FR2994770A1 - Electrode composite si-ge et son procede de fabrication - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un composé oxyde mixte de silicium et germanium, un matériau composite carboné comprenant ce composé, leurs procédés d'obtention ainsi qu'une électrode négative comprenant ces composés. Elle concerne également un accumulateur comprenant de tels composés et/ou une telle électrode négative. Le composé de l'invention a la formule (I) suivante: Si Ge A X O2 (formule I) dans laquelle 0<x<1 ; 0<=y<1 ; 0<=z<1 ; A est au moins un élément dopant choisi parmi Sn, Sb, Al, Ti, Nb, In, Mg, Ca, Ti, V, Zn, Ga, Ge, Sr, Zr, Nb, Mo, Ta, Yb, leurs sels ou leurs oxydes; et X est B ou P. L'invention trouve application dans le domaine des accumulateurs et générateurs électrochimiques, en particulier.

Description

L'invention concerne un composé oxyde mixte de silicium et germanium, un matériau composite carboné comprenant ce composé, leurs procédés d'obtention ainsi qu'une électrode négative comprenant ces composés. Elle concerne également un accumulateur comprenant de tels composés et/ou une telle électrode négative. Actuellement, dans le domaine des accumulateurs et des générateurs électrochimiques de type lithium-ion (Li-ion), les électrodes négatives (anodes) sont fabriquées fréquemment à partir de matériaux à base de silicium (Si) et/ou de carbone (C).

Le silicium possède une capacité spécifique, exprimée en (m) Ahig ou (m) Ah/cm3, sensiblement supérieure à celle du graphite. Cette capacité spécifique augmente lorsque le silicium entre en réaction pour former un alliage avec le lithium (Li). En revanche, la réversibilité de cette réaction est très faible en raison des larges variations dimensionnelles des particules de silicium dues à leur fragmentation.

Une des solutions à ce problème de réversibilité est l'utilisation des poudres nanométriques ou de films minces de silicium. Cependant, même si les films minces de silicium présentent une bonne cyclabilité, ils ont une faible capacité surfacique, exprimée en (m) Ah/cm3, due à leur faible épaisseur, qui rend leur utilisation difficile dans des accumulateurs commerciaux. La cyclabilité est le nombre de cycles de charge et décharge pouvant être effectués en maintenant une capacité scpécifique suffisante pour une utilisation donnée. Sur le plan pratique, il est donc important de disposer d'électrodes négatives épaisses. Des électrodes négatives épaisses ont été obtenues en mélangeant des particules de silicium avec un agent conducteur électrique, tel que le noir de carbone, et un liant polymère. Cependant, ces électrodes ont une mauvaise cyclabilité due à l'écroulement du réseau formé par le noir de carbone, ce qui entraîne la perte de contact entre les particules de silicium et le noir de carbone, ce qui provoque la diminution du transport d'électrons dans l'anode et, par suite, une réaction d'alliage du silicium avec le lithium, généralement pour former Li22Si4. Pour obtenir des électrodes ayant une meilleure cyclabilité, une première approche consiste à disperser des particules de silicium dans une matrice conductrice solide électrochimiquement active ou inactive. C'est le concept des matériaux composites. Le rôle de cette matrice est d'isoler les particules de silicium les unes des autres tout en maintenant la cohésion électrique du matériau au cours du cyclage. C'est à partir de ce concept qu'ont été développés les composites Si/C. Le principal avantage que possède la matrice de carbone est qu'elle est un conducteur mixte c'est-à-dire un conducteur d'ions Li+ et d'électrons. Ainsi, grâce à une technique de synthèse, comme par exemple un broyage énergétique, mécanique, en broyeur planétaire, ou par le procédé DOPE (Dispersed nano-Objects Protective Encapsulation), décrit dans "Nano-Objects Protective Encapsulation (DOPE) Process" ; Macromol. Mater. Eng. 2011, 296, 984-991, permettant de disperser de façon parfaitement homogène les particules de silicium dans la matrice de carbone, il serait possible, en théorie, d'obtenir un matériau à. base de silicium dans lequel la dimension des particules de silicium serait contrôlée et la perte de contact électrique limitée, voire évitée. Cependant, alors que cette approche a permis d'améliorer les performances en cyclage, elle n'a pas complètement résolu le problème de perte de capacité spécifique, en tout cas pas suffisamment pour envisager une utilisation commerciale. Ainsi, dans l'état de la technique précité, les composés et les matériaux composites utilisés pour la fabrication des anodes présentent soit un problème de cyclabilité, soit un problème de capacité spécifique. Il existe donc un besoin de disposer de matériaux d'anodes qui ont à la fois une bonne cyclabilité et une bonne capacité spécifique. L'autre problème non résolu dans l'art antérieur concerne le procédé d'obtention de tels matériaux composites.

D'une manière générale, les procédés simples et peu coûteux comme le mélange physique, ne permettent pas l'obtention des matériaux d'électrodes négatives ayant des performances améliorées, notamment en termes de capacité spécifique. A l'inverse, les solutions techniques qui semblent améliorer les performances de manière significative font appel à des procédés coûteux ou compliqués à mettre en oeuvre. Certains de ces procédés sont multi-étapes avec des pertes de rendement à chacune d'entre elles et/ou mettent en oeuvre des solvants organiques par nature toxiques.

Ainsi, un autre problème à résoudre est la mise au point d'un procédé de fabrication d'un matériau d'électrode négative simple et facile à industrialiser permettant d'obtenir des coûts modérés d'énergie électrochimique stockée et ainsi permettre une large diffusion des batteries utilisant leSdites électrodes.

Un matériau pour électrode négative pouvant résoudre les problèmes précités est un matériau qui comprend du germanium qui, lorsqu'il est lithié, a une capacité théorique élevée. Un des avantages du système Li/Ge réside dans la diffusion des ions lithium dans le germanium qui est 400 fois supérieure à celle dans le silicium à température ambiante. Cette propriété est avantageuse pour une utilisation à des régimes élevés, donc pour des applications en puissance. De plus, son expansion volumique durant les phases d'insertion et d'extraction des ions lithium est moins importante que pour le silicium et donc une cyclabilité supérieure est attendue à capacité comparable. Cependant, l'inconvénient de ce système est d'ordre commercial, puisque son prix est six cent fois supérieur au prix de système Li/Si. Pour résoudre ce problème, il faudrait donc envisager l'utilisation du germanium sous forme mixte, et non sous forme pure, par exemple sous forme d'alliage de Si/Ge. La méthode de préparation des alliages Si/Ge, la plus communément utilisée est celle utilisant des dépôts sous vides tels qu'utilisés dans les procédés de la microélectronique et qui ne permet que l'obtention de films minces de quelques microns d'épaisseur au mieux. L'objectif de la présente invention est de résoudre le problème technique du maintien d'une capacité la plus élevée possible et d'une bonne cyclabilité de matériaux utilisés dans la fabrication des électrodes négatives, de tels matériaux ayant une densité tapée élevée, contrairement aux matériaux préparés par le procédé sous vide. Un autre objectif de la présente invention est la mise au point d'un procédé de fabrication d'un tel matériau à forte densité tapée pour électrode négative, par exemple simple et facile à industrialiser, permettant d'obtenir des coûts modérés d'énergie électrochimique stockée et ainsi permettre une large diffusion des batteries utilisant lesdites électrodes.

Un premier objet de la présente invention est donc un composé oxyde mixte de germanium et silicium pouvant être utilisé dans la fabrication d'électrodes négatives. Ce composé a la formule (I) suivante : Si i _' GexAyXz02 dans laquelle 0<x<1 0-37-<1 0<z<1 A est au moins un élément dopant choisi parmi Sn, Sb, Al, Ti, Nb, In, Mg, Ca, Ti, V, Zn, Ga, Ge, Sr, Zr, Nb, Mo, Ta, Yb, leurs sels ou leurs oxydes, et - X est B ou P. De préférence, l'élément dopant A représente entre 1 et 10% en moles du composé de formule (I).

Plus préférablement, le composé de la présente invention est sous forme de particules dont le diamètre moyen des particules élémentaires est compris entre 10 et 50 nm et dont la surface spécifique est supérieure à 10 m2/g. Le diamètre moyen est mesuré par granulométrie laser ou par microscopie électronique à balayage (MEB) et la surface spécifique est mesurée par 20 BET. Un deuxième objet de la présente invention est un matériau composite comprenant le composé oxyde mixte de germanium et de silicium de l'invention et du carbone. Un troisième objet de la présente invention est un procédé d'obtention 25 du composé d'oxyde mixte de germanium et de silicium de l'invention, par une méthode sol-gel comprenant les étapes suivantes : a) mélange dans un milieu liquide, de préférence un milieu eau-alcool, d'un précurseur de silicium, de préférence de formule Si(OR)4 et d'un précurseur de geimanium, de préférence de formule Ge(OR)4, formules préférées dans 30 lesquelles R est un alkyle en C1-C4 ; b) ajustement du pH à un pH compris entre 7 et 12, de préférence compris entre 8 et 9, plus préférablement compris entre 8 et 8,5 afin d'obtenir un gel translucide ; c) traitement thermique du composé obtenu à l'étape b) à une 5 température comprise entre 80°C et 250°C pendant 24 heures ; d) lavage du produit obtenu à l'étape c) avec un alcool et ensuite séchage à une température comprise entre 50 et 100°C, de préférence à une température de 70°C, pendant 6 à 36 heures, de préférence pendant 24 heures. Selon une caractéristique particulière du procédé de l'invention, le 10 traitement thermique de l'étape c) et le séchage de l'étape d) sont mis en oeuvre par microondes. Optionnellement, après l'étape d), le procédé de l'invention comprend une étape de désagglomération des particules afin d'obtenir des particules ayant un diamètre moyen inférieur à 10 p,m. 15 Egalement optionnellement, le procédé de l'invention comprend l'introduction d'un élément dopant et/ou de bore ou de phosphore, dans le mélange de l'étape a). Un quatrième objet de la présente invention est un procédé d'obtention d'un matériau composite qui comprend les étapes suivantes : 20 a) réduction par traitement thermique ou chimique réducteur du composé obtenu par le procédé d'obtention du composé oxyde mixte selon la présente invention en présence d'un additif réducteur, de préférence du carbone, une source de carbone, ou du magnésium, ou de l'hydrogène (H2), ou des mélanges de ceux-ci, b) revêtement du composé obtenu à l'étape a) par une couche 25 carbonée. Selon une caractéristique particulière du procédé d'obtention d'un matériau composite selon l'invention, les sources du carbone sont choisies parmi la cellulose; le noir de carbone conducteur; les molécules de sucre du groupe des monosaccharides, disaccharides et polysaccharides, incluant une ou plusieurs unités du 30 groupe du ribose, de l'arabinose, du xylose, du lyxose, du fructose, du galactose, du glucose et du mannose; et les polymères contenant du carbone et de l'oxygène du groupe du poly(éther), poly(glycol), poly(ester), poly(éthylène), poly(halogène éthylène), poly(propylène), poly(vinylidène halogène), poly(méthylméthacrylate), poly(acrylonide), poly(caprolactone), poly(lactide), poly(butylène succinate), poly(butylène succinate adipate), poly(butylène succinate téréphtalate), poly(hydroxypropionate), poly(hydroxybutyrate), poly(hydroxyvalérate), poly(hydroxyhexanoate), poly(3-hydroxyoctanoate), acide poly(3- hydroxyphénylvalérique) et acide poly(3-hydroxyphénylhexanoïque) et les mélanges de ceux-ci, de préférence la source de carbone est la cellulose. Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé d'obtention d'un matériau composite selon l'invention, l'étape a) de réduction comprend soit une ou plusieurs étapes de chauffage à une température comprise entre 500°C et 1000°C, de préférence à une température de 1000°C pendant 5 minutes à 3 heures, chaque étape de chauffage étant suivie d'un refroidissement à température ambiante, soit une pyrolyse à une température comprise entre 500°C et 1000°C. Selon un second mode de mise en oeuvre du procédé d'obtention d'un matériau composite selon l'invention, l'étape a) de réduction est une étape de réduction chimique par des hydrures, tels qu'un hydrure de lithium aluminium (LiA1H4) ou un hydrure de sodium-bore (NaBH4). Un cinquième objet de la présente invention concerne l'utilisation d'un composé de formule (I) selon l'invention, ou d'un matériau composite comprenant les composés de l'invention ou les composés ou les matériaux composites obtenus par les procédés de la présente invention, dans la fabrication d'une électrode négative, ou dans la fabrication d'un accumulateur de type Li-ion. Un sixième objet de la présente invention concerne une électrode négative comprenant : - au moins un composé de formule (I), et/ou - au moins un matériau composite selon l'invention, et/ou - au moins un composé ou un matériau composite obtenu par les procédés de la présente invention, et éventuellement un ou plusieurs composés choisis parmi : - au moins un additif conducteur électrique, de préférence du carbone, - au moins un liant, de préférence de la carboxyméthylcellulose (CMC) ou du latex, et - au moins un matériau actif, de préférence choisi parmi le silicium, l'étain, et leurs oxydes, LiNb03, LiTa03, de préférence choisi parmi le silicium, l'étain, et leurs oxydes. Un septième objet de la présente invention concerne un accumulateur 5 du type Li-ion comprenant une électrode négative selon l'invention. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 montre un diffractogramme de l'oxyde mixte 10 Si0,9Ge0,102 préparé par un procédé sol-gel selon l'exemple 1 ; - la figure 2 montre une image prise au microscope électronique à balayage (MEB) de l'oxyde mixte Sio,9Ge0,102 préparé par un procédé sol-gel selon l'exemple 1 ; - la figure 3 montre un diffractogramme du matériau obtenu par le 15 procédé de l'exemple 1, après traitement à 1000°C pendant 10h sous atmosphère argon/hydrogène (Ar/H2) (2% en volume de H2 dans 98% en volume d'argon)) en absence d'additif réducteur autre que l'hydrogène; - la figure 4 montre un diffractogramme du matériau obtenu par le procédé de l'exemple 1 traité à 700°C pendant 30 min sous atmosphère 20 argon/hydrogène (Ar/H2) (2% en volume de H2)) en présence de cellulose comme additif réducteur supplémentaire; - la figure 5 montre une image prise au MEB du matériau obtenu par le procédé de l'exemple 1 traité à 700°C pendant 30 min sous atmosphère argon/hydrogène (Ar/H2) (2% en volume de H2)) en présence de cellulose comme 25 additif réducteur supplémentaire; - la figure 6 montre l'évolution de la capacité spécifique, en fonction du nombre de cycles, en décharge [Cycle C/20 - 0,005-3.0V - Ctii=3500mAh/g, d'une formulation constitué de 80% en poids de matériau actif (MA), ici l'oxyde mixte Sio,9Ge0,1012 / 10% en poids de C / 10% en poids de liant SOLEF® 30 PVDF (polyvinylidène difluorure ou (C2H2F2)n) qui est un matériau thermoplastique fluoré semi-cristallin obtenu par polymérisation de fluorure de vinylidène commercialisé par la société Solvay Chemicals Ltd, ayant un indice d'écoulement à l'état fondu à 230°C de 0,7g/10 min à 10 kg, et de 0,2 g/10 min à 5 kg)] du composé Si0,9Ge0,102 synthétisé par la méthode sol-gel de l'exemple 1, après recuit sous une atmosphère Ar/H2 (2% en volume de H2) en absence d'additif réducteur autre que l'hydrogène, - la figure 7 montre l'évolution de la capacité spécifique, en fonction du nombre de cycles, d'une formulation constituée de 80% en poids de composé SicoGe0,102 synthétisé par la méthode sol-gel de l'exemple 1 / 10% en poids de C / 10% en poids de liant PVdF1015e), après recuit sous une atmosphère Ar/H2 (2% en volume de H2) en absence d'additif réducteur autre que l'hydrogène, - la figure 8 montre l'évolution de la capacité spécifique en fonction du nombre de cycles, en décharge, Cycle C/20 - 0,005-3.0V - Cth=3500mAh/g, avec un composite C-Si0,9Ge0,102, dans une formulation constituée de 80% en poids de MA / 10% en poids de C / 10% en poids de liant PVdF1015® synthétisé par la méthode sol-gel de l'exemple, après pyrolyse en présence d'un additif réducteur qui est la cellulose, et - la figure 9 montre l'évolution de la capacité spécifique en fonction du nombre de cycles, avec un composite C-Si0,9Geo,102, dans une fulluulation constituée de 80% en poids de MA / 10% en poids de C / 10% en poids de liant PVdF1015® synthétisé par la méthode sol-gel de l'exemple, après pyrolyse en présence d'un additif réducteur qui est la cellulose. Le composé d'oxyde mixte de germanium et de silicium de la présente invention est sous forme des particules dont le diamètre moyen des particules élémentaires est compris entre 10 et 50 nm. Il ne présente pas de contraintes ni de défauts structuraux et sa densité tapée est très élevée.

Le terme « densité tapée » ou encore « densité tassée » au sens de la présente invention signifie la densité obtenue selon le protocole défini dans la norme ASTM - D4781 - 99, en tapant un poids donné de poudre (100g) dans une éprouvette graduée de 250 mL à l'aide d'un instrument AUTOTAP de la société QUANTACHROME. Les échantillons dont la densité est à mesurer sont placés dans ces éprouvettes graduées et montés sur une plate-forme. On note le volume initial et le poids du matériau et on lance la mesure. En les secouant, les particules les plus fines s'insèrent dans les espaces vides entre les particules les plus grosses. Petit à petit les particules s'arrangent plus efficacement, le volume décroît et la densité tapée (tassée) augmente parfois de 50% à 100%. Le composé de la présente invention présente également une surface spécifique BET élevée supérieure à 10m2/g.

De plus, le composé de la présente invention est un composé très pur. Au sens de la présente invention un « composé pur » est un composé dont la quantité en impuretés est inférieure à 0,5% en poids total du composé. Par « impureté » on entend un élément qui n'est ni un élément dopant tel que défini dans la présente invention, ni le bore (B), ni le phosphore (P).

Ces impuretés peuvent être des traces de composés issus de la voie de synthèse du matériau d'oxyde mixte Si-Ge (réactifs de départ) et non désirés dans la stoechiométrie du matériau recherché. Elles peuvent-être issues des matériaux précurseurs (en fonction de la pureté des matériaux Si(OEt)4 et Ge(OEt)4 par exemple), ou des contenants (par exemple provenant des creusets en A1203). Ces impuretés peuvent créer des court-circuits dans l'accumulateur, comme les impuretés métalliques telles que le cuivre). Le composé de l'invention a la formule (I) suivante : Sii..-'Ge.AyXz02 dans laquelle 0<x<1 0<z<1 Le composé oxyde mixte de germanium et de silicium de l'invention peut être dopé par des dopants A. A titre d'exemple de tels dopants on citera les ions métalliques choisis parmi les ions des éléments Al, Ti, Nb, In, Mg, Ca, Ti, V, Zn, Ga, Ge, Sr, Zr, Nb, Mo, Ta, Yb, leurs sels ou leurs oxydes. Les dopants A peuvent être présents en une quantité de 1 à 10% en poids, par rapport au poids total du composé. Selon la présente invention, le composé de la formule (I) peut subir des modifications de nature chimique de sa surface par ajout de bore (B) et/ou de phosphore (P) afin d'inhiber une possible réactivité ou dégradation de l'électrolyte à la surface des particules de matière active ou d'améliorer la conductivité électronique du matériau massif. Lorsque le matériau est dopé, une amélioration de sa conductivité électrique à la fois avant et après lithiation, permet d'améliorer l'uniformité de la lithiation à l'électrode et ainsi de minimiser les contraintes résultantes, ce qui résulte en une meilleure réversibilité à plus haute capacité. La présente invention concerne également un matériau composite 5 comprenant le composé d'oxyde mixte de germanium et de silicium de l'invention et du carbone. Au sens de la présente invention, le terme « matériau composite » signifie un matériau solide, de préférence le carbone dans lequel sont dispersées des particules d'oxyde mixte de germanium et de silicium. 10 L'invention concerne également un procédé d'obtention du composé d'oxyde mixte de germanium et de silicium de l'invention, par une méthode sol-gel. Ce procédé comprend, à l'étape a), le mélange, dans un milieu liquide, de préférence un milieu eau-alcool, d'un précurseur de silicium, de préférence de formule Si(OR)4 et d'un précurseur de germanium, de préférence de folluule Ge(OR)4, 15 formules dans lesquelles R est un alkyle en C1-C4. Ce mélange de précurseurs de germanium et de silicium est effectué de manière intime, c'est-à-dire pour former une seule phase, homogène à l'échelle nanométrique, dans le milieu liquide. Un exemple de milieu liquide est un alcool choisi parmi l'éthanol, le propanol, et le glycol etc. Ce mélange peut être réalisé, par exemple, à une température de 25°C pendant 3 heures 20 jusqu'à l'obtention d'une solution limpide avec un précipité blanc, à un pH de 2,35. Lors d'une étape notée b) le pH est ensuite ajusté, par exemple par ajout d'ammoniac en solution aqueuse, à un pH compris entre 7 et 12, de préférence à un pH compris entre 8 et 9, plus préférablement à un pH compris entre 8 et 8,5, afin d'obtenir un gel translucide. 25 Puis, une étape c) est mise en oeuvre. Cette étape c) est une étape de traitement thermique. A cette étape, le gel translucide obtenu à l'étape b) est chauffé dans un réacteur, de préférence fermé, de type bombe Parr, à une température comprise entre 80°C et 250°C et à une pression de 15 bars pendant plusieurs heures, environ 24 heures, dans le but de former un gel blanc. 30 Une étape d) est ensuite mise en oeuvre dans laquelle le gel obtenu à l'étape c) est lavé dans un alcool, par exemple l'éthanol, puis séché à une température comprise entre 50 et 100 °C, de préférence à une température de 70°C pendant 6 à 36 heures, de préférence pendant 24 heures pour obtenir une poudre blanche contenant une phase amorphe partiellement cristallisée, comme le montre son diffractogramme représenté en figure 1. Le traitement thermique de l'étape c) et le séchage de l'étape d) 5 peuvent être effectués par microondes à une fréquence de 2,45 G Hz, par exemple. Optionnellement, après l'étape d), une étape e) est mise en oeuvre, qui est une étape de désagglomération des particules afin d'obtenir des particules ayant un diamètre moyen inférieur à 10 im, constituées de cristallises agglomérés d'un diamètre moyen d'environ lOnm mesurés par MEB. La figure 2 montre une image prise au MEB 10 des particules obtenues après cette étape e). Cette étape de désagglomération peut être mise en oeuvre par tamisage du composé obtenu après l'étape d) ou encore par mise en solution auqueuse du composé lavé obtenu après l'étape d) puis séchage, de préférence sous air, dans une étuve à 600°C pendant environ 12 heures. 15 Le procédé d'obtention d'un oxyde mixte de silicium et de gemianium peut également comprendre, lorsque l'on veut obtenir un oxyde mixte dopé, l'introduction d'un élément dopant A, tel que défini ci-dessus, dans le mélange de l'étape a). L'élément dopant est, par définition, introduit en très petites quantités et éventuellement sous la forme d'un sel d'un élément dopant. 20 Il peut encore comprendre l'introduction de bore ou de phosphore, par exemple sous forme d'acide borique ou d'acide phosphorique, respectivement dans le mélange de l'étape a). La présente invention concerne également un procédé d'obtention d'un matériau composite à partir du composé obtenu par le procédé précité. 25 Pour ce faire, ledit composé subit une réduction par traitement thermique ou chimique réducteur. Il peut par exemple être traité en atmosphère réductrice thermiquement par une ou plusieurs étapes de chauffage dans un creuset en A1203 à une température comprise entre 500 et 1000°C, de préférence à 1000°C, pendant 5 minutes à 3 heures, sous atmosphère réductrice (Ar/H2 (2% en volume de 30 H2)) en présence ou non d'additifs réducteurs carbonés (cellulose, glucose, magnésium), chaque étape de chauffage étant suivie d'un refroidissement à température ambiante. Ce refroidissement peut être effectué par exemple par refroidissement naturel après arrêt de la source de chauffage. Il peut également être réduit chimiquement par des agents réducteurs, tels que des hydrures, par exemple de l'hydrure de lithium-aluminium (LiA1H4) ou de l'hydrure de sodium-bore (NaNH4), ce qui conduit à l'obtention d'une poudre bleutée. La figure 3 montre le diffractogramme de cette poudre et la figure 4 5 montre une image prise au MEB de cette poudre. Le traitement thermique réducteur peut être également mis en oeuvre par pyrolyse dans l'une ou plusieurs des conditions suivantes : en environnement inerte, réducteur, sous vide, utilisant un chauffage microondes ou de convection, où la température de pyrolyse est comprise entre 500°C et 1000°C. 10 Dans tous les cas, le traitement thermique doit être effectué dans une atmosphère exempte d'oxygène ou d'eau, même à l'état de traces. Ce procédé comprend également une étape de revêtement du composite obtenu par du carbone permettant ainsi d'améliorer la conductivité de charges du matériau composite. 15 Du fait de ses caractéristiques, le composé de l'invention est particulièrement approprié pour une utilisation dans la fabrication de matériaux d'électrodes négatives à forte densité, en particulier pour accumulateurs de type Li-ion. La présente invention concerne également une électrode négative comprenant le composé et/ou le matériau composite de l'invention ainsi qu'un 20 accumulateur ou un générateur électrochimique comprenant une telle électrode négative et/ou un tel composé et/ou un tel composite. Cette électrode négative pourra être couplée avec une électrode comprenant LiFePO4, LiNi0,8C00,15A10,0502 (NCA) ou LiNi1j3Colt3Mil11302 (NMC), comme électrode positive. 25 L'électrode de l'invention comprend ainsi : - au moins un composé selon l'invention, et/ou - au moins un matériau composite selon l'invention, et/ou - au moins un composé obtenu par le procédé de l'invention, et/ou - au moins un matériau composite obtenu par le procédé de 30 l'invention, - et éventuellement un ou plusieurs composés choisis parmi : - au moins un additif conducteur électrique, de préférence du carbone, - au moins un liant, de préférence de la carboxyméthylcellulose (CMC) ou du latex, et - au moins un autre matériau actif, de préférence choisi parmi le silicium, l'étain, les oxydes de ceux-ci, LiNb03, LiTa03, préférablement choisi parmi le silicium, l'étain et leurs oxydes. A titre de CMC, on peut utiliser, par exemple la CMC C4888 de Sigma-Aldrich. Ici, le matériau actif est introduit en quantités plus élevées que l'élément dopant. Il s'agit d'un élément d'insertion du lithium et non d'un élément 10 dopant du matériau oxyde de germanium-silicium. Exemples Exemple 1 : Préparation d'un oxyde mixte de germanium et de 15 silicium de formule Si0099Geo102, Les tétralcoxysilanes de silicium, Si(OEt)4, (208g/mol, 40,3mmol, 8,39g, 9mL) et de germanium, Ge(OEt)4, (252g/mol, 4mmol, 1,01g, 0.89mL) sont introduits dans un mélange eau/éthanol (50mL, 50/50 en volume). Le pH de la solution est ajusté à 8,39 par ajout d'une solution aqueuse d'ammoniac. La solution est agitée 3h 20 à 25°C. Le gel obtenu est ensuite traité thermiquement en réacteur fermé du type bombe Pan à une température comprise entre 80 et 250°C, de préférence à 200°C, sous une pression de 15 bars pendant 24 heures. Ensuite, le solide obtenu est lavé 3 fois à l'éthanol (3x100mL) puis séché à l'étuve à 60°C pendant 12 heures, sous air. La figure 1, qui présente un diffractogramme de l'oxyde mixte 25 Si0,9Ge13,102 ainsi obtenu, montre que l'oxyde mixte obtenu est amorphe. On note également un pic correspondant à des résidus SiOx/GeOx. On observe sur la figure 2, qui montre une image de l'oxyde mixte Si0,9Ge0,102 prise au MEB, que l'oxyde mixte amorphe et les résidus SiOx/GeOx. 30 Exemple 2 : Procédé d'obtention d'un matériau composite à partir de l'oxyde mixte Sio9Ge010, par traitement thermique réducteur en absence d'additif réducteur autre que l'hydrogène. Le matériau obtenu selon l'exemple 1 est traité à 1000°C pendant 10h 5 sous atmosphère d'argon hydrogéné à 2% en volume d'hydrogène par rapport au volume total de gaz. On observe sur la figure 3, qui présente un diffractogramme du matériau composite ainsi obtenu, que l'oxyde mixte Si o,9Geo,102 est toujours amorphe et que le pic des résidus SiOx/GeO, a disparu. 10 Ce matériau a été utilisé en tant que matériau actif (MA) dans une formulation comprenant 80% en poids de MA, 10% en poids de carbone et 10% en poids de liant PVdF1015®. La figure 6 montre l'évolution de la capacité spécifique de cette formulation, en fonction du nombre de cycles, en décharge (Cycle C/20 - 0,005-3.0V 15 Cth=3500mAh/g. Comme on le voit en figure 6, l'oxyde mixte Si-Ge est actif électrochimiquement mais montre une faible capacité spécifique attribuée à sa faible conductivité électronique. L'évolution de la capacité spécifique de cette formulation, en fonction 20 du nombre de cycles est représentée en figure 7. Comme on le voit en figure 7, la capacité spécifique de cette formulation est stable même après 900 cycles. Exemple 3: Procédé d'obtention d'un matériau composite par 25 traitement thermique réducteur en présence d'une source de carbone, la cellulose. 399 mg du matériau obtenu à l'exemple 1 sont broyés 30min dans un bol en agate contenant 20 billes avec 3g de cellulose. Ce mélange est ensuite traité thermiquement à 700°C pendant 30min sous atmosphère d'argon hydrogéné à 2% en volume d'hydrogène par rapport au volume total de gaz. 30 La figure 4, qui présente un difractogramme du matériau composite obtenu à partir de l'oxyde mixte Si0,9Ge0,102, montre que, après pyrolyse avec de la cellulose, c'est-à-dire après réduction carbothermale, à la phase amorphe de l'oxyde mixte s'ajoutent des pics de cristallisation liés à la présence de carbone (par exemple : Si-C) confirmant la synthèse d'un matériau composite. On observe également sur la figure 5, qui montre une image prise au MEB du matériau composite obtenu à partir de l'oxyde mixte Si0,9Ge0,102, que le diamètre moyen des particules après revêtement avec le carbone est d'une dizaine de micromètres, ces particules étant constituées de cristallites d'un diamètre moyen d'une vingtaine de nanomètres. Ce matériau a été utilisé en tant que matériau actif (MA) dans une formulation comprenant 80% en poids de MA, 10% en poids de carbone et 10% en 10 poids de liant PVdF1015°. La figure 8 montre l'évolution de la capacité spécifique de cette formulation, en fonction du nombre de cycles, en décharge (Cycle C/20 - 0,005-3.0V - Cth-3500mAh/g). Comme on le voit en figure 8, le composite carbone - oxyde mixte 15 Si-Ge est actif électrochimiquement et montre une capacité spécifique plus élevée que pour l'oxyde mixte Si-Ge sans revêtement de carbone du fait d'une meilleure conductivité électronique qui permet l'extraction des charges. L'évolution de la capacité spécifique de cette formulation, en fonction du nombre de cycles est représentée en figure 9. 20 Comme on le voit en figure 9, la capacité spécifique de cette formulation est stabilisée à une valeur dix fois inférieure à la capacité théorique (3500mAh/g). Les performances de ce nouveau matériau actif d'électrodes peuvent être améliorées par exemple en optimisant la formulation de l'électrode (mélange(s) matériau actif + liant(s) + additif(s) conducteur(s)) ou la gestion de la charge (pré- 25 charge) de l'électrode. Exemple comparatif : Synthèse en voie solide d'un oxyde mixte silicium-germanium de fouaille Si0,94Ge0,060, avec x = 0,06. Produits et matériaux utilisés: 30 SiO2 (amorphe) de Alfa-Aesar ayant une surface spécifique de 300- 350m2/g, poids moléculaire : 60g/mol. Ge02 commercialisé par Aldrich, poids moléculaire : 104g/mol.

Synthèse. On pèse 0,9 g (15mmol) de silice et 0,1 g (0,96mmol) de Ge02 que l'on place dans un bol en agate de 50 mL. On réalise alors un broyage de la silice et de l'oxyde de germanium en utilisant 20 petites billes en agate pendant 4 heures à une vitesse de rotation de 500rpm. On obtient une poudre blanche. Cette poudre est traitée therrniquement dans un creuset en A1203 pendant 10 heures à 1000°C sous atmosphère Ar/H2 (2,5% en volume de H2 dans 97,5% d'Ar).

On obtient une poudre marron clair plus un dépôt marron foncé en partie froide du tube. Au final, on obtient 1 g d'une poudre noire ayant la formule voulue. L'analyse par diffraction des rayons X de cette poudre noire montre que l'oxyde mixte obtenu est amorphe.

Cependant, le procédé de l'invention est plus industrialisable et moins coûteux.

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1. Composé de formule (I) suivante: Si i ,,,GexAyXz02 (formule I) dans laquelle - 0<x<1 0.53K1 - 0<z<1 A est au moins un élément dopant choisi parmi Sn, Sb, Al, Ti, Nb, In, Mg, Ca, Ti, V, Zn, Ga, Ge, Sr, Zr, Nb, Mo, Ta, Yb, leurs sels ou leurs oxydes; et - X est B ou P.
2. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément dopant A représente entre 1 et 10% en moles du composé de formule (I).
3. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est sous forme de particules dont le diamètre moyen est compris entre 10 et 50 nm et dont la surface spécifique est supérieure à 10 m2/g.
4. 4. Matériau composite carboné, caractérisé en ce qu'il comprend un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et du carbone.
5. 5. Procédé d'obtention d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 par une méthode sol-gel comprenant les étapes suivantes : a) mélange dans un milieu liquide, de préférence un milieu eau-alcool, d'un précurseur de silicium, de préférence de formule Si(OR)4 et d'un précurseur de germanium, de préférence de formule Ge(OR)4, formules préférées dans lesquelles R est un alkyle en C1-C4 ; b) ajustement du pH à un pH compris entre 7 et 12, de préférence compris entre 8 et 9, plus préférablement compris entre 8 et 8,5, afin d'obtenir un gel translucide ; c) traitement thermique du composé obtenu à l'étape b) à une 30 température comprise entre 80°C et 250°C pendant 24 heures ;d) lavage du gel avec un alcool et séchage du gel à une température comprise entre 50 et 100°C, de préférence à une température de 70°C, pendant 6 à 36 heures, de préférence pendant 24 heures ;
6. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape c) et le séchage de l'étape d) sont mise en oeuvre par microondes.
7. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il comprend, de plus, après l'étape d), une étape e) de désagglomération des particules afin d'obtenir des particules ayant un diamètre moyen inférieur à 10 p.m.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'introduction d'au moins un élément dopant, à l'étape a).
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'introduction de bore ou de phosphore, à l'étape a).
10. 10. Procédé d'obtention d'un matériau composite carboné, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) réduction par traitement thermique ou chimique réducteur du composé obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9 en 20 présence d'un additif réducteur, de préférence du carbone, une source de carbone, ou du magnésium, ou de l'hydrogène (1-12), ou des mélanges de ceux-ci, b) revêtement du composé obtenu à l'étape a) par une couche carbonée. I I . Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que, à l'étape 25 a), les sources du carbone sont choisies parmi le noir de carbone conducteur; la cellulose ; les molécules de sucre du groupe des monosaccharides, disaccharides et polysaccharides, incluant une ou plusieurs unités du groupe du ribose, de l'arabinose, du xylose, du lyxose, du fructose, du galactose, du glucose et du mannose; et les polymères contenant du carbone et de l'oxygène du type poly(éther), poly(glycol), poly(ester), 30 poly(éthylène), poly(halogène éthylène), poly(propylène), poly(vinylidène halogène), poly(méthylméthacrylate), poly(acrylonide), poly(caprolactone), poly(lactide), poly (butylène succinate), poly(butylène succinate adipate), poly(butylène succinatetéréphtalate), poly(hydroxypropionate), poly(hydroxybutyrate), poly(hydroxyvalérate), poly(hydroxyhexanoate), poly(3-hydroxyoctanoate), acide poly(3- hydroxyphénylvalérique) et acide poly(3-hydroxyphénylhexanoïque) et les mélanges de ceux-ci; de préférence la source de carbone est la cellulose. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l'étape a) de réduction comprend une ou plusieurs étapes de chauffage à une température comprise entre 500 et 1000°C, de préférence à une température de 1000°C, pendant 5 minutes à 3 heures, chaque étape étant suivie(s) d'un refroidissement à température ambiante. 13. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l'étape a) de réduction est une étape de pyrolyse à une température comprise entre 500°C et 1000°C. 14. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l'étape a) de réduction est une étape de réduction chimique par des hydrures, tels qu'un 15 hydrure de lithium aluminium (LiA1H4) ou un hydrure de sodium-bore (NaBH4). 15. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et/ou d'un matériau composite selon la revendication 4 et/ou d'un composé obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9 et/ou d'un matériau composite obtenu par le procédé selon l'une quelconque des 20 revendications 10 à 14, pour la fabrication d'une électrode négative, de préférence pour un accumulateur de type Li-ion. 16. Electrode négative, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche comprenant : - au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 3, et/ou - au moins un matériau composite selon la revendication 4, et/ou - au moins un composé obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, et/ou - au moins un matériau composite obtenu par le procédé selon l'une 30 quelconque des revendications 10 à 14, - et éventuellement un ou plusieurs composés choisis parmi : - au moins un additif conducteur électrique, de préférence du carbone,- au moins un liant, de préférence de la carboxyméthylcellulose (CMC) ou du latex, et - au moins un autre matériau actif, de préférence choisi parmi le silicium, l'étain, les oxydes de ceux-ci, LiNb03, LiTaO3, préférablement choisi parmi le silicium, l'étain et leurs oxydes. 17. Accumulateur du type Li-ion comprenant une électrode négative selon la revendication 16.