WO2019124980A1 - 리튬이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery manufactured using the same.
  • Carbon materials used as anode active materials of lithium secondary batteries are classified into crystalline graphite and amorphous graphite raw materials.
  • crystalline crystalline graphite raw materials include artificial graphite, natural graphite, and kish graphite
  • examples of the amorphous graphite raw material include soft carbon obtained by calcining a coal pitch or a petroleum pitch at a high temperature, ), Hard carbon obtained by firing a polymer resin such as phenol resin, and the like.
  • Silicon oxide (SiO x ) is decomposed into Si and SiO 2 by disproportionation at a temperature of 1,000 ° C. or higher, thereby forming a structure in which silicon crystals of several nm are uniformly dispersed in silicon oxide.
  • the capacity is only half of the capacity of the silicon anode active material.
  • the silicon oxide is 5 times as large as the capacity of the carbon anode active material and structurally small in change in volume during charging and discharging, And is expected to have excellent characteristics.
  • lithium when the silicon oxide is initially charged, lithium reacts with the silicon oxide to generate lithium suicide and lithium oxide (lithium oxide and lithium silicate).
  • the lithium oxide does not participate in the subsequent electrochemical reaction, An irreversible reaction occurs in which part of the lithium moved to the cathode does not return to the anode at the time of discharging.
  • the irreversible capacity is larger than that of other silicon-based cathodes, and the initial efficiency (ICE, ratio of the discharge capacity to the initial charge capacity) is as low as 70 to 75%.
  • ICE ratio of the discharge capacity to the initial charge capacity
  • This low initial efficiency has a problem in that the capacity of the anode is excessively required in constituting the secondary battery, and the capacity per unit mass of the cathode is canceled.
  • a high-efficiency doped SiO x is used, such as Li or Mg to overcome the low initial efficiency of the SiO x.
  • the carbonaceous material and SiO x based particles simple mixing hardly the case of producing the negative electrode active material is uniformly distributed among because of the high cohesion of particles based SiO x carbon materials, in particular, the graphite particles of the SiO x based particles problem .
  • the SiO x -based particles have a larger expansion / shrinkage degree than the graphite particles and have low electrical conductivity, it is necessary to improve the technique of maintaining conductivity after charge / discharge in order to prevent degradation of cycle performance.
  • the present invention has been conceived to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a negative electrode active material in which SiO x -based particles are uniformly dispersed in an anode active material in which graphite particles and SiO x -based particles are used together.
  • the present invention provides a lithium secondary battery using a negative electrode active material in which graphite and SiO x -based particles are used together so that SiO x -based particles are electrically short-circuited due to expansion / contraction after charge and discharge and increase in side reaction of electrolyte Lithium secondary battery.
  • a secondary particle anode active material in which primary particles are assembled, wherein the primary particles are primary particles of a silicon composite represented by Mg-SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) Wherein the primary particles of the artificial graphite primary particles and the primary particles of the silicon composite are mixed at a weight ratio of 80:20 to 96: 4, and the granulated secondary particles are coated with an amorphous carbon coating layer, / RTI >
  • anode active material in which the artificial graphite primary particles: silicon composite primary particles are mixed at a weight ratio of 90:10 to 96: 4.
  • the silicon composite primary particles are i) Si, ii) a silicon oxide represented by SiO x (0 ⁇ x? 2), and iii) Si And magnesium silicate containing Mg is provided.
  • the silicon composite primary particles are provided with an anode active material having an average particle diameter (D50) in the range of 3 to 6 mu m.
  • the amorphous carbon coating layer is provided with a negative electrode active material having a thickness of 10 to 150 nm.
  • anode active material in which the secondary particles have an average particle diameter in the range of 15 to 23 mu m.
  • a lithium secondary battery having a negative electrode including the negative active material according to the first to sixth aspects.
  • a method of manufacturing a composite material comprising the steps of: preparing artificial graphite primary particles and silicon composite primary particles such that the artificial graphite primary particles: silicon composite primary particles have a weight ratio of 80:20 to 96: 4; Mixing the silicon composite primary particles, the artificial graphite primary particles and the binder polymer, and heat-treating them to granulate them into secondary particles; And heat-treating the assembled secondary particles in an N 2 atmosphere.
  • the present invention also provides a method for producing the negative active material according to the first aspect.
  • the silicon composite primary particles are obtained by evaporating Si / SiO 2 and metal Mg, respectively, and mixing them in a gaseous state, followed by cooling.
  • the artificial graphite primary particles are obtained by pulverizing the petroleum-based acicular coke and graphitizing at a temperature in the range of 2500 ⁇ to 3200 ⁇ under an atmosphere of N 2 Method is provided.
  • the primary particles of the silicon composite and the primary particles of the graphite are used in a predetermined composition ratio
  • the composite particles can be uniformly dispersed in the negative electrode active material.
  • the primary particles of the silicon composite and the primary particles of the artificial graphite are coated with the amorphous carbon, even if the side reaction of the graphite and the electrolyte increases after charging and discharging, The phenomenon that the composite particles are electrically short-circuited can be prevented.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a secondary particle anode active material particle in which silicon composite primary particles and artificial graphite primary particles according to an embodiment of the present invention are assembled.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a secondary particle anode active material particle in which silicon composite primary particles and artificial graphite primary particles according to an embodiment of the present invention are assembled.
  • the silicon composite primary particles and the artificial graphite primary particles are secondary particles assembled with each other, and at least a part of the surfaces of the secondary particles, preferably the entire surface of the secondary particles, A negative electrode active material coated with the negative electrode active material is provided.
  • initial particle in the specification of the present invention means an original particle when another kind of particle is formed from a certain particle, and a plurality of primary particles are collected, Particles can be formed.
  • second particles means physically distinguishable large particles formed by aggregation, bonding or granulation of individual primary particles.
  • the term "granulation" of the term primary particles means a process in which a plurality of primary particles are spontaneously or artificially aggregated or aggregated to form an aggregate composed of primary particles, , ≪ / RTI > set or combination, and the like.
  • the primary particles of the silicon composite may be represented by Mg-SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2) because Mg is doped or chemically bonded to SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) particles. More specifically, the silicon composite primary particles are composed of a silicon oxide composite comprising i) Si, ii) SiOx (0 ⁇ x? 2), and iii) a metal silicate containing Si and Mg And may be a plurality of primary particles.
  • the negative electrode active material according to the present invention is characterized in that the silicon composite primary particles 100 and the artificial graphite primary particles 200 are granulated to form secondary particles, And is covered with an amorphous carbon coating layer 300.
  • X representing the oxygen content in the silicon composite may be 1.
  • the content of the element M is not particularly limited as long as it does not significantly impair the action of silicon, and may be contained in an amount of not more than 1 mole, for example, 1 mole of silicon atoms.
  • silicon particles involve very complex crystal changes in reactions that electrochemically absorb and store lithium atoms. Storage absorb lithium atom electrochemically, and in accordance with the progress of the reaction to release the composition and crystal of silicon grain structure is Si (crystal structure: Fd3m), LiSi (crystal structure: I41 / a), Li 2 Si ( crystal structure: C2 / m), Li 7 Si 2 (Pbam), Li 22 Si 5 (F23), etc., and the volume of the silicon particles expands about four times as the complex crystal structure changes.
  • the silicon composite used in the present invention has a structure in which a Mg metal atom is further contained in the silicon oxide, the volume change is not so severe as compared to the silicon particle, but there is a problem due to the volume expansion / contraction during charging and discharging It becomes serious.
  • the silicon composite is mainly composed of primary particles having an average particle diameter (D 50 ) in the range of 3 to 6 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the primary particles can be measured by observation of a microscope such as SEM or TEM, and can be defined as the particle diameter at the 50% of the particle diameter distribution.
  • the main component means that the particle diameter of primary particles of 90% (number basis) or more in the range of at least one field of the microscopic observation is in the range of 3 to 6 ⁇ .
  • the silicon composite comprises a matrix comprising Mg-silicon oxide; And a plurality of crystalline silicon phases dispersed and dotted in the matrix, wherein the silicon phase is uniformly dispersed in a matrix containing Mg-silicon oxide.
  • the silicon phase exists in a form embedded / buried in a matrix.
  • the silicon phase is a single group in which one or more silicon crystals are aggregated, and the single group may be present in one or more than two.
  • the matrix is a component which is inactive with respect to Li, so that insertion / desorption of Li does not occur during charging of the battery.
  • Si is complexed with Li, and there is a problem that the rate of change in volume is excessive due to components contributing to charging and discharging of the battery and charging and discharging.
  • a negative electrode material in which Si is microcrystallized or Si is combined with SiO 2 has been developed.
  • SiO 2 or Li-SO during the initial charging of SiO 2 .
  • the present invention has been made in view of the fact that the generation of initial irreversible capacity can be reduced by incorporating a metallic element having a binding force with oxygen in the matrix equal to or higher than Li.
  • the matrix comprises a metal Mg-silicon composite oxide and silicon oxide (SiOx (0 ⁇ x? 2)).
  • the metal (M) -silicon composite oxide includes magnesium silicate (Mg-silicate), and the Mg-silicate includes at least one of MgSiO 3 and Mg 2 SiO 4 .
  • the metal silicate and the silicon oxide are in a state in which the elements of the respective phases diffuse each other and the interfaces of the respective phases are bonded, that is, each phase is bonded at the atomic level. Cracks of composite particles do not occur even by repetition.
  • Li is highly reactive with moisture, and when the negative electrode is produced using water as a dispersion medium of the negative electrode active material slurry, Thereby generating a poison gas. Therefore, when silicon composite particles doped with Li are used for the negative electrode active material, a step of surface-treating the particles is required.
  • the amount of the metal Mg is 4 wt% to 20 wt%, or 4 wt% to 16 wt%, or 4 wt% to 10 wt% relative to 100 wt% of the primary particles of the silicon composite .
  • the amorphous carbon coating layer is contained in an amount of 2 wt% to 7 wt% based on 100 wt% of the entire silicon composite primary particles.
  • the size of the Si crystal grains in the matrix is preferably 1 to 15 nm.
  • the size of the Si crystal that is, the crystal size exceeds the above range, degradation in lifetime characteristics can be observed.
  • SiOx is undifferentiated to such an extent that no crystal is observed by XRD.
  • the silicon composite primary particles may be crystalline or amorphous.
  • the artificial graphite usable in the present invention may be artificial graphite commonly used in the art, preferably artificial graphite in the form of graphitized primary particles at a temperature of 2500 ° C or higher, using coke as a raw material.
  • Such artificial graphite may have an average particle diameter (D50) of 6 ⁇ ⁇ or more and 12 ⁇ ⁇ or less.
  • D50 average particle diameter
  • the average particle size of the artificial graphite particles is less than 6 mu m, it is difficult to crush to a desired size and more energy is required.
  • the average particle size is larger than 12 mu m, it takes time for lithium to diffuse into the negative electrode active material layer And the charging / discharging rate tends to decrease.
  • Artificial graphite may have the form of a scaly shape, a spherical shape, but is not limited thereto.
  • the primary particles of the artificial graphite may have a BET specific surface area of 0.4 m 2 / g or more and 5 m 2 / g or less or 0.5 m 2 / g or more and 3.5 m 2 / g or less. Since the BET specific surface area is in the above range, the binder polymer is not excessively used, and the area in contact with the electrolyte solution is secured so that the lithium is smoothly inserted and removed, thereby reducing the reaction resistance of the battery.
  • the artificial graphite primary particles silicon composite primary particles can be used as secondary particles in a weight ratio of 80:20 to 96: 4.
  • the artificial graphite primary particles are used in an amount of less than 80% by weight, cyclic characteristics may be deteriorated.
  • the artificial graphite primary particles are used in an amount of more than 96% by weight, a problem of difficulty in achieving a high capacity battery may arise.
  • a coal / petroleum pitch and a resin commonly used in the carbon coating in the related art can be used, and examples thereof include glucose, fructose, galactose, maltose, lactose, sucrose, phenol resin, naphthalene resin , Polyvinyl alcohol resins, urethane resins, polyimide resins, furan resins, cellulose resins, epoxy resins, polystyrene resins, resorcinol resins, fluoroglucinol resins, coal pitches, petroleum pitches, And a heavy oil having a molecular weight, or a mixture of two or more thereof.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the binder polymer may be used in an amount of 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon composite and artificial graphite.
  • the secondary particles comprising the silicon composite primary particles, the artificial graphite primary particles and the binder polymer may have an average particle diameter (D 50 ) of 15 to 23 ⁇ m or 16 to 21 ⁇ m. If the secondary particles are smaller than 15 ⁇ , the secondary particles are not formed well, resulting in an increase in the electrode orientation, resulting in a problem of swelling (relatively large swelling ratio) and resistance. When the secondary particles are larger than 23 ⁇ , Slurry and electrode coating becomes difficult.
  • the average particle diameter (particle diameter) is a value measured by a weight average value D 50 (particle diameter or median diameter when the cumulative weight becomes 50% of the total weight) in the particle size distribution measurement by the laser diffraction method .
  • a method of manufacturing a composite material comprising: preparing silicon composite primary particles and artificial graphite primary particles; Granulating the secondary particles by mixing the silicon composite primary particles, the artificial graphite primary particles and the binder polymer; And heat-treating the assembled secondary particles.
  • the Si / SiO 2 and the metal Mg are respectively vaporized and mixed in a gaseous state.
  • Si / SiO 2 is heat-treated at a predetermined ratio, for example, 1: 1 weight ratio at 1000 to 1800 ° C to obtain SiO gas.
  • Mg is heat-treated at 800 to 1600 ⁇ ⁇ to obtain Mg gas.
  • the reaction of the SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2) gas with the metallic Mg gas may be carried out at 800 to 1800 ° C and within the range of 1 to 6 hours, the target cooling temperature is 400 ° C to 900 ° C, It can be quenched.
  • the metal Mg and SiOx in the gaseous state react properly as the quenched at a low temperature in a short time
  • a cooling plate can be used for the cooling. After cooling, additional heat treatment can be performed.
  • the Si crystal grain size and the ratio of Mg silicate can be controlled according to the heat treatment temperature. For example, at higher annealing temperatures, the Mg 2 SiO 4 phase may increase and the Si grain size may increase.
  • the production of the silicon composite single-particle can be carried out, for example, using a deposition reactor.
  • the bubbler includes a fill port, a gas inlet port, and a discharge port connected to the deposition chamber.
  • the carrier gas may be hydrogen, helium, nitrogen, argon, or a mixture thereof.
  • the carrier gas may be introduced into the deposition reactor through the gas inlet port, and the precursor compound forming the silicon composite single- And then flows into the reactor together with the gas. Then, the precursor compound is chemically adsorbed on the surface of the substrate in the reactor so that the silicon composite single-particle material can be precipitated in a bulk state.
  • the precipitated silicon oxide complex may include a matrix embedded in a state in which a crystalline silicon phase and the silicon phase are dotted, and the matrix includes Mg-silicate and silicon-oxide.
  • the size of the silicon phase and the matrix can be made into microcrystals of 30 nm or less, or 9 nm to 20 nm, or 9 nm to 15 nm.
  • the precipitated Mg-SiO x (0 < x ⁇ 2) is pulverized to have a D 50 particle size of 3 to 6 ⁇ m through a mechanical milling method or the like.
  • the artificial graphite primary particles are obtained by pulverizing coke and pulverizing the crushed coke under a N 2 atmosphere at a temperature of 2500 ° C or more, preferably 2500 ° C to 3200 ° C, more preferably about 3000 ° C for 12 hours To 48 hours, preferably 24 hours, and then slowly cooled to room temperature (25 ⁇ ⁇ ).
  • the coke may be a fibrous needle-like coke.
  • the step of separately carbon coating each of the silicon composite primary particles and the artificial graphite primary particles is not included.
  • the secondary particles are carbonized by a heat treatment at 800 to 1200 ° C, preferably at about 1000 ° C for 2 to 3 hours in an N 2 atmosphere, while amorphous carbon in which a binder polymer such as a pitch acts as a binder A coating layer is formed.
  • the amorphous carbon coating layer may be contained in an amount of 2% by weight to 7% by weight based on 100% by weight of the entire secondary particles.
  • the thickness of the amorphous carbon coating layer is 10 nm to 150 nm, and the upper limit of the thickness of the shell portion may be 100 nm, 80 nm, 70 nm, and 50 nm, 25 nm, 35 nm, or 50 nm.
  • a secondary particle anode active material in which a silicon composite and artificial graphite are assembled and an amorphous carbon coating layer is coated is dispersed in a solvent together with a conductive material and a binder polymer to form an anode mixture slurry, Coated on at least one side of the current collector, rolled and dried to obtain a negative electrode.
  • the binder polymer is used to bind the active material particles to maintain the molded body.
  • the binder polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene butadiene rubber (SBR) ).
  • the binder polymer may be a solvent-based binder polymer represented by polyvinylidene fluoride (PVdF) (that is, a binder containing an organic solvent as a solvent) and an aqueous binder polymer represented by styrene-butadiene rubber (SBR) Binder).
  • water-based binder polymer is economical, environmentally friendly, harmless to the health of workers, and has a higher binding effect than solvent-based binder polymer, thereby increasing the proportion of the active material.
  • aqueous binder polymer it is preferable to use SBR, and it can be applied to an electrode by dispersing it in water together with a thickening agent such as carboxymethyl cellulose (CMC) as well known.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is an electrically conductive material that does not cause a chemical change in an electrochemical device.
  • acetylene black, carbon black, Denka black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, metal powder, conductive metal oxide, organic conductive material and the like can be used.
  • the solvent for forming the electrode examples include organic solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), acetone and dimethylacetamide, and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more Can be mixed and used. However, when a negative electrode is formed, water is preferably used as a solvent. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the electrode active material, the binder polymer, and the conductive agent in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
  • organic solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), acetone and dimethylacetamide, and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more Can be mixed and used. However, when a negative electrode is formed, water is preferably used as a solvent. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the electrode active material, the binder polymer, and the conductive agent in consideration of the coating thickness of the
  • the negative electrode constitutes an electrode assembly together with a positive electrode and a separator including a positive electrode active material, and the electrode assembly and the electrolyte are housed in a casing of a lithium secondary battery.
  • the cathode active material may be dispersed in an organic solvent together with a binder polymer, a conductive material and other additives to form a cathode mixture slurry.
  • the cathode active material may be coated on at least one surface of the cathode current collector, followed by drying and rolling to form an anode.
  • the binder polymer, conductive material and other additive used in the anode may be the same or different from the cathode, see the description related to the cathode.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector include aluminum, nickel, or a foil produced by a combination of these.
  • Non-limiting examples of the negative electrode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof Foil and so on.
  • the electrolyte includes conventional electrolyte components such as an electrolyte salt and an organic solvent.
  • a + B - A salt of the structure such as, A + is Li +, Na +, and comprising an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K +
  • B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I-, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - , or an ion consisting of a combination of these.
  • a lithium salt is preferable.
  • LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2, or a mixture thereof can be used.
  • the organic solvent used with the electrolyte is conventionally a solvent such as a cyclic carbonate system with or without a halogen substituent; Linear carbonate system; Ester-based, nitrile-based, phosphate-based solvents, or mixtures thereof.
  • propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate, propyl formate, acetic acid Methyl, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl propionate and butyl propionate or mixtures thereof.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • dimethyl sulfoxide acetonitrile, dime
  • the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is not limited to the outer shape or the case, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
  • the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include all conventional lithium secondary batteries such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the Si / SiO 2 powders were mixed at a molar ratio of 1: 1 and then heat treated in a reduced pressure of 1 torr to evaporate SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) to gaseous state and Mg to gaseous state. After that, Mg in the gaseous state was allowed to react with SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2) at 1300 ° C for 3 hours, and then cooled to 800 ° C within 4 hours to deposit on the substrate.
  • the evaporation temperature was 1400 ° C for Si / SiO 2 and 900 ° C for Mg.
  • the resultant precipitate was a silicon composite primary particle (Mg-SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2) in which metal Mg was doped or chemically bonded.
  • the resultant precipitate in the bulk state was pulverized to a diameter (D50) of about 5 mu m using a jet mill.
  • the coke was pulverized, and the pulverized coke was graphitized at a temperature of 3000 ⁇ to obtain artificial graphite primary particles (D 50 8 ⁇ ).
  • the anode active material, the conductive material, and the organic binder polymer were dispersed in water at a weight ratio of 96: 1: 3 to prepare an anode mixture.
  • Carboxy methyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) were used together as the organic binder polymer.
  • Super C65 (trade name: TIMCAL) carbon black was used as the conductive material and the organic binder polymer was Carboxy methyl cellulose .
  • the negative electrode mixture was applied to a copper foil as an anode current collector having a thickness of 10 ⁇ ⁇ on a current collector and dried to prepare a negative electrode sample, followed by roll pressing. At this time, the roll was pressed such that the loading amount of the negative electrode was 250 mg / 25 cm 2 and the electrode density of the negative electrode was 1.5 g / cc.
  • a lithium secondary battery was used as the anode, and a polypropylene separator and electrolyte were charged to prepare a coin-type half-cell (CHC).
  • CHC coin-type half-cell
  • An active material and a lithium secondary battery were prepared in the same manner.
  • a negative electrode active material having an amorphous carbon coating layer formed on the surface of secondary particles formed by incorporating primary particles of silicon composite (Mg-SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2) and scaly natural graphite primary particles was obtained.
  • the average particle size (D50) of the secondary particle anode active material was 19.5 ⁇ ⁇ , and the thickness of the amorphous carbon coating layer was 40 nm.
  • the lithium secondary batteries prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were charged and discharged once at a temperature of 25 ° C at 0.1C / 0.1C and discharged at a rate of 49 times at 25 ° C in a rapid charging cycle of 3C charging / The charge / discharge cycle test was performed and the capacity retention rate was measured.
  • fresh cathode means a cathode before charging / discharging, that is, a cathode immediately before assembling into a coin cell.
  • Cathode Expansion Ratio (Cathode Thickness at 0.1 C after 50 Cycles - fresh Cathode Thickness) / fresh Cathode Thickness x 100
  • the lithium secondary battery of Example 1 has the best capacity retention ratio after 49 cycles compared with the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3, and exhibits the lowest negative expansion coefficient.

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Abstract

본 발명은 Mg-SiOx (0 < x < 2)로 표시되는 규소 복합체 1차 입자와 인조 흑연 1차 입자가 조립화된 2차 입자이고, 상기 규소 복합체 1차 입자와 인조 흑연 1차 입자가 조립화된 2차 입자의 표면에 비정질 탄소로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질이 제공되어, 이를 사용한 리튬이차전지는 충방전 후에도 도전성이 우수하게 유지될 수 있으며 사이클 성능 저하가 방지될 수 있다.

Description

리튬이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지
본 출원은 2017년 12월 19일에 출원된 한국특허출원 제10-2017-0175510호에 기초한 우선권을 주장한다.
본 발명은 리튬이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지의 음극활물질로 이용되는 탄소재는 크게 결정질계 흑연과 비정질계 흑연 원료로 분류된다. 결정질계 흑연 원료로는 통상 인조 흑연과 천연 흑연, 그리고 키쉬(kish) 흑연 등을 예로 들 수 있으며, 또한 비정질계 흑연 원료로는 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 고온에서 소성하여 얻은 소프트 카본(soft carbon), 페놀 수지 등의 고분자 수지를 소성하여 얻은 하드 카본(hard carbon) 등이 있다.
최근에는 탄소재의 낮은 용량을 극복하기 위해 용량이 큰 SiOx계 입자가 함께 혼합되어 사용되고 있다.
규소 산화물(SiOx)은 1,000℃ 이상의 고온에서 불균화반응(disproportionation)에 의해 Si 와 SiO2 로 분해되면서 수 nm 의 규소 결정이 규소산화물에 균일하게 분산되는 구조를 형성한다. 이러한 규소산화물을 이차전지의 음극활물질로 적용하면, 용량이 규소 음극활물질의 용량의 절반 수준에 불과하지만 탄소계 음극활물질의 용량 대비 5 배 정도로 크고, 구조적으로 충방전시의 부피변화가 작아 사이클 수명 특성이 우수한 것으로 기대되고 있다. 하지만, 규소산화물은 초기 충전시에 리튬과 규소산화물이 반응하여 리튬실리사이드와 리튬산화물(산화리튬 및 규산리튬)이 생성되는데, 이중 리튬산화물은 이후의 전기화학 반응에 관여하지 않게 되므로 초기 충전시에 음극으로 이동된 리튬의 일부가 방전시에 양극으로 돌아오지 않는 비가역 반응이 발생하게 된다. 규소산화물의 경우 다른 규소계 음극에 비하여 이와 같은 비가역 용량이 커서 초기효율(ICE, 초기의 충전 용량 대비 방전 용량의 비율)이 70 내지 75%로 매우 낮다. 이러한 낮은 초기 효율은 이차전지를 구성하는데 있어서 양극의 용량을 과잉으로 필요로 하게 되어 음극이 갖는 단위 질량당의 용량을 상쇄하게 되는 문제가 있었다. 이에, SiOx의 낮은 초기 효율을 극복하기 위해 Li 또는 Mg 등이 도핑된 고효율 SiOx가 사용되고 있다.
그러나, 탄소재와 SiOx계 입자를 단순 혼합하여 음극 활물질을 제조하는 경우에는 SiOx계 입자의 높은 응집성으로 인해 SiOx계 입자가 탄소재, 특히, 흑연 입자들 사이에 균일하게 분포되기 어려운 문제점이 있다.
또한, SiOx계 입자는 흑연 입자에 비해 팽창/수축 정도가 크고 전기 전도성이 낮은 문제점이 있어, 사이클 성능 퇴화를 방지하기 위해서는 충/방전후 도전성을 유지하는 기술을 개선할 필요가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 흑연 입자와 SiOx계 입자가 함께 사용되는 음극 활물질에 있어서 SiOx계 입자가 균일하게 분산된 음극 활물질 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 흑연과 SiOx계 입자가 함께 사용되는 음극 활물질을 사용한 리튬이차전지에 있어서 충방전 이후 팽창/수축 및 전해액의 부반응 증가로 인해 SiOx계 입자가 전기적으로 단락되는 현상이 방지되도록 하는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 1차 입자들이 조립화된 2차 입자 음극 활물질로, 상기 1차 입자는 Mg-SiOx (0 < x < 2)로 표시되는 규소 복합체 1차 입자 및 인조 흑연 1차 입자이고, 상기 인조 흑연 1차 입자 : 규소 복합체 1차 입자가 80:20 내지 96:4 중량비로 혼합되며, 상기 조립화된 2차 입자에 비정질 탄소 코팅층이 피복되어 있는 것인 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 인조 흑연 1차 입자 : 규소 복합체 1차 입자가 90:10 내지 96:4 중량비로 혼합되는 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 규소 복합체 1차 입자가 i) Si, ii) SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si와 Mg를 함유하는 Mg 실리케이트를 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제3 양태에서 상기 규소 복합체 1차 입자는 3 내지 6 ㎛ 범위의 평균 입경(D50)을 갖는 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 비정질 탄소 코팅층은 10 내지 150 nm의 두께를 갖는 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 2차 입자가 15 내지 23 ㎛ 범위의 평균 입경을 가지는 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제6 양태에 기재된 음극 활물질을 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 인조 흑연 1차 입자와 규소 복합체 1차 입자를, 상기 인조 흑연 1차 입자 : 규소 복합체 1차 입자가 80:20 내지 96:4 중량비가 되도록 준비하는 단계; 상기 규소 복합체 1차 입자, 인조 흑연 1차 입자 및 바인더 고분자를 혼합하고 열처리하여 2차 입자로 조립화하는 단계; 및 상기 조립된 2차 입자를 N2 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 제1 양태에 기재된 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제8 양태에서 상기 규소 복합체 1차 입자가 Si/SiO2와 금속 Mg를 각각 증발시켜 가스 상태로 혼합한 후에 냉각시켜 수득되는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 상기 제8 또는 제9 양태에서 상기 인조 흑연 1차 입자가 석유계 침상 코크를 분쇄하고 N2 분위기 하에서 2500 ℃ 내지 3200 ℃ 범위의 온도에서 흑연화시켜 수득되는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 양태에 따라 흑연 입자 1차 입자와 규소 복합체 1차 입자가 함께 사용되는 음극 활물질에서는 규소 복합체 1차 입자와 흑연 1차 입자가 소정의 조성비로 사용되어 2차 입자로 조립화되므로 규소 복합체 입자가 음극 활물질중에 균일하게 분산될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 음극 활물질을 사용한 리튬이차전지에서는 규소 복합체 1차 입자와 인조 흑연 1차 입자가 비정질 탄소에 의해 코팅되어 있으므로, 충방전 이후에 흑연과 전해액의 부반응이 증가하더라도 규소 복합체 입자가 전기적으로 단락되는 현상이 방지될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 규소 복합체 1차 입자 및 인조 흑연 1차 입자들이 조립화된 2차 입자 음극 활물질 입자를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 양태에서는, 규소 복합체 1차 입자와 인조 흑연 1차 입자가 조립화된 2차 입자이고, 상기 2차 입자 표면의 적어도 일부, 바람직하게는 상기 2차 입자 표면의 전체에 비정질 탄소 코팅층이 피복되어 있는 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 명세서에서 상기 용어 "1차 입자"(initial particle)는 어떤 입자로부터 다른 종류의 입자가 형성될 때 원래의 입자를 의미하며, 복수의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 2차 입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 명세서에서 상기 용어 "2차 입자"(secondary particles)는 개개의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 형성된, 물리적으로 분별할 수 있는 큰 입자를 의미한다.
본 발명의 명세서에서 상기 용어 1차 입자의 "조립화"는 1차 입자들 복수개가 자발적으로 또는 인위적으로 응집하거나 뭉치어 1차 입자로 이루어진 집합체를 이룸으로써 2차 입자화 되는 과정을 의미하는 것으로, 집합 또는 결합 등의 용어와 동일한 의미로 혼용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 규소 복합체 1차 입자는 SiOx (0 < x < 2) 입자에, Mg이 도핑 또는 화학결합되어 있어 Mg-SiOx (0 < x < 2)로 표시될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 규소 복합체 1차 입자는 i) Si, ii) SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si와 Mg를 함유하는 금속 실리케이트를 포함하는 규소산화물 복합체로 이루어진 복수의 1차 입자일 수 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 음극 활물질을 설명하면, 규소 복합체 1차 입자(100)와, 인조 흑연 1차 입자(200)가 조립화되어 2차 입자를 형성하고 있으며, 상기 2차 입자 표면이 비정질 탄소 코팅층(300)에 의해 피복되어 있다.
규소 복합체에서 산소 함유량을 나타내는 x는 1 일 수 있다. 또한, 원소 M의 함유량은 규소의 작용을 크게 저해하지 않는 범위라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 규소 원자 1몰에 대하여 M 1몰 이하로 함유될 수 있다.
일반적으로, 규소 입자는 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응에서 매우 복잡한 결정변화를 수반한다. 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응이 진행됨에 따라 규소 입자의 조성과 결정구조는 Si(결정구조: Fd3m), LiSi(결정구조: I41/a), Li2Si(결정구조: C2/m), Li7Si2(Pbam), Li22Si5(F23) 등으로 변화하고, 이러한 복잡한 결정구조의 변화에 따라 규소 입자의 부피는 약 4배로 팽창한다. 본 발명에서 사용되는 규소 복합체는 규소 산화물에 Mg 금속 원자가 더 포함된 구조이어서 규소 입자보다는 부피 변화가 심하지 않으나, Mg 금속 원자가 존재하므로 규소 산화물에 비해서는 충방전시 부피 팽창/축소로 인한 문제점이 더 심각해진다.
규소 복합체는 3 내지 6 ㎛ 범위의 평균 입경(D50)을 갖는 1차 입자를 주성분으로 하는 것이다. 여기서, 1차 입자의 평균 입경(D50)은 SEM이나 TEM 등의 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있으며, 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 주성분이란 상기 현미경 관찰의 적어도 일 시야에서 90%(개수 기준) 이상의 1차 입자의 입경이 3 내지 6 ㎛ 범위인 것을 의미한다.
상기 규소 복합체는 Mg-규소 산화물을 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 점재하는 복수의 결정질 규소상을 포함하고, 상기 규소상은 Mg-규소 산화물을 포함하는 매트릭스 내에 고르게 분산 분포되어 있다. 본 발명에 있어서 상기 규소상은 매트릭스 내에 매립/매몰되어 있는 형태로 존재한다. 상기 규소상은 하나 이상의 규소 결정들이 집합된 단체이며, 상기 단체는 하나, 또는 둘 이상의 복수로 존재할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 매트릭스는 Li에 대해 불활성인 성분으로 전지의 충전 중 Li의 삽입/탈리가 일어나지 않는다. Si는 Li와 복합화되어 전지의 충방전에 기여하는 성분이나 충방전에 따라 부피 변화율이 과도한 문제가 있었다. 이러한 문제를 해소하기 위해 Si를 미세 결정화하거나 Si를 SiO2와 복합화한 음극 재료가 개발되었다. 그러나 SiO2 초기 충전시 LiO2를 형성하거나 Li-S-O를 형성하여 비가역 용량이 발생되는 문제가 있다. 이에 본 발명은 산소와의 결합력이 Li와 같거나 이보다 높은 금속 원소를 매트릭스 내에 포함시킴으로써 초기 비가역 용량 발생을 감소할 수 있다는 점에 착안하였다. 본 발명에 있어서, 상기 매트릭스는 금속 Mg-규소 복합 산화물 및 규소 산화물(SiOx (0<x≤2))를 포함한다. 상기 금속(M)-규소 복합 산화물은 마그네슘 실리케이트(Mg-실리케이트)를 포함하며, 상기 Mg-실리케이트는 MgSiO3 및 Mg2SiO4 중 적어도 하나 이상을 포함한다. 상기 매트릭스에서 금속 실리케이트 및 규소 산화물은 각 상들의 원소가 서로 확산하여 각 상들의 경계면이 결합되어 있는 상태, 즉 각 상이 원자 레벨로 결합하고 있기 때문에 리튬 이온의 흡장 방출시 체적 변화가 적고 충방전의 반복에 의해서도 복합 입자의 균열이 잘 발생하지 않는다.
본 발명의 규소 복합체 1차 입자에 있어서 Mg 대신에 Li을 사용하는 경우, 상기 Li이 수분과의 반응성이 높아, 음극 활물질 슬러리의 분산매로 물을 사용하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극은 충방전시 가스를 발생시키게 된다. 이 때문에, Li으로 도핑된 규소 복합체 입자를 음극 활물질에 사용하는 경우에는 상기 입자를 표면 처리하는 공정이 필요하게 된다.
또한, 본 발명의 규소 복합체 1차 입자에 있어서 Mg 대신에 Al을 사용하는 경우에는 도핑이 잘 이루어지지 않는 문제점이 발생하게 된다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 규소 복합체 1차 입자 100 중량% 대비 상기 금속 Mg은 4 중량% 내지 20중량%, 또는 4 내지 16 중량%, 또는 4 내지 10 중량%의 비율로 포함된다. 상기 금속 Mg의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 용량 감소를 최소화하면서 효율 개선 효과를 가질 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 피복층은 규소 복합체 1차 입자 전체 100 중량% 대비 2 중량% 내지 7중량%의 비율로 포함된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 매트릭스 내에서 Si 결정립의 크기는1 내지 15nm인 것이 바람직하다. Si 결정의 크기, 즉, 결정의 크기가 상기 범위를 초과하는 경우에는 수명 특성 저하가 관찰될 수 있다. 한편, SiOx는 XRD 로 결정질이 관찰되지 않을 정도로 미분화되는 것이 바람직하다.
상기 규소 복합체 1차 입자는 결정질 혹은 비정질일 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 인조 흑연은 당업계에서 통상적으로 사용되는 인조 흑연일 수 있으며, 바람직하게는 코크(coke)를 원료로 하여 2500 ℃ 이상의 온도에서 흑연화된 1차 입자 형태의 인조 흑연이다. 이러한 인조 흑연은 6㎛ 이상 12 ㎛ 이하의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 인조 흑연 입자의 평균 입경이 6㎛ 미만인 경우에는 목적하는 크기로 분쇄하기가 용이하지 않고 보다 많은 에너지가 필요하게 되고, 평균 입경이 12 ㎛ 보다 큰 경우에는 음극 활물질층으로 리튬이 확산하는데 시간이 걸리게 되어 충방전 속도가 저하되는 경향이 있다. 인조 흑연은 인편상(scaly) 형태, 구형 등의 형태를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
인조 흑연의 1차 입자는 0.4㎡/g 이상 5㎡/g 이하 또는 0.5 ㎡/g 이상 3.5㎡/g 이하의 BET 비표면적을 가질 수 있다. BET 비표면적이 상기 범위에 있음으로써 바인더 고분자를 과잉으로 사용하는 일 없이, 또한 전해액과 접촉하는 면적을 크게 확보하여 리튬이 원활하게 삽입 탈리되어 전지의 반응 저항을 작게 할 수 있다.
인조 흑연 1차 입자 : 규소 복합체 1차 입자는 80:20 ~ 96:4 중량비로 사용되어 2차 입자로 조립화될 수 있다. 인조 흑연 1차 입자가 80 중량% 미만으로 사용되는 경우에는 사이클 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 96중량%보다 많이 사용되는 경우에는 고용량 전지를 달성하기 곤란한 문제가 발생하게 된다.
바인더 고분자로는 당업계에서 카본 코팅에 일반적으로 사용되는 석탄계/석유계 피치, 레진이 사용될 수 있으며, 비제한적인 예로 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더 고분자는 규소 복합체 및 인조 흑연을 합한 100 중량부를 기준으로 3 내지 15 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
규소 복합체 1차 입자, 인조 흑연 1차 입자 및 바인더 고분자를 포함하여 이루어진 2차 입자는 15 내지 23 ㎛ 또는 16 내지 21 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 2차 입자가 15 ㎛ 보다 작으면 2차 입자화가 잘 되지 않아 전극 배향성이 높아지고, 이로 인해 스웰링(swelling, 팽창율)과 저항이 비교적 커지는 문제점이 발생하고, 23 ㎛보다 크면 탭 밀도가 지나치게 작아져 슬러리 및 전극 코팅이 어렵게 된다. 본원 명세서에서 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로 측정한 값일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 규소 복합체 1차 입자와 인조 흑연 1차 입자를 준비하는 단계; 상기 규소 복합체 1차 입자, 인조 흑연 1차 입자 및 바인더 고분자를 혼합하여 2차 입자를 조립화하는 단계; 및 상기 조립된 2차 입자를 열처리하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면 하기와 같다.
규소 복합체 1차 입자를 제조하기 위해 먼저 Si/SiO2와 금속 Mg를 각각 증발시켜 가스 상태로 혼합한다. 예컨대, Si/SiO2를 소정의 비율, 예컨대, 1:1 중량비로 1000 내지 1800 ℃에서 열처리하여 SiO 가스를 수득한다. 또한, 예컨대, Mg를 800 내지 1600 ℃에서 열처리하여 Mg 가스를 수득한다.
상기 SiOx(0<x<2) 가스와 금속 Mg 가스의 반응은 800 내지 1800℃에서 진행될 수 있고, 1 내지 6 시간 내에, 목표 냉각 온도인 400℃ 내지 900℃, 상세하게는 500 내지 800℃로 급냉 처리할 수 있다. 상기 SiOx (0<x<2)가스와 금속 Mg 가스의 기상 반응 후 급냉 시간이 상기 범위를 만족하는 경우에, 짧은 시간에 낮은 온도로 급냉 시킴에 따라 기체 상태의 금속 Mg과 SiOx 가 제대로 반응하지 못하여 실리케이트가 형성되지 못하고 MgO 등의 원치 않는 상으로 남게 되는 문제를 방지할 수 있고, 그 결과, 초기 효율 및 스웰링 방지 효과가 크게 개선되어 전지의 수명이 현 저하게 증가할 수 있다. 상기 냉각을 위해 냉각 플레이트(plate)를 사용할 수 있다. 냉각 후 추가 열처리를 할 수 있고, 이때 열처리 온도에 따라 Si 결정립 크기와 Mg 실리케이트의 비율 등을 조절할 수 있다. 예를 들어, 추가 열처리 온도가 높을 경우 Mg2SiO4 상이 증가하고 Si 결정립 크기가 증가할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 규소 복합체 1자 입자의 제조는 예를 들어, 증착 반응기를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어 이러한 증착 반응기는 버블러는 필 포트(fill port), 가스 흡입 포트 및 증착 챔버에 연결된 배출 포트를 포함한다. 운반 가스로는 수소, 헬륨, 질소, 아르곤 및 이의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 운반 가스(carrier gas)가 가스 흡입 포트를 통하여 증착 반응기에 유입되면서 이와 함께 규소 복합체 1자 입자를 형성하는 전구체 화합물이 운반 가스와 함께 반응기 내부로 유입된다. 이후 상기 전구체 화합물이 반응기 내의 기판의 표면상에 화학적으로 흡착되면서 규소 복합체 1자 입자 재료가 벌크 상태로 석출될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 석출된 규소산화물 복합체는 결정질인 규소상과 상기 규소상이 점재하는 모양으로 매립된 매트릭스를 포함할 수 있으며, 상기 매트릭스는 Mg-실리케이트 및 규소-산화물을 포함한다. 또한, 공정점에 가까운 조성을 선택함으로써 규소상 및 매트릭스의 크기를 30nm 이하, 또는 9nm 내지 20nm, 또는 9nm 내지 15nm 수준의 미세 결정으로 만들 수 있다.
이어서, 석출된 'Mg-SiOx (0 < x < 2)'를 기계적 밀링의 방법 등을 통하여 D50 입경 3 내지 6 ㎛가 되도록 분쇄한다.
인조 흑연 1차 입자는 코크(coke)를 분쇄하고, 분쇄된 코크를 N2 분위기 하에서 2500 ℃ 이상의 온도, 바람직하게는 2500 ℃ 내지 3200 ℃의 온도, 더욱 바람직하게는 약 3000 ℃의 온도로 12 시간 내지 48 시간동안, 바람직하게는 24시간동안 흑연화하고, 이후 상온(25 ℃)으로 서서히 냉각시켜 수득할 수 있다. 상기 코크는 섬유계 침상 코크일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 규소 복합체 1차 입자 및 인조 흑연 1차 입자 각각을 별도로 카본 코팅하는 공정은 포함되지 않는다.
규소 복합체 1차 입자, 인조 흑연 1차 입자 및 바인더 고분자로 구성된 2차 입자를 수득하기 위해 규소 복합체 1차 입자, 인조 흑연 1차 입자 및 바인더 고분자를 혼합하여 600 ℃ 내지 700 ℃ 범위의 온도 또는 630 ℃ 내지 700 ℃에서 저온 열처리함으로써 바인더 고분자의 일부 휘발분이 증발하고 점성이 있는 끈적한 상태로 변하면서 상기 입자들이 2차 입자화 형태로 뭉쳐지면서 2차 입자로 조립된다. 이 때, 회전날과 배기 장치가 구비된 설비를 사용하여 2차 입자로 조립이 보다 용이하게 이루어지도록 할 수 있다.
이어서, 2차 입자를 N2 분위기 하에서 800 내지 1200 ℃, 바람직하게는 약 1000 ℃에서 2 내지 3 시간동안 열처리하는 공정에 의해 탄화시키면서 2차 입자에 피치와 같은 바인더 고분자가 바인딩 역할을 하는 비정질 탄소 코팅층이 형성된다. 상기 비정질 탄소 코팅층은 2차 입자 전체 100 중량% 대비 2 중량% 내지 7 중량%의 비율로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 10nm 내지 150nm이며, 상기 범위 내에서 쉘부의 두께의 상한을 100nm, 80nm, 70nm, 50n m로 할 수 있으며, 하한을 15nm, 25nm, 35nm 또는 50nm로 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 규소 복합체와 인조 흑연이 조립화되고 비정질 탄소 코팅층이 피복된 2차 입자 음극 활물질은 도전재, 바인더 고분자와 함께 용매에 분산되어 음극합제 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후에 압연, 건조하여 음극을 수득한다.
바인더 고분자는 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용되며, 비제한적인 예로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, 이하 SBR이라 함)를 들 수 있다. 바인더 고분자는 폴리불화비닐리덴(PVdF)으로 대표되는 용제계 바인더 고분자(즉, 유기용제를 용매로 하는 바인더)와, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)로 대표되는 수계 바인더 고분자(즉, 물을 용매로 하는 바인더)로 나뉜다. 수계 바인더 고분자는 용제계 바인더 고분자와 달리 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 용제계 바인더 고분자에 비하여 결착효과도 크므로 동일체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다. 수계 바인더 고분자로는 SBR인 것이 바람직하며, 잘 알려진 바와 같이 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 물에 분산시켜 전극에 적용할 수 있다.
도전재로는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전기 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 아세틸렌 블랙, 카본블랙(carbon black), 덴카 블랙(Denka black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있다.
전극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 다만, 음극을 형성하는 경우 바람직한 용매로 물을 사용한다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더 고분자, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 음극은 양극 활물질을 포함하는 양극, 분리막과 함께 전극조립체를 구성하고, 상기 전극조립체와 전해질이 외장재 케이스에 수납되어 리튬 이차전지를 구성할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 삼성분계 리튬 망간복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)인 삼성분계 리튬 전이금속 복합산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제와 함께 유기 용매에 분산되어 양극합제 슬러리를 형성할 수 있으며, 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅된 후에 건조 및 압연되어 양극으로 형성될 수 있다. 양극에 사용되는 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제는 음극과 동일하거나 상이할 수 있으며, 이에 대해서는 음극 관련하여 기재된 사항을 참조한다.
양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
전해질은 통상적인 전해질 성분, 예를 들면 전해질 염과 유기용매를 포함한다. 사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다. 예를 들면, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
전해질과 함께 사용되는 유기용매는 통상적으로 알려진 용매, 예컨대 할로겐 치환체를 포함하거나 또는 포함하지 않는 환형 카보네이트계; 선형 카보네이트계; 에스테르계, 니트릴계, 인산염계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 그 외형 또는 케이스에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
분말 상태의 Si/SiO2 를 1:1(몰비)로 혼합한 후 1 torr의 감압 분위기에서 열처리하여 SiOx(0<x<2)의 기체 상태로 증발시켰으며, Mg도 가스 상태로 증발시켰다. 이후 가스 상태의 Mg를 SiOx(0<x<2)와 1300℃에서 3시간 동안 반응하도록 한 후, 4시간 내로 800℃로 냉각시켜 기판에 이를 석출시켰다. 상기 증발온도는 Si/SiO2 의 경우 1400℃ 였으며, Mg의 경우 900℃ 였다. 상기 석출 결과물은 금속 Mg가 도핑 또는 화학결합되어 있는 규소 복합체 1차 입자(Mg-SiOx, 0<x<2)이었다. 상기 벌크 상태의 석출된 결과물을 제트밀을 이용하여 직경(D50) 약 5㎛으로 분쇄하였다.
석유계 침상 코크를 원료로 하여, 상기 코크를 분쇄하고, 분쇄된 코크를 3000 ℃의 온도에서 흑연화시켜 인조 흑연 1차 입자 (D50 8 ㎛)를 수득하였다.
상기에서 수득된 인조 흑연 1차 입자 90 g, 규소 복합체 1차 입자(Mg-SiOx, 0<x<2) 10 g, 및 피치 바인더 고분자 10 g를 혼합하였다. 'Mg-SiOx (0 < x < 2)'은 Si, SiOx (0 < x ≤ 2) 및 Mg 실리케이트가 나노도메인으로 구성된 형태의 1차 입자이다. 이들을 630 ℃ 온도에서 먼저 2차 입자 형태로 조립한 후 N2 분위기하에서 1000 ℃ 온도로 열처리하여 규소 복합체 1차 입자(Mg-SiOx, 0<x<2)와 인조 흑연 1차 입자가 조립화된 2차 입자의 전체 표면에 비정질 탄소 코팅층이 형성된 음극 활물질을 수득하였다. 상기 2차 입자 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 20.6 ㎛ 이었고, 비정질 탄소 코팅층의 두께는 40 nm 이었다. 비정질 탄소 코팅층의 두께는 TEM (transmission electron microscope) 측정 방법에 의해 측정되었다.
상기 음극 활물질, 도전재 및 유기 바인더 고분자를 96:1:3의 중량비로 사용하여 물에 분산시켜 음극합제를 준비하였다. 상기 도전재로는 Super C65 (제조사명: TIMCAL) 카본 블랙을 사용하였고, 유기 바인더 고분자로는 카복시메틸 셀룰로오즈(CMC: Carboxy methyl cellulose)와 스티렌-부타디엔 고무(SBR: Styrene butadiene rubber)를 함께 사용하였다. 상기 음극합제를 집전체에 두께가 10 ㎛의 음극 집전체인 구리 박막에 도포 및 건조하여 음극 샘플을 제조한 후 롤 프레스를 실시하였다. 이 때, 음극의 로딩양은 250 mg/25 cm2로 하고 음극의 전극 밀도가 1.5g/cc가 되도록 롤프레스 하였다.
양극으로는 리튬 금속을 사용하고, 폴리프로필렌 분리막 및 전해액을 투입하여 코인 타입의 반쪽 이차전지(CHC)를 제조하였다.
비교예 1
석유계 침상 코크를 원료로 하여 3000 ℃의 온도에서 흑연화시켜 1차 입자 형태의 인조 흑연(D50 8 ㎛)을 수득하였다. 1) 수득된 인조 흑연 1차 입자 100 g을 피치 바인더 고분자 10 g과 혼합하여 1000 ℃에서 탄화하고, 이와 별도로, 2) 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 규소 복합체 1차 입자(Mg-SiOx, 0<x<2) 100 g을 피치 바인더 고분자 10 g과 혼합하여 1000 ℃에서 탄화하였다. 이어서, 1)과 2)를 각각 9:1 중량비로 혼합하여 음극 활물질로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다. 따라서, 비교예 1의 음극 활물질은 규소 복합체 1차 입자(Mg-SiOx, 0<x<2)와 인조 흑연 1차 입자 형태로 사용된다.
비교예 2
인조 흑연 대신에 인편상 천연 흑연 (D50 = 7 ㎛)을 규소 복합체 1차 입자(Mg-SiOx, 0<x<2)와 함께 사용하여 2차 입자 형태로 조립화한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질 및 리튬 이차전지를 제조하였다. 규소 복합체 1차 입자(Mg-SiOx, 0<x<2)와 인편상 천연 흑연 1차 입자가 조립되어 형성된 2차 입자 표면에 비정질 탄소 코팅층이 형성된 음극 활물질을 수득하였다. 상기 2차 입자 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 19.5 ㎛ 이었고, 비정질 탄소 코팅층의 두께는 40 nm 이었다.
비교예 3
인조 흑연 70 g, 규소 복합체 1차 입자(Mg-SiOx, 0<x<2) 30 g 및 피치 바인더 고분자 10 g을 사용하여 2차 입자 형태로 조립화한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질 및 리튬 이차전지를 제조하였다. 규소 복합체 1차 입자(Mg-SiOx, 0<x<2)와 인조 흑연 1차 입자가 조립되어 형성된 2차 입자 표면에 비정질 탄소 코팅층이 형성되었다. 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 22 ㎛이었고, 비정질 탄소 코팅층의 두께는 45 nm 이었다.
평가예 1: 충방전 사이클 실험
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 0.1C/0.1C로 25℃에서 1회 충방전을 수행하고, 급속 충전 사이클인 3C 충전/0.5C 방전으로 25℃에서 49회 충방전 사이클 실험을 수행하고 용량 유지율을 측정하였다.
이후 0.1 C 로 충전하여 코인 셀을 분해한 후 디메틸 카보네이트(DMC)로 세척하여 음극 팽창율을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 하기에서 'fresh 음극'이라 함은 충방전이 진행되기 전의 음극, 즉, 코인셀로 조립하기 직전의 음극을 의미한다.
음극 팽창율 = (50 사이클 후 0.1 C 충전시 음극 두께 - fresh 음극 두께) / fresh 음극 두께 x 100
0.1C/0.1C 1회사이클 + 3C/0.5C 49회 사이클후 용량 유지율 (%) 음극 팽창율 (%)
실시예 1 87.3 52.3
비교예 1 83.9 58.2
비교예 2 85.4 63.2
비교예 3 80.1 71.8
상기로부터, 실시예 1의 리튬이차전지가 비교예 1 내지 3의 리튬이차전지에 비해 49회 사이클후 용량유지율이 가장 우수한 동시에 가장 낮은 음극 팽창율을 나타내는 것으로 증명되었다.

Claims (10)

1차 입자들이 조립화된 2차 입자 음극 활물질로,
상기 1차 입자는 Mg-SiOx (0 < x < 2)로 표시되는 규소 복합체 1차 입자 및 인조 흑연 1차 입자이고,
상기 인조 흑연 1차 입자 및 규소 복합체 1차 입자가 80:20 내지 96:4 중량비로 혼합되어 있으며,
상기 조립화된 2차 입자에 비정질 탄소 코팅층이 피복되어 있는 것인 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 인조 흑연 1차 입자 및 규소 복합체 1차 입자가 90:10 내지 96:4 중량비로 혼합되는 것인 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 규소 복합체 1차 입자가 i) Si, ii) SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si와 Mg 금속을 함유하는 Mg 실리케이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 규소 복합체 1차 입자는 3 내지 6 ㎛ 범위의 평균 입경(D50)을 가지는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 비정질 탄소 코팅층은 10 내지 150 nm의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 2차 입자가 15 내지 23 ㎛ 범위의 평균 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질을 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지.
인조 흑연 1차 입자와 규소 복합체 1차 입자를, 상기 인조 흑연 1차 입자 및 규소 복합체 1차 입자가 80:20 내지 96:4 중량비가 되도록 준비하는 단계;
상기 규소 복합체 1차 입자, 인조 흑연 1차 입자 및 바인더 고분자를 혼합하고 열처리하여 2차 입자로 조립화하는 단계; 및
상기 조립된 2차 입자를 N2 분위기에서 열처리하는 단계;
를 포함하는 제1항에 기재된 음극 활물질의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 규소 복합체 1차 입자가 Si/SiO2와 금속 Mg를 각각 증발시켜 가스 상태로 혼합한 후에 냉각시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 인조 흑연 1차 입자가 석유계 침상 코크를 분쇄하고 N2 분위기 하에서 2500 ℃ 내지 3200 ℃ 범위의 온도에서 흑연화시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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