冷却到室温后取出固体物料，得到物料E；
S4、将固体物料在管式炉内氮气保护下加热到750℃并恒温3h，冷却后用气流磨粉碎到D50约10um，得到物料F；
S5、将粉碎后的物料在管式炉内氮气保护下加热到1050℃并恒温3h，冷却到室温后将物料进行筛分，得到物料G；
S6、将200g上述物料与775g中位粒径D50＝16um的固相沥青包碳人造石墨进行物理混合得到负极材料。
实施例十六
一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将500g软化点为250℃的石油沥青加热到300℃恒温搅拌1h后加入50g液态树脂BR6216混合均匀，得到物料A；
将124.1g中位粒径D50为50nm的硅粉作为物料B，分散到200g温度为80℃的洗油中，机械搅拌20min，搅拌均匀后加入上述沥青液体中，得到物料C；
S2、将硅粉与沥青树脂混合液转移到反应釜内，搅拌加热升温到300℃后停止搅拌，然后按照3℃/min升温速率升温到420℃，全程用流动氮气保护，恒温5h后停止加热，得到物料D；
S3、将物料D冷却到室温后取出固体物料，得到物料E；
S4、将固体物料在管式炉内氮气保护下加热到750℃并恒温3h，冷却后用气流磨粉碎到D50约10um，，得到物料F；
S5、将粉碎后的物料在管式炉内氮气保护下加热到1050℃并恒温3h，冷却到室温后将物料进行筛分，得到物料G；
S6、将200g上述物料与852.6g中位粒径D50＝16um的未包碳人造石墨进行物理混合得到负极材料。
实施例十七
一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将500g软化点为250℃的石油沥青加热到300℃恒温搅拌1h后加入50g液态树脂BR6216混合均匀，得到物料A；
将74.5g中位粒径D50为50nm的硅粉作为物料B，分散到200g温度为80℃的洗油中，机械搅拌20min，搅拌均匀后加入上述沥青液体中，得到物料C；
S2、将硅粉与沥青树脂混合液转移到反应釜内，搅拌加热升温到300℃后停止搅拌，然后按照3℃/min升温速率升温到420℃，全程用流动氮气保护，恒温5h后停止加热，得到物料D；
S3、将物料D冷却到室温后取出固体物料，得到物料E；
S4、将固体物料在管式炉内氮气保护下加热到750℃并恒温3h，冷却后用气流磨粉碎到D50约10um；
S5、将粉碎后的物料在管式炉内氮气保护下加热到1050℃并恒温3h，冷却到室温后将物料进行筛分，得到物料G；
S6、将200g上述物料与225.5g中位粒径D50＝16um的液相包碳人造石墨进行物理混合得到负极材料。
实施例十八
一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将500g软化点为250℃的石油沥青加热到300℃恒温搅拌1h后加入50g液态树脂BR6216混合均匀得到物料A；
将248.2g中位粒径D50为50nm的硅粉作为物料B，分散到200g温度为80℃的洗油中，机械搅拌20min，搅拌均匀后加入上述沥青液体中，得到物料C；
S2、将硅粉与沥青树脂混合液转移到反应釜内，搅拌加热升温到300℃后停止搅拌，然后按照3℃/min升温速率升温到420℃，全程用流动氮气保护，恒温5h后停止加热，得到物料D
S3、将物料D冷却到室温后取出固体物料，得到物料E；
S4、将固体物料在管式炉内氮气保护下加热到750℃并恒温3h，冷却后用气流磨粉碎到D50约10um，得到物料F；
S5、将粉碎后的物料在管式炉内氮气保护下加热到1050℃并恒温3h，冷却到室温后将物料进行筛分，得到物料G；
S6、将100g上述物料与1800g中位粒径D50＝16um的液相包碳人造石墨进行物理混合得到负极材料。
实施例十九
一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将500g软化点为250℃的石油沥青加热到300℃恒温搅拌1h后加入50g液态树脂BR6216混合均匀，得到物料A；
将124.1g中位粒径D50为50nm的硅粉作为物料B，分散到200g温度为80℃的洗油中，机械搅拌20min，搅拌均匀后加入上述沥青液体中，得到物料C；
S2、将硅粉与沥青树脂混合液转移到反应釜内，通入空气情况下搅拌加热升温到300℃后停止搅拌，然后按照5℃/min升温速率升温到420℃，全程用流动氮气保护，恒温5h后停止加热，得到物料D；
S3、将物料D冷却到室温后取出固体物料，得到物料E；
S4、将固体物料在管式炉内氮气保护下加热到750℃并恒温3h，冷却后用气流磨粉碎到D50约10um，得到物料F；
S5、将粉碎后的物料在管式炉内氮气保护下加热到1050℃并恒温3h，冷却到室温后将物料进行筛分，得到物料G；
S6、将200g上述物料与800g中位粒径D50＝16um的液相包碳人造石墨进行物理混合得到负极材料。
对比例一
硅碳负极材料的制备，包括以下步骤：
将300g软化点为250℃的沥青在300℃恒温搅拌1h；
将105g中位粒径D50为50nm的硅粉分散到200g温度为80℃的洗油中，机械搅拌20min，搅拌均匀后加入上述沥青液体中；
将上述混合液转移到坩埚置于管式炉内氮气保护下加热到1050℃并恒温3h，冷却到室温后将物料进行粉碎，粉碎粒度D50＝10um，然后筛分；
将200g上述物料与1467g中位粒径D50＝16um的未包碳人造石墨进行物理混合得到负极材料
一、通过对上述实施例及对比例进行测试，检验其性能。
(1)测试条件：取比较例及实施例制备的材料作为负极材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂(Super-P)按照80:10:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池；扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统上进行，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。
(2)采用如下方法测试和计算负极材料的容量密度：
容量密度(mAh/cm3)＝材料压实密度(g/cm3)*首次放电容量(mAh/g)。
(3)采用如下方法测试和计算负极材料的功率密度：
5C功率密度(C.mAh/cm3)＝材料压实密度(g/cm3)*5C充放电容量(mAh/g)。
(4)采用如下方法测试和计算材料体积膨胀率：
将制备的硅碳复合材料与石墨复合制备容量450mAh/g的复合材料测试其循环性能，膨胀率＝(10周循环后极片厚度-循环前极片厚度)/(循环前极片厚度-铜箔厚度)*100％。
(5)采用如下方法测试和计算材料的快充性能：
将制备的负极材料按照0.1C充电/0.1C放电，其放电容量标记为0.1C/0.1C容量；
0.3C充电/0.3C放电，其放电容量标记为0.3C/0.3C容量；
0.5C充电/0.5C放电，其放电容量标记为0.5C/0.5C容量；
分别与0.1C/0.1C容量进行比较，评估倍率性能，1Rate％＝0.1C/0.1C容量÷0.1C/0.1C容量*100％，3Rate％＝0.3C/0.3C容量÷0.1C/0.1C容量*100％，5Rate％＝0.5C/0.5C容量÷0.1C/0.1C容量*100％。
(6)采用如下方法测试和计算材料的快充循环性能：
将制备的负极材料按照0.3C充电/0.3C放电，评估10次循环后的容量保持率，容量保持率＝0.3C充放电10次后容量/首周0.1C充放电容量*100％。
(7)采用如下方法测试和计算材料的无定型度：
用拉曼测试经过碳化后的硅碳前驱体，计算G峰(1580cm-1)的峰强度和D峰(1360cm-1)的峰强度，无定型度＝D峰强度/G峰强度。
(8)结果如下表所示：
表1.各实施例和对比例的制备条件(注：其中N表示未选用或无此过程)
表2.各实施例和对比例的材料物理和电化学性能表征
本发明的硅碳前驱体中的碳结构获益于原料优化复合使用、特殊的缩合工艺和合理的煅烧固化工艺而具备稳定的结构，各向同性度高，硬度高，除了降低充电过程中极化效应外，还能够有效限制纳米硅充放电过程中体积效应、减少因为形成新SEI膜造成的副反应；该碳结构中的空穴比例和尺寸能够有效吸收和缓冲硅的体积膨胀，以此为基础制备的负极材料在充放电过程中具有循环性能好、快充性能优的特点；通过优化硅碳前驱体与石墨的比例，提升硅在负极材料内均匀程度有效降低极片及储能器件的局部厚度增加；与液相包碳的高容量密度人造石墨复合可以实现兼具高容量密度和高功率密度的性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的一些实施方式，其描述较为具体和详细，不能因此而对本发明专利范围的限制。同时，对于本领域的普通技术人员
来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出部分改进，这些都属于本发明的保护范围。本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料，其特征在于，由硅碳前驱体及具备高功率密度包碳人造石墨混合形成；
其中所述的硅碳前驱体占硅碳负极材料重量20%至70%，且其由纳米级硅和无定型碳混合形成；
所述的无定型碳中具备40重量%至80重量%的镶嵌中间相结构，所述的镶嵌中间相结构为由石油渣油、煤沥青、树脂中的一种或多种调配而成的有机碳源体，其中稠环芳烃的比例占30重量%至60重量%；
所述的镶嵌中间相结构与纳米硅形成均匀分散，中间相碳均匀分隔纳米硅且包裹住纳米硅；
其制备方法，包括以下步骤：
S1、将沥青与树脂按照比例在控制温度条件下搅拌均匀得到物料A，将用洗油分散的通过计算确定用量的纳米硅粉作为物料B，均匀搅拌下加入沥青与树脂的混合液形成物料C；
其中：所述的物料A中沥青的质量比为30-80%，所述的控制温度条件为150-200℃；所述的沥青为石油沥青或煤沥青及相应改质沥青，所述树脂为酚醛树脂；
S2、将物料C在高压反应釜内搅拌加热到一定温度，停止搅拌，进行快速升温到预定温度并恒温一定时间，得到物料D；其中，高压反应釜内加热搅拌的温度为250-320℃；
S3、将物料D冷却到室温，从反应釜内取出后在惰性气体氛围和固定温度下煅烧一段时间得到物料E；
S4、将物料E用破碎设备破碎到指定粒度得到物料F；其中，粒度范围为5-15um；
S5、将物料F在惰性气体条件下加热到850-1100℃，恒温一段时间后冷却得到物料G；
S6、将物料G与液相包碳的人造石墨按照指定的质量比物理混合，得到所述兼具高容量密度和高功率密度的硅碳负极材料；其中，液相包碳的人造石墨的碳层厚度范围为1-10nm。
2.根据权利要求1所述的一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料，其特征在于，所述的S2中快速升温的升温速率为1℃/min至5℃/min；快速升温后的恒温温度为410-450℃。
3.根据权利要求1所述的一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料，其特征在于，所述的S3中恒温煅烧的温度为550-750℃。
4.根据权利要求1所述的一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料，其特征在于，所述的硅粉的质量比按照G物料中占比20-50%确认。
5.一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料在电极中的应用，其特征在于，电极包含权利要求1至权利要求4之间的任一项硅碳负极材料。
6.根据权利要求5所述的一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料在电极中的应用，其特征在于，硅碳负极材料在450mAh/g情况下，在组装锂离子电池后进行400次3C充放电循环，容量保持率≥80%。
7.根据权利要求5所述的一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料在电极中的应用，其特征在于，硅碳负极材料在500mAh/g情况下，在组装锂离子电池后进行350次3C充放电循环，容量保持率≥80%。
8.一种高容量密度及高功率密度的硅碳负极材料在电能存储电极和储能装置中的应用，其特征在于，包含权利要求1至4中任一项所述的硅碳负极材料。
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