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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoff, der in einer Form von poröser Sekundärpartikel vorhanden ist, und Siliziumnanopartikeln, einen oder mehrere leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe, und eine leitfähige Kohlenstoffbeschichtungsschicht enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Kompositwerkstoffs, sowie ein Elektrodenmaterial und eine Batterie, enthaltend den Kompositwerkstoff.
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Stand der Technik
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Für großmaßstäbliche Anwendungen, wie z. B. Elektrowerkzeuge (EV) und stationäre Versorgungsnetze, steigen die Anforderungen an die nächste Generation von den Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) mit einer hohen Energiedichte sowie einer langen Zyklenlebensdauer. Silizium ist ein attraktives Material für Anoden in LIBs, weil es das Zehnfache der theoretischen Kapazität von seinem Kohlenstoffpendant im Stand der Technik hat. Die Hauptaufgaben im Zusammenhang mit Siliziumanoden sind die strukturelle Degradierung und die Instabilität der Festelektrolyt-Interphase (solid-electrolyte interphase, SEI) aufgrund der großen Volumenänderung (~300%) während der Zyklen, was zu einer schnellen Kapazitätsverkleinerung und einer kurzen Zyklenlebensdauer von Si führt.
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Ernsthafte Bemühungen sind unternommen worden, um diese Fragen zu behandeln, typischerweise durch den Entwurf von den gut definierten Si-Nanostrukturen umfassend Nanodrähte, Nanoröhrchen, Nanopartikeln, poröse Struktur, sowie deren Kompositwerkstoffe mit Kohlenstoffmaterialien. Unter allen Vorgehensweisen erregt der Entwurf von Silizium/Kohlenstoff-Kompositwerkstoff großes Interesse wegen der guten elektronischen Leitfähigkeit und Stresspuffer-Natur von Kohlenstoff, um die Stabilität von siliziumbasierten Anoden zu verbessern. In den letzten Jahren sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Silizium/Kohlenstoff-Kompositwerkstoffen, wie z. B. hydrothermales Verfahren, CVD, mechanische Hochenergiemühle (high-energy mechanical milling, HEMM), Sprühtrocknung (SD), Pyrolyse und Sol-Gel-Verfahren eingesetzt worden. Unter diesen Verfahren ist das Sol-Gel-Verfahren nicht geeignet für die massive Herstellung, während das mechanische Mahlen scheint unfähig zu sein, eine hochwertige Kohlenstoffschicht zu liefern. Mit dem Pyrolyseverfahren kann eine ziemlich vollständige Kohlenstoffschicht mit einer hohen Leitfähigkeit auf der Si-Oberfläche gebildet werden, das aus kommerzieller Sicht leicht skalierbar ist. CVD ist das idealste Kohlenstoff-Beschichtungsverfahren aufgrund seiner gleichmäßigen, einstellbaren und hochwertigen Kohlenstoffschicht, aber muss unter einer inerten Atmosphäre und bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden, was recht aufwendig ist. Zur Nanopartikeleinkapselung in der Chemie- und Lebensmittelindustrie ist SD wegen seiner niedrigen Kosten, einfachen Apparatur und leichten Skalierbarkeit weit verwendet worden. Viele Forschungsgruppen konzentrieren sich auf Si-basiertes Anodenmaterial erhältlich mittels der SD-Technik.
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See How Ng et al berichteten einen kugeligen kohlenstoffbeschichteten Silizium-Nanokompositwerkstoff erhältlich mittels der Sprühpyrolyse von Si/Zitronensäure/Ethanol-Suspensionen bei 400°C. Dieser Kompositwerkstoff wies eine reversible Kapazität von 1489 mAh g–1 über 20 Zyklen auf. Allerdings war die Kompositstruktur einfacher Zusammenbau von kohlenstoffbeschichteten Si-Nanostrukturen ohne gut definierte Porenstrukturen auf Niveau von Sekundärpartikeln. Während wiederholter Lade-/Entladeprozesse kann die amorphe Kohlenstoffschicht die Volumenänderungen von Si nicht puffern, und deshalb war die Zyklenstabilität des Kompositwerkstoffs schlecht über lange Zyklen.
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Yu-Shi He et al berichteten einen lilienförmigen, mit Graphenschicht gewickelten Si-Nanokompositwerkstoff erhältlich mittels eines einfachen SD-Verfahrens. Er wies eine reversible Kapazität von 1525 mAh g–1 über 30 Zyklen auf. Da die vollständige Abdeckung von Si mit Kohlenstoff jedoch durch die Einkapselung von Nano-Si mit Graphenschicht nicht gewährleistet werden kann, war die Vermeidung der Berührung von Nano-Si mit Elektrolyt beschränkt, und daher war die Verbesserung der Zyklenstabilität beschränkt.
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Miao Zhang et al berichteten Silizium@Kohlenstoff/Kohlenstoffnanoröhrchen & Kohlenstoffnanofasern (Si@C/CNTs & CNFs) Kompositwerkstoffe, die durch eine Reihe von Hochenergie-Nasskugelmühle, geschlossenem SD und anschließend chemischen Gasphasenabscheidungsprozessen synthetisiert wurden, wobei Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstoffnanofasern mit kohlenstoffbeschichtetem Silizium (Si@C) kugeligen Kompositwerkstoffen verwoben wurden. Die Si@C/CNTs & CNFs-Kompositwerkstoffe wiesen eine reversible Kapazität von 1195 mAh g–1 über 50 Zyklen auf. Allerdings wurde der Kompositwerkstoff durch eine Reihe von Verfahrensweisen hergestellt, was zu einer niedrigen Produktivität führt.
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Das gemeinsame Problem bezüglich der Kompositwerkstoffe dieser drei oben aufgeführten Referenzdokumente des Standes der Technik ist beschränkte Kapazitätsretentionen bei niedrigen Zyklenzahlen, während ihre langzeitige Zykleneigenschaft nicht gut ist.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Daher liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen neuen Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoff vorzusehen, der eine gute langzeitige Zykleneigenschaft aufweist.
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Die Aufgabe kann durch einen Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoff gelöst werden, der in einer Form von poröser Sekundärpartikel vorhanden ist, und Siliziumnanopartikeln (Si NPs), einen oder mehrere leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe, und eine leitfähige Kohlenstoffbeschichtungsschicht enthält.
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Auch kann die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoffs gelöst werden, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
- 1) Bereitstellung einer Dispersion, enthaltend Siliziumnanopartikeln, einen oder mehrere leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe und einen Kohlenstoffvorläufer in einem Lösungsmittel;
- 2) Sprühtrocknung der Dispersion, so dass die Siliziumnanopartikeln und die ein oder mehrere leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe in einer Form von poröser Sekundärpartikel vermischt und mit dem Kohlenstoffvorläufer beschichtet werden;
- 3) Erhitzen des aus 2) erhaltenen Produkts, so dass der Kohlenstoffvorläufer pyrolysiert wird, um eine leitfähige Kohlenstoffbeschichtungsschicht zu bilden.
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Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Elektrodenmaterial vorgesehen, das den erfindungsgemäßen Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoff oder den durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoff enthält.
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Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Batterie vorgesehen, die den erfindungsgemäßen Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoff oder den durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoff enthält.
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Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoffs als Elektrodenaktivmaterial.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Im Folgenden wird jeder Aspekt der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit anhängenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
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1 eine schematische Skizze von Si/CNT@C aus Beispiel 1;
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2 die XRD-Profile von (a) Si/CNT@C aus Beispiel 1, (b) Si, und (c) CNT;
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3 die REM-Aufnahmen von (a, b) Si/CNT@PF und (c, d) Si/CNT@C aus Beispiel 1;
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4 die TEM-Aufnahmen von Si/CNT@C aus Beispiel 1, wobei die Kohlenstoffschicht durch einen Pfeil angedeutet ist;
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5 die Zykleneigenschaft von (a) rohen Si NPs und (b) Si/CNT@C aus Beispiel 1;
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6 die Lade-/Entladeprofile von (a) rohen Si NPs und (b) Si/CNT@C aus Beispiel 1 in den 1., 3., 30., 50. und 100. Zyklen;
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7 die Rateneigenschaft von (a) rohen Si NPs und (b) Si/CNT@C aus Beispiel 1;
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8 die Zykleneigenschaft von Si/CNT@C aus Beispiel 1 bei einer höheren Stromdichte;
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9 die Zykleneigenschaft von (a) Si/CNT@C aus Beispiel 1, (b) Si/CNT@C aus Beispiel 2, und (c) Si/CNT/Cu@C aus Beispiel 3;
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10 die REM-Aufnahmen von (a) Si/CNT/Cu-Salz@PF und (b) Si/CNT/Cu@C aus Beispiel 3;
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11 die XRD-Profile von (a) Si/CNT/Cu@C aus Beispiel 3, und (b) Si/CNT/Cu@C aus Beispiel 4;
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12 die Elementverteilung von Si/CNT/Cu@C aus Beispiel 4;
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13 die Zykleneigenschaft von (a) Si/CNT@C aus Beispiel 1, und (b) Si/CNT/Cu@C aus Beispiel 4;
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14 die XRD-Profile von (a) Si/CNT/SnO2@PF und (b) Si/CNT/Sn@C aus Beispiel 5;
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15 die Zykleneigenschaft von Si/CNT/Sn@C aus Beispiel 5.
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Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Soweit nicht anders angegeben, sind alle Veröffentlichungen, Patentanmeldungen, Patente und andere Referenzen, die hierin erwähnt werden, durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit integriert, als ob sie vollständig dargelegt werden.
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Soweit nicht anders definiert, haben alle hierin verwendeten technischen und wissenschaftliche Begriffe dieselben Bedeutungen, die allgemein vom Fachmann auf dem Gebiet, zu dem diese Erfindung gehört, verstanden werden. Im Fall eines Konflikts gilt die vorliegende Beschreibung einschließlich der Definitionen.
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Wenn eine Menge, Konzentration oder anderer Wert oder Parameter entweder als Bereich, bevorzugter Bereich oder eine Liste der oberen bevorzugten Werte und der unteren bevorzugten Werte angegeben wird, ist es zu verstehen als spezifische Offenbarung aller Bereiche, die durch Kombination von jedem Paar von jeder oberen Bereichsgrenze oder bevorzugter Wert und jeder unteren Bereichsgrenze oder bevorzugter Wert gebildet werden, unabhängig davon, ob die Bereiche sich ausdrücklich offenbaren. Wenn ein Bereich von Zahlenwerten hierin angegeben wird, sofern nicht anders beschrieben, ist es beabsichtigt, dass der Bereich seine Endpunkte und alle ganzen Zahlen und Bruchteile innerhalb des Bereichs umfasst.
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Nach einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoff, der in einer Form von poröser Sekundärpartikel vorhanden ist, und Siliziumnanopartikeln, einen oder mehrere leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe, und eine leitfähige Kohlenstoffbeschichtungsschicht enthält.
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Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoffs, weist die poröse Sekundärpartikel ein Porenvolumen von 0,1–1,5 cm3/g, vorzugsweise 0,3–1,2 cm3/g, besonders bevorzugt 0,5–1,0 cm3/g; einen Porendurchmesser von 1–200 nm, vorzugsweise 10–180 nm, besonders bevorzugt 20–150 nm; und eine spezifische BET-Oberfläche von 30–300 m2/g, vorzugsweise 40–250 m2/g, besonders bevorzugt 50–200 m2/g, auf.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoffs, beträgt die Partikelgröße der porösen Sekundärpartikel 1–10 μm, vorzugsweise 2–8 μm, besonders bevorzugt 3–7 μm.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoffs, beträgt die Partikelgröße von den Siliziumnanopartikeln weniger als 200 nm, vorzugsweise 50–200 nm, besonders bevorzugt 80–150 nm.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoffs, beträgt das Gewichtsverhältnis von den Siliziumnanopartikeln zu den leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffen zwischen 1:2 und 90:1, vorzugsweise zwischen 4:3 und 16:1, besonders bevorzugt zwischen 2:1 und 10:1, ganz besonders bevorzugt zwischen 5:1 und 8:1.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoffs, beträgt die Dicke der leitfähigen Kohlenstoffbeschichtungsschicht 1–10 nm, vorzugsweise 2–8 nm, besonders bevorzugt 3–6 nm, ganz besonders bevorzugt etwa 5 nm.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoffs, können die leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphene und Ruß ausgewählt werden.
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Vorteilhafterweise weist das Kohlenstoffnanoröhrchen einen Außendurchmesser von 10–50 nm, vorzugsweise 15–40 nm, besonders bevorzugt 20–30 nm; und eine Länge von 1–30 μm, vorzugsweise 5–25 μm, besonders bevorzugt 10–20 μm, auf.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoffs, kann der Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoff weiterhin ein oder mehrere sich an der Lithiierung/Delithiierung nicht beteiligenden Metallmaterialien, vorzugsweise ein oder mehrere Metallmaterialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Edelstahl, Fe, und Ti, besonders bevorzugt Cu, in der Form einer intermetallischen Verbindung von Silizium und den einem oder mehreren Metallmaterialien, enthalten. Die intermetallische Verbindung weist Eigenschaften zwischen einer ionischen Verbindung und einer Legierung auf. Die ein oder mehrere Metallmaterialien, insbesondere die intermetallische Verbindung von Silizium und den einem oder mehreren Metallmaterialien, können gleichmäßig auf der Oberfläche der Si-Nanopartikeln verteilt werden. Insbesondere bevorzugt kann das Metallmaterial Kupfer sein, in der Form einer intermetallischen Verbindung von Kupfer und Silizium, wie z. B. Cu3Si und Cu5Si.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoffs, kann der Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoff weiterhin ein oder mehrere sich an der Lithiierung/Delithiierung beteiligenden Metallmaterialien, vorzugsweise ein oder mehrere Metallmaterialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ge, Sn, Al, Mg, Ag, Zn und In, besonders bevorzugt Sn, enthalten. Die ein oder mehrere Metallmaterialien können gleichmäßig auf der Oberfläche der Si-Nanopartikeln verteilt werden.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoffs, kann der Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoff weiterhin ein oder mehrere sich an der Lithiierung/Delithiierung nicht beteiligenden Metallmaterialien in Kombination mit einem oder mehreren sich an der Lithiierung/Delithiierung beteiligenden Metallmaterialien, enthalten.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoffs, kann der Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoff weiterhin ein oder mehrere Metallmaterialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Edelstahl, Fe, Ti, Ge, Sn, Al, Mg, Ag, Zn und In, enthalten. Die ein oder mehrere Metallmaterialien können gleichmäßig auf der Oberfläche der Si-Nanopartikeln verteilt werden.
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Wenn der Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoff ein oder mehrere Metallmaterialien enthält, beträgt das Gewichtsverhältnis von Siliziumelement zu Metallelement in dem Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoff vorteilhafterweise zwischen 4:1 und 20:1, vorzugsweise zwischen 5:1 und 15:1, besonders bevorzugt zwischen 6:1 und 13:1.
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Erfindungsgemäß werden die Si-Nanopartikeln (Si NPs) und die leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe gleichmäßig vermischt, und vollständig mit einer amorphen Kohlenstoffschicht gekapselt, um poröse kugelige 3D-Sekundärpartikeln zu bilden. Da die Si-Nanopartikeln vollständig mit einer leitfähigen Kohlenstoffbeschichtungsschicht bedeckt werden, kann jeglicher direkter Kontakt von Si-Nanopartikeln mit Elektrolyt vermieden werden. Die leitfähige Kohlenstoffbeschichtungsschicht kann mittels Sprühtrocknung und Pyrolyse gebildet werden. Die leitfähige Kohlenstoffbeschichtungsschicht und die leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe nicht nur stellen ein kontinuierliches und hoch leitfähiges 3D-Netzwerk dar, sondern auch stellen elastische Hohlräume bereit, um die Dehnung und Spannung der Volumenänderungen von Si während der Zyklen anzunehmen und die Aggregation und Pulverisierung von Si NPs zu vermeiden. Aufgrund des Entwurfs der porösen Nano-/Mikro-Sekundärstruktur weist der resultierenden Kompositwerkstoff (Si/CNT@C) eine hervorragende Zyklenstabilität mit einer Retention von 78,3% nach 110 Zyklen und eine hohe reversible Kapazität auf Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoffs, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
- 1) Bereitstellung einer Dispersion, enthaltend Siliziumnanopartikeln, einen oder mehrere leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe und einen Kohlenstoffvorläufer in einem Lösungsmittel;
- 2) Sprühtrocknung der Dispersion, so dass die Siliziumnanopartikeln und die ein oder mehrere leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe in einer Form von poröser Sekundärpartikel vermischt und mit dem Kohlenstoffvorläufer beschichtet werden;
- 3) Erhitzen des aus 2) erhaltenen Produkts, so dass der Kohlenstoffvorläufer pyrolysiert wird, um eine leitfähige Kohlenstoffbeschichtungsschicht zu bilden.
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Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, beträgt die Partikelgröße von den Siliziumnanopartikeln weniger als 200 nm, vorzugsweise 50–200 nm, besonders bevorzugt 80–150 nm.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, beträgt das Gewichtsverhältnis von den Siliziumnanopartikeln zu den leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffen zwischen 1:2 und 90:1, vorzugsweise zwischen 4:3 und 16:1, besonders bevorzugt zwischen 2:1 und 10:1, ganz besonders bevorzugt zwischen 5:1 und 8:1.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, kann der Kohlenstoffvorläufer aus der Gruppe bestehend aus Phenolformaldehydharz, Zitronensäure, Saccharose, Epoxidharz und Polyvinylidenfluorid ausgewählt werden.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, kann die Menge an dem Kohlenstoffvorläufer derart ausgewählt werden, dass die Dicke der leitfähigen Kohlenstoffbeschichtungsschicht 1–10 nm, vorzugsweise 2–8 nm, besonders bevorzugt 3–6 nm, ganz besonders bevorzugt etwa 5 nm, beträgt.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, können die leitfähigen Kohlenstoffzusatzstoffe aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphene und Ruß ausgewählt werden.
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Vorteilhafterweise weist das Kohlenstoffnanoröhrchen einen Außendurchmesser von 10–50 nm, vorzugsweise 15–40 nm, besonders bevorzugt 20–30 nm; und eine Länge von 1–30 μm, vorzugsweise 5–25 μm, besonders bevorzugt 10–20 μm, auf.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, kann in dem Verfahrensschritt 1) die Dispersion weiterhin einen oder mehrere Metallmaterial-Vorläufer für ein oder mehrere sich an der Lithiierung/Delithiierung nicht beteiligenden Metallmaterialien, vorzugsweise für ein oder mehrere Metallmaterialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Edelstahl, Fe, und Ti, besonders bevorzugt Cu, enthalten. Insbesondere können die ein oder mehrere Metallmaterial-Vorläufer mit den Siliziumnanopartikeln durch Erhitzen in eine intermetallische Verbindung von Silizium und den einem oder mehreren Metallmaterialien umgesetzt werden. Die intermetallische Verbindung weist Eigenschaften zwischen einer ionischen Verbindung und einer Legierung auf. Die ein oder mehrere Metallmaterialien, insbesondere die intermetallische Verbindung von Silizium und den einem oder mehreren Metallmaterialien, können gleichmäßig auf der Oberfläche der Si-Nanopartikeln verteilt werden. Insbesondere bevorzugt kann der Metallmaterial-Vorläufer ein oder mehrere Kupfervorläufer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfernanopartikeln und einem organischen Kupfersalz, wie z. B. Kupferethylacetoacetat, sein.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, kann in dem Verfahrensschritt 1) die Dispersion weiterhin einen oder mehrere Metallmaterial-Vorläufer für ein oder mehrere sich an der Lithiierung/Delithiierung beteiligenden Metallmaterialien, vorzugsweise für ein oder mehrere Metallmaterialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ge, Sn, Al, Mg, Ag, Zn und In, besonders bevorzugt Sn, enthalten. Die ein oder mehrere Metallmaterialien können gleichmäßig auf der Oberfläche der Si-Nanopartikeln verteilt werden. Insbesondere bevorzugt kann der Metallmaterial-Vorläufer ein Zinnvorläufer, wie z. B. SnO2, sein, welches zu Sn während des Verfahrensschritts 3) nach der Gleichung SnO2 + 2C = Sn + 2CO reduziert werden kann.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, kann in dem Verfahrensschritt 1) die Dispersion weiterhin einen oder mehrere Metallmaterial-Vorläufer für ein oder mehrere sich an der Lithiierung/Delithiierung nicht beteiligenden Metallmaterialien in Kombination mit einem oder mehreren Metallmaterial-Vorläufern für ein oder mehrere sich an der Lithiierung/Delithiierung beteiligenden Metallmaterialien, enthalten.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, kann in dem Verfahrensschritt 1) die Dispersion weiterhin einen oder mehrere Metallmaterial-Vorläufer für ein oder mehrere Metallmaterialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Edelstahl, Fe, Ti, Ge, Sn, Al, Mg, Ag, Zn und In, enthalten. Die ein oder mehrere Metallmaterialien können gleichmäßig auf der Oberfläche der Si-Nanopartikeln verteilt werden.
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Wenn die Dispersion einen oder mehrere Metallmaterial-Vorläufer für ein oder mehrere Metallmaterialien enthält, beträgt das Gewichtsverhältnis von Siliziumelement zu Metallelement in dem resultierenden Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoff vorteilhafterweise zwischen 4:1 und 20:1, vorzugsweise zwischen 5:1 und 15:1, besonders bevorzugt zwischen 6:1 und 13:1.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, beträgt in dem Verfahrensschritt 2) die Eingangstemperatur 100–220°C, vorzugsweise 120–200°C, besonders bevorzugt 150–180°C; und die Austrittstemperatur 80–140°C, vorzugsweise 90–130°C, besonders bevorzugt 100–120°C.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, kann der Verfahrensschritt 3) bei einer Temperatur von 800–1200°C, vorzugsweise 850–1100°C, besonders bevorzugt 900–1000°C, für 1–48 Stunden, vorzugsweise 5–24 Stunden, besonders bevorzugt 10–12 Stunden, durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und durchführbar, und stellt einen Weg für großtechnische Herstellung von Si-basierten Kompositwerkstoffen bereit.
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Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Elektrodenmaterial, das den erfindungsgemäßen Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoff oder den durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoff enthält.
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Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Batterie, die den erfindungsgemäßen Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoff oder den durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoff enthält.
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Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Silizium-Kohlenstoff-Kompositwerkstoffs als Elektrodenaktivmaterial.
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Beispiel 1:
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Zunächst wurden 0,73 g Si NPs (Größe von 50–200 nm, Alfa-Aesar), 0,11 g CNT (OD von 10–20 nm, Länge von 10–30 μm, Chengdu Organic Chemicals Co., Ltd.) und 0,37 g PF (Shandong Shenquan Group) in 150 mL absolutem Ethanol dispergiert, gerührt und für 1 Stunde mit Ultraschall behandelt. Dann wurde die Mischung sprühgetrocknet (Eingangstemperatur: 170°C; Ausgangstemperatur: 100°C), um mit PF gewickelte Si NPs und CNT (Si/CNT@PF) Kompositwerkstoff-Mikropartikeln zu bilden. Schließlich wurde der erhaltene Si/CNT@PF-Kompositwerkstoff bei 5°C/min unter einer Argonatmosphäre für 2 Stunden auf 900°C erhitzt, und PF wurde zu amorphem Kohlenstoff pyrolysiert. Der resultierende Kompositwerkstoff war Si/CNT@C. Da das Restkohlenstoffverhältnis von PF 58% war, betrug das berechnete Gewichtsverhältnis von Si NPs:CNTs:C-Beschichtung in dem Si/CNT@C-Kompositwerkstoff 69:10:21.
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Strukturelle Bewertung:
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1 zeigt eine schematische Skizze von Si/CNT@C. Die Struktur von Si/CNT@C kann wie folgt beschrieben werden: mikroskalige Kugeln bestanden aus nanoskaligen Siliziumpartikeln mit innen verteiltem CNT Eine einige Nanometer dicke Kohlenstoffschicht wurde gleichmäßig auf der Oberfläche von Si/CNT-Kugeln beschichtet.
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2 zeigt die Röntgendiffraktometrie-(XRD)-Profile von (a) Si/CNT@C, (b) Si, und (c) CNT. Si/CNT@C zeigte eine hochkristalline Struktur, die mit den Standard-Si-Peaks (JCPDS 27-1402) gut übereinstimmten. Die Peaks bei 28°, 47°, 56°, 69° und 76° konnten jeweils als die (111)-, (220)-, (311)-, (400)- und (331)-Ebenen von Si-Kristallen indexiert werden. Die Hauptpeaks von CNT erschienen auch in Si/CNT@C. Der breite Diffraktionspeak von 20 bis 25° entsprach amorphem PF-pyrolysiertem Kohlenstoff.
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Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurden verwendet, um die Größe und die Struktur von den Produkten zu charakterisieren (siehe 3 und 4).
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Ausführliche Struktur des Kompositwerkstoffs war poröse Nano-/Mikro-Sekundärpartikel, wie in den REM- und TEM-Aufnahmen dargestellt. Si NPs und CNTs wurden in eine amorphe Kohlenstoffschicht eingebettet, um eine poröse kugelige 3D-Sekundärstruktur zu bilden.
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Wie in 3 dargestellt, erhielten die Proben vor und nach der Pyrolyse die gleiche kugelige Struktur aufrecht, was darauf hindeutet, dass die Morphologie der Probe nach dem Sprühen nicht durch das Pyrolyseverfahren geändert wurde. Die Sekundärpartikeln reichten von 1 bis 7 μm.
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Von 4b konnte festgestellt werden, dass der PF-pyrolysierte Kohlenstoff auf Si NPs etwa 5 nm dick war.
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Zusammenbau der Zellen und elektrochemische Auswertung:
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Die elektrochemische Eigenschaft der so hergestellten Kompositwerkstoffe wurde unter Verwendung von Zwei-Elektroden-Knopfzellen bewertet.
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Die Arbeitselektroden wurden dadurch hergestellt, dass Aktivmaterial, Super P leitfähigem Ruß (40 nm, Timical) und Styrol-Butadien-Kautschuk/Natriumcarboxymethylcellulose (SBR/SCMC, 3:5 nach Gewicht, gelöst in destilliertem Wasser) als Bindemittel im Gewichtsverhältnis von 60:20:20 zu einer Paste vermischt. Nachdem die Mischung auf Cu-Folie aufgetragen wurde, wurden die Elektroden getrocknet, in Φ12 mm Scheiben geschnitten, bei 3 MPa gepresst, und schließlich bei 50°C unter Vakuum für 4 Stunden getrocknet. Die CR2016 Knopfzellen wurden in einem mit Argon gefüllten Handschuhkasten (MB-10 kompakt, MBraun) unter Verwendung von 1M LiPF6 in Mischlösungsmittel von Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylencarbonat (EC) in 1:1 nach Volumen, einschließlich 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) als Elektrolyt, PE-Membran (TEKLON UH2045.5) als Separator, und Lithiummetall als Gegenelektrode, zusammengebaut. Die Zykleneigenschaft wurde mit einem LAND-Batterie-Testsystem (CT2007A, Wuhan Jinnuo Electronics, Ltd.) bei 25°C und konstanten Stromdichten bewertet. Die Abschaltspannung betrug 0,01 V vs. Li+/Li für Entladung (Li-Insertion) und 1,2 V vs. Li+/Li für Ladung (Li-Extraktion). Die spezifische Kapazität wurde auf der Basis des Gewichts von den Si/CNT@C-Kompositwerkstoffen berechnet. Die Massenbeladung von Aktivmaterialien (Si und C) in jeder Elektrode betrug etwa 0,5 mg/cm2.
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5 zeigt die Zykleneigenschaft von (a) rohen Si NPs und (b) Si/CNT@C. Die Knopfzelle wurde bei 0,1 A g–1 in den ersten zwei Zyklen und bei 0,3 A g–1 in den folgenden Zyklen zwischen 0,01 und 1,2 V vs. Li/Li+ entladen.
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Im Vergleich zu rohen Si NPs wurde die Zykleneigenschaft von dem Si/CNT@C-Kompositwerkstoff erheblich verbessert, aufweisend eine stabile reversible Kapazität von etwa 1800 mAh g–1 nach 110 Zyklen, wie in 5 dargestellt. Die hervorragende Zykleneigenschaft konnte der porösen Nano-/Mikro-Sekundärstruktur und der Kohlenstoffbeschichtung auf Si NPs zugeschrieben werden, die die durch Legieren von Li und Si verursachte Partikel-Volumenänderung und die Korrosion von Si durch Fluoridsalz-Elektrolyt verhindern konnten, was zu einem stabileren leitfähigen Netzwerk in der Elektrode und der Grenzflächeneigenschaft führt.
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6 zeigt die Lade-/Entladeprofile von (a) rohen Si NPs und (b) Si/CNT@C in den 1., 3., 30., 50. und 100. Zyklen. Die Knopfzelle wurde bei 0,1 A g–1 in den ersten zwei Zyklen und bei 0,3 A g–1 in den folgenden Zyklen zwischen 0,01 und 1,2 V vs. Li/Li+ entladen.
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Obwohl reines Si wies eine höhere Anfangsladekapazität auf, sank seine Kapazität schnell und wurde die Spannungspolarisation während der Zyklen sehr ernst. Im Gegensatz wurden die Kapazitätsretention und Spannungspolarisation von dem Si/CNT@C-Kompositwerkstoff aus Beispiel 1 viel verbessert. Während 100 Zyklen wurde seine spezifische Kapazität grundsätzlich bei etwa 1800 mAh g–1 stabilisiert. Die anfängliche coulombsche Effizienz (CE) von Si/CNT@C betrug 82,0%, geringfügig niedriger als die von Si (85,2%). Die Gründe dafür konnten sein: (1) die poröse Sekundärstruktur hatte eine größere Oberfläche, die mehre irreversible SEI bilden wurde; (2) der Kohlenstoff erhältlich aus PF mittels Pyrolyse hatte eine sehr niedrige CE aufgrund seiner amorphen Struktur mit einer großen Anzahl von Defekten, die das interkalierte Lithium fangen und verbrauchen wurden.
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7 zeigt die Rateneigenschaft von (a) rohen Si NPs und (b) Si/CNT@C. Die Knopfzelle wurde bei verschiedenen Stromdichten geladen/entladen. Wie aus 7 ersichtlich ist, wies Si eine höhere Kapazität als Si/CNT@C bei einer niedrigen Stromdichte von 0,1 A g–1 auf, trotzdem sank sie schnell bei hohen Stromdichten. Im Vergleich wies Si/CNT@C immer noch eine hohe Kapazität von 1248 mAh/g selbst bei 5 A g–1 auf. Die gute Rateneigenschaft von Si/CNT@C konnte dem von CNT und der Kohlenstoffbeschichtungsschicht gebildeten gut leitfähigen Netzwerk zugeschrieben werden.
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8 zeigt die Zykleneigenschaft von Si/CNT@C bei 2 Ag–1 (= 1C). Die Knopfzelle wurde bei 0,1 A g–1 in den ersten zwei Zyklen und bei 2 A g–1 in den folgenden Zyklen zwischen 0,01 und 1,2 V vs. Li/Li+ entladen. Wie aus 8 ersichtlich ist, konnte die Kapazität von Si/CNT@C selbst bei einer hohen Stromrate von 2 A g–1 (= 1C) auf etwa 1000 mAh g–1 über 300 Zyklen gehalten werden.
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In diesem Beispiel wurde die Agglomerationsstruktur des Si/CNT@C-Kompositwerkstoffs vorgesehen und synthetisiert. Das leitfähige Kohlenstoffnetzwerk wurde innerhalb der Agglomeration durch CNT und Kohlenstoffbeschichtungsschicht gebildet. Die Volumenänderung während des Lade-/Entladeprozesses konnte durch die Porosität von Agglomeration und Kohlenstoffschicht gepuffert werden.
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Die Zykleneigenschaft war besser als die drei oben aufgeführten Referenzdokumente des Standes der Technik. In diesem Beispiel wurde eine reversible Kapazität von 1826 mAh g–1 über 110 Zyklen erreicht, im Vergleich zu 1489 mAh g–1 über 20 Zyklen, 1525 mAh g–1 über 30 Zyklen und 1195 mAh g–1 über 50 Zyklen jeweils in diesen drei oben aufgeführten Referenzdokumenten des Standes der Technik. Nach 110 Zyklen betrug die Kapazitätsretention 78,3%. In diesem Beispiel wurde auch eine hohe Stromrate von 2 A g–1 verwendet und eine stabile reversible Kapazität von etwa 1000 mAh g–1 nach 300 Zyklen erreicht. In See How Ng et al und Miao Zhang et al wurde die Zykleneigenschaft bei hoher Stromrate nicht angegeben, während die höchste Stromrate in Yu-Shi He et al 0,6 A g–1 betrug.
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Der Gewichtsgehalt an Si war höher als See How Ng et al und Miao Zhang et al. Der Gewichtsgehalt an Si betrug 44% in See How Ng et al, während der Gewichtsgehalt an Si in diesem Beispiel 69% betrug. Da die Energiedichte und die Kapazität sich aufgrund des Kohlenstoffgehalts in dem Kompositwerkstoff verringern wurden, sollte er gesteuert werden, um den Volumenpuffer-Effekt bei einer steuerbaren Energiedichte und Kapazitätskosten zu maximieren. Die reversible Kapazität betrug etwa 1800 mAh g–1, höher als diejenigen in diesen drei oben aufgeführten Referenzdokumenten des Standes der Technik.
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Beispiel 2:
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Beispiel 2 wurde ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das berechnete Gewichtsverhältnis von Si NPs:CNTs:C-Beschichtung in dem resultierenden Si/CNT@C-Kompositwerkstoff 54:10:36 betrug.
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9 zeigt die Zykleneigenschaft von (b) Si/CNT@C aus Beispiel 2.
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Beispiel 3:
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Beispiel 3 wurde ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Kupferethylacetoacetat (Cu-Salz) als Kupferquelle zusätzlich in absolutem Ethanol dispergiert wurde, dass das aus dem Verfahrensschritt 2) erhaltene Zwischenprodukt PF-gewickelte Si NPs + CNT + Cu-Salz (Si/CNT/Cu-Salz@PF) war, und dass das berechnete Gewichtsverhältnis von Si NPs:CNTs:Cu:C-Beschichtung in dem resultierenden Kompositwerkstoff (Si/CNT/Cu@C) 60:10:10:20 betrug.
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9 zeigt die Zykleneigenschaft von (c) Si/CNT/Cu@C aus Beispiel 3; 10 zeigt die REM-Aufnahmen von (a) Si/CNT/Cu salt@PF und (b) Si/CNT/Cu@C aus Beispiel 3; und 11 zeigt das XRD-Profil von (a) Si/CNT/Cu@C aus Beispiel 3.
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Wie aus 9 ersichtlich ist, wurde die Zykleneigenschaft von dem Si/CNT/Cu@C-Kompositwerkstoff aus Beispiel 3 unter Zugabe von Kupfer weiter verbessert.
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Beispiel 4:
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Beispiel 4 wurde ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Kupfernanopartikeln (Cu NPs) als Kupferquelle zusätzlich in absolutem Ethanol dispergiert wurden, dass das aus dem Verfahrensschritt 2) erhaltene Zwischenprodukt PF-gewickelte Si NPs + CNT + Cu NPs (Si/CNT/Cu@PF) war, und dass das berechnete Gewichtsverhältnis von Si NPs:CNTs:Cu:C-Beschichtung in dem resultierenden Kompositwerkstoff (Si/CNT/Cu@C) 65:10:5:20 betrug.
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11 zeigt das XRD-Profil von (b) Si/CNT/Cu@C aus Beispiel 4; 12 zeigt die Elementverteilung von Si/CNT/Cu@C aus Beispiel 4; und 13 zeigt die Zykleneigenschaft von (b) Si/CNT/Cu@C aus Beispiel 4.
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Wie aus 12 ersichtlich ist, wurde Kupfer auf den Si NPs sehr gleichmäßig verteilt. Darüber hinaus wurde die Zykleneigenschaft von dem Si/CNT/Cu@C-Kompositwerkstoff aus Beispiel 4 unter Zugabe von Kupfer weiter verbessert (siehe 13).
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Beispiel 5:
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Beispiel 5 wurde ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass SnO2-Nanopartikeln als Zinnquelle zusätzlich in absolutem Ethanol dispergiert wurden, dass das aus dem Verfahrensschritt 2) erhaltene Zwischenprodukt PF-gewickelte Si NPs + CNT + SnO2 (Si/CNT/SnO2@PF) war, und dass das berechnete Gewichtsverhältnis von Si NPs:CNTs:Sn:C-Beschichtung in dem resultierenden Kompositwerkstoff (Si/CNT/Sn@C) 65:10:5:20 betrug.
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14 zeigt die XRD-Profile von (a) Si/CNT/SnO2@PF und (b) Si/CNT/Sn@C aus Beispiel 5; und 15 zeigt die Zykleneigenschaft von Si/CNT/Sn@C aus Beispiel 5.
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Wie aus 15 ersichtlich ist, wurde die Zykleneigenschaft von dem Si/CNT/Sn@C-Kompositwerkstoff aus Beispiel 5 unter Zugabe von Zinn weiter verbessert.
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Während bestimmte Ausführungsformen beschrieben worden sind, sind diese Ausführungsformen nur beispielhaft dargestellt worden und sind nicht dazu vorgesehen, den Umfang der Erfindungen einzuschränken. Die beiliegenden Patentansprüche und deren Äquivalente sind dazu vorgesehen, alle Modifikationen, Substitutionen und Änderungen abzudecken, die in den Umfang und das Wesen der Erfindung fallen.