FR3043697A1 - Procede de fabrication de phase intermetallique snsb et materiau obtenu par ce procede - Google Patents

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Abstract

Procédé de préparation d'un matériau intermétallique SnSb, ce procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a/ le mélange des précurseurs Sn et Sb, b/ le traitement du mélange de l'étape a/ par des micro-ondes. La phase intermétallique obtenue peut être utilisée pour la fabrication d'électrodes.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE PHASE INTERMETALLIQUE SnSb ET MATERIAU OBTENU PAR CE PROCEDE
La présente invention concerne un procédé de préparation d’une phase intermétallique SnSb, ce procédé comprenant une étape de synthèse assistée par des microondes. L’invention concerne également le matériau ainsi obtenu et ses utilisations, notamment pour la fabrication d’électrodes de batterie lithium-ion. Les matériaux obtenus par le procédé de l’invention présentent des propriétés améliorées par rapport aux matériaux de même nature ou de nature comparable lorsqu’ils sont mis en œuvre dans des anodes de batteries lithium-ion.
Etat de la technique antérieure
Les batteries lithium-ion constituent la source d’énergie rechargeable la plus couramment utilisée dans les appareils électroniques portables en raison de leur densité énergétique élevée et de leur caractère peu polluant. Elles pourraient être davantage utilisées dans des systèmes de stockage d’énergie à plus grande échelle comme par exemple pour la traction des véhicules électriques. Toutefois, ces applications requièrent des batteries à hautes performances notamment en termes de densité énergétique, de capacité de débit, de durée de vie, et de coût de production.
Les matériaux anodiques à base d’étain sont considérés comme très prometteurs dans le domaine des batteries lithium-ion rechargeables, en raison de leur densité volumétrique et de leur densité d’énergie massique élevées. Toutefois, leur forte capacité de stockage d’ions lithium entraîne des changements de volume de ces matériaux au moment de la captation et de la libération d’ions lithium. Ces variations de volume ont pour conséquence une fragilisation de l’anode (fissuration, pulvérisation) et affectent par conséquent les capacités de cyclage de l’électrode. Une approche permettant de surmonter cette difficulté réside dans la formation d’électrodes à partir d’alliages ou de composites à base d’étain, dans lesquels les différents éléments réagissent avec le lithium à des étapes différentes du cycle de charge et de décharge. Ainsi les différents composés jouent le rôle de tampon vis-à-vis des changements de volume provoqués par les autres composés. Les matériaux à base d’étain et d’antimoine, et notamment SnSb, sont particulièrement intéressants en raison de leur capacité à réagir avec d’importantes quantités de Li par unité de formule. Les capacités spécifiques théoriques de Sn et de Sb sont respectivement de 993 et 660 mA.h.g'1. L’étain et l’antimoine sont capables de former des alliages fortement lithiés (Li7Sn2 et Li3Sb) à l’origine de fortes capacités. La capacité théorique de SnSb est de 825 mAh/g ce qui en fait un matériau actif d’anode pour batterie Li-ion particulièrement attractif. A titre d’exemple, le carbone graphitique, qui est le matériau anodique le plus répandu, présente une capacité théorique de 370 mAh/g.
Les changements de volume de Sn et de Sb, respectivement de 250%et de 150%, au moment de l’insertion et de l’extraction du lithium, entraînent une durée de vie limitée de ces matériaux.
Les solutions proposées dans l’art antérieur pour remédier à ces inconvénients ont consisté à proposer des nanostructures intermétalliques ou des structures composites à base d’un autre élément comme le carbone, qui est capable d’absorber les changements volumiques du métal. L’inconvénient des composites est qu’une forte capacité irréversible (jusqu’à 50%) au premier cycle est mesurée lorsqu’on les teste électrochimiquement par rapport au lithium métallique dans une batterie. De plus une forte proportion de carbone dans ces composites implique une densité faible de l’ensemble, ce qui pénalise fortement la capacité volumique.
Certains auteurs décrivent des formulations utilisant un faible taux d’additif conducteur, carbone ou nickel (de l’ordre de 10%) ou des formulations dépourvues d’additif conducteur. Ces formulations présentent toutefois une faible cyclabilité (50 cycles maximum).
Les formulations d’électrodes à base de SnSb décrites dans la littérature utilisent généralement beaucoup de carbone, qui s’ajoute au carbone déjà présent dans certains composites, ce qui a pour conséquence de baisser la capacité volumique et d’augmenter la capacité irréversible au 1er cycle.
La synthèse du matériau intermétallique SnSb est possible par mécanosynthèse (Park, C. M. & Sohn, H. J. A, Electrochim. Acta 54, 6367-6373 (2009)), mais elle est plus souvent réalisée en solution à partir de précurseurs chlorés ou oxydés. L’utilisation d’un procédé en solution implique nécessairement une étape de séchage. Cette synthèse est souvent associée à des étapes de mise en forme comme l’électrospinning (Xue, L. et al., J. Mater. Chem. A 1, 13807 (2013)). Elle peut également nécessiter une étape de traitement en autoclave (Fan, L. et al., RSC Adv. 4, 62301-62307 (2014)). Ces étapes augmentent d’autant le temps de synthèse total (de quelques jours à quelques semaines).
Un traitement thermique est également souvent utilisé pour modifier la morphologie de ces matériaux, par exemple pour former des composites carbone-SnSb (Jiang, Q., Hu, D., Jia, M. & Xue, R., Appl. Surf. Sci. 321, 109-115 (2014) ; Li, J. et al., Electrochim. Acta 113, 505-513 (2013) ; Chen, S., Chen, P., Wu, M., Pan, D. & Wang, YElectrochem. commun. 12, 1302-1306 (2010)).
Les inventeurs ont découvert que la synthèse micro-ondes permettait de fabriquer, au moyen d’un procédé simple, rapide, reproductible, et facilement industrialisable, un matériau intermétallique SnSb présentant des propriétés améliorées par rapport aux matériaux similaires connus de l’art antérieur et par rapport aux composites les comprenant.
Les micro-ondes ont été utilisées comme source d’énergie dans le domaine de la chimie organique (Gedye, R. et al, Tetrahedron Lett. 27, 279-282 (1986)). Les premiers résultats issus de ces synthèses organiques en four micro-ondes ont permis de mettre en évidence des vitesses de réactions jusqu’à 1000 fois supérieures aux techniques de chauffage conventionnelles telles que bain-marie, calotte chauffante. L’utilisation des micro-ondes s’est depuis développée dans d’autres domaines, y compris pour la synthèse de matériaux d’électrode de batterie.
Un certain nombre d’oxydes synthétisés par voie micro-ondes ont été utilisés comme matériaux d’anode pour batterie Li-ion (Li, J., Jin, Y., Zhang, X. & Yang, H., Solid State Ionics 178, 1590-1594 (2007) ; Kim, D.-Y., Song, M.-S., Eom, J.-Y. & Kwon, H.-S., J. Alloys Compd. 542, 132-135 (2012)) ou de cathode (Yang, G., Liu, H., Ji, H., Chen, Z. & Jiang, X., J. Power Sources 195, 5374-5378 (2010) ; Gao, P. et al., Electrochim. Acta 100, 125-132 (2013) ; Song, M.-S. et al, J. Power Sources 166, 260-265 (2007) ; Lee, Κ.-S., Myung, S.-T., Prakash, J., Yashiro, H. & Sun, Y.-K., Electrochim. Acta 53, 3065-3074 (2008)). L’atout majeur de la synthèse micro-ondes est la durée de synthèse extrêmement courte, de l’ordre de la minute, par rapport à l’ensemble des autres types de synthèse.
Dans les procédés de synthèse par micro-ondes de l’art antérieur, une étape préalable de synthèse en solution est souvent nécessaire pour préparer les précurseurs, ce qui diminue fortement l’intérêt de la synthèse micro-ondes. Dans d’autres cas, une mécanosynthèse est employée comme étape préliminaire pour former les précurseurs, ce qui représente une contrainte de temps et de manipulation supplémentaire.
Certaines études montrent l’intérêt d’utiliser le carbone comme suscepteur pour obtenir des températures extrêmes (~1000°C) dans un délai très rapide, et diminuer considérablement le temps de synthèse à une durée de l’ordre de la minute.
La synthèse de phases intermétalliques par micro-ondes est utilisée dans le domaine de la thermoélectricité (Zhou, S. & Bai, C., Trans. Nonferrous Met. Soc. China 21, 1785-1789 (2011) ; Rocha, G. N. et al., Mater. Chem. Phys. 139, 494-499 (2013) ; Kadhim, a., Hmood, a. & Abu Hassan, H., Mater. Sci. Semicond. Process. 15, 549-554 (2012) ; Mastrovito, C., Lekse, J. W. & Aitken, J. a.; J. Solid State Chem. 180, 3262-3270 (2007). Les matériaux dont la synthèse a été décrite appartiennent à la famille des Terres Rares (Gd ; Y ; Nd), à la famille des métaux/métalloides (Mg ; Bi ; Sb ; Te ; W ; Si) ; seul le Sélénium est rattaché à la famille des non métaux. Une étape préalable à la synthèse micro-ondes est là encore toujours nécessaire, la moins contraignante étant un simple broyage des précurseurs dans un mortier durant 20 minutes. Pour synthétiser des matériaux non oxydés, les précurseurs doivent être placés dans un tube scellé sous vide ou directement placés dans un four micro-ondes sous atmosphère inerte (Argon). L’obtention de matériaux oxydés est plus aisée car la synthèse se déroule sous atmosphère ambiante. Afin de synthétiser un produit homogène, les précurseurs doivent être agités régulièrement (chaque minute) durant la synthèse micro-ondes, ce qui implique un déplacement de T échantillon entraînant des problèmes de reproductibilité.
Ainsi l’état de l’art montre que la synthèse micro-ondes est utilisée pour préparer des matériaux d’électrode, le plus souvent des oxydes métalliques. On constate qu’elle est généralement mise en oeuvre à la suite d’étapes de préparation (broyage, mécanosynthèse, préparation de précurseurs) qui sont complexes, longues et coûteuses.
Toutefois, il n’est nullement mentionné ou suggéré dans l’art antérieur d’utiliser la synthèse micro-ondes pour préparer des matériaux d’électrodes à base de phase intermétallique. Il n’est ni mentionné ni suggéré dans l’art antérieur d’utiliser la synthèse micro-ondes pour préparer un matériau à base de la phase intermétallique SnSb. Il n’était nullement prévisible que la synthèse par microondes permette d’accéder à une phase intermétallique SnSb à partir de matière première commerciales, sans étapes préalables de préparation chimique ou mécanique complexes. Il n’était nullement prévisible que la synthèse par microondes permette d’accéder à une phase intermétallique SnSb non oxydée sans avoir recours à une mise sous vide ou sous atmosphère inerte.
Il n’était nullement prévisible que la synthèse de SnSb au moyen d’un procédé comprenant une étape de traitement par micro-ondes permette d’accéder à un matériau présentant des performances améliorées lorsqu’il est mis en œuvre pour la fabrication d’électrodes pour batterie Li-ion. Résumé de l’invention L’invention concerne un procédé de préparation d’une phase intermétallique SnSb, ce procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a/ le mélange des précurseurs Sn et Sb, b/ le traitement du mélange de l’étape a/ par des micro-ondes.
Selon un mode de réalisation préféré, les précurseurs Sn et Sb sont mis en œuvre dans les proportions molaires de 30/70, 40/60, 50/50, 60/40 ou 70/30.
Selon un mode de réalisation préféré, les précurseurs Sn et Sb sont en contact avec un matériau suscepteur, pour la mise en œuvre du traitement par des micro-ondes.
Selon un mode de réalisation préféré, l’énergie massique du traitement mis en œuvre à l’étape b/ est supérieure ou égale à 24 000 J par g de suscepteur, avantageusement supérieure ou égale à 30 000 J par g de suscepteur.
Selon un mode de réalisation préféré, le matériau suscepteur est choisi parmi du carbone et CuO.
Selon un mode de réalisation préféré, m(pM) désignant la masse totale des précurseurs métalliques Sn et Sb, m(s) désignant la masse de suscepteur, ces masses vérifient la relation : 0.1 ni(PM) < ni(S) < 3000 ni(PM)
Selon un mode de réalisation préféré, la durée de l’étape b/ est supérieure ou égale à 60s, mieux supérieure ou égale à 75s. L’invention concerne également un matériau de type phase intermétallique SnSb, obtenu par le procédé tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation préféré, ce matériau est un alliage dont la composition répond à l’une des formules suivantes :
Sn:Sb(3:7), Sn:Sb(2:3), Sn:Sb(l:l), Sn:Sb(3:2) et Sn:Sb(7:3). L’invention concerne encore une électrode comprenant au moins une couche d’une composition comprenant au moins : une phase intermétallique telle que définie ci-dessus, un matériau conducteur de l’électricité, un liant. L’invention concerne encore un procédé de fabrication d’une électrode, ce procédé comportant au moins : - la fabrication d’une phase intermétallique SnSb selon le procédé défini ci-dessus, - la mise en forme de la phase intermétallique SnSb sous forme de poudre, - le mélange de la phase intermétallique SnSb avec du carbone, un liant et un solvant pour former une encre, - le revêtement d’un collecteur de courant par l’encre, - le séchage de l’électrode.
Le procédé de l’invention est beaucoup plus rapide (50 à 500 fois plus rapide) que les procédés de synthèse de SnSb connus dans l’état de l’art. Il est particulièrement simple de mise en œuvre, il ne nécessite pas d’étape préalable chimique ou mécanique. Il n’est pas nécessaire de faire un pastillage du matériau de départ.
Lorsque l’on met en œuvre le procédé de l’invention, en présence du carbone comme suscepteur on peut opérer à l’air ambiant, tout en évitant une oxydation de SnSb. Au contraire, les procédés antérieurs procèdent obligatoirement dans un tube scellé sous vide ou sous argon.
La méthode de l’invention permet de s’affranchir de toute étape préliminaire de mise en forme, de toute utilisation de polluants, d’effluents pour la synthèse, de gaz pour la réduction. De plus, le rendement massique de la réaction est proche de 100% (Masse des précurseurs ~ masse du produit).
Les performances électrochimiques associées au produit SnSb obtenu par le procédé de l’invention sont excellentes : on obtient ainsi de très bonnes performances en termes de capacité, cyclabilité, capacité irréversible au premier cycle, rendement faradique. Lorsque SnSb est préparé par des méthodes de l’art antérieur beaucoup plus longues et coûteuses, un tel ensemble de propriétés n’est pas obtenu simultanément.
Le matériau intermétallique SnSb obtenu par le procédé de l’invention, présente des performances électrochimiques égales ou supérieures à celles connues pour des matériaux SnSb de l’art antérieur. Notamment, on observe des performances améliorées au niveau de la perte limitée en capacité au 1er cycle, de la cyclabilité, et de la capacité volumique de l’électrode, du fait notamment que l’on peut formuler des électrodes à partir de ce matériau SnSb avec une quantité limitée de carbone ajouté.
Description détaillée
Le procédé de synthèse du matériau intermétallique SnSb comprend avantageusement les étapes qui vont être décrites ci-dessous.
Le composé intermétallique est un alliage de composition chimique définie et qui peut être obtenu sous certaines conditions de pression et/ou de température. Contrairement à un alliage classique, où des atomes de natures différentes peuvent être répartis aléatoirement sur un même site cristallographique, un composé intermétallique est constitué de l'alternance périodique d'atomes.
Par matériau intermétallique SnSb on entend au sens de l’invention les différentes phases intermétalliques composées d’atomes d’étain et d’antimoine dans les différentes proportions possibles de ces atomes. L’expression matériau intermétallique SnSb inclut donc notamment les phases intermétalliques :
Sn : Sb (1 : 1) (où l’étain et l’antimoine sont présents en proportions molaires égales), mais aussi Sn : Sb (2 : 3), Sn : Sb (3 : 7), Sn : Sb (7 : 3), Sn : Sb (3 : 2). Cette définition n’exclut pas la présence d’éléments distincts de Sn et de Sb, en quantités minoritaires. Elle n’exclut pas non plus la présence de quantités minoritaires de Sn et/ou de Sb en dehors de la phase intermétallique.
Les matières premières :
Sn et Sb sont mis en œuvre sous forme de poudre ou de pastilles. On utilise avantageusement des matières premières de pureté supérieure ou égale à 95%, préférentiellement supérieure ou égale à 98%, mieux, supérieure ou égale à 99%. La pureté des matières premières est importante pour certaines applications de SnSb, comme la fabrication d’électrodes par exemple, où la présence d’impuretés peut avoir un impact sur les propriétés électrochimiques de ces électrodes. Sn et Sb sont mis en œuvre en proportions choisies en fonction de la phase intermétallique que l’on souhaite obtenir. On peut notamment utiliser les proportions molaires de Sn et de Sb de 30/70, 40/60, 50/50, 60/40 et 70/30. Les matières premières commerciales peuvent être utilisées directement, sans étape de préparation, ce qui représente un avantage par rapport aux procédés de l’art antérieur
Le suscepteur :
La réaction est avantageusement mise en œuvre en présence d’un suscepteur. Un suscepteur est un matériau capable d’absorber l’énergie électromagnétique (des microondes) et de la restituer sous forme de chaleur. La présence du suscepteur permet donc de réduire le temps de réaction. Avec une même énergie de traitement, la durée d’application des micro-ondes est réduite lorsque la réaction est réalisée en présence d’un suscepteur. D’autre part, la présence du suscepteur ayant des propriétés réductrices permet de réaliser des synthèses directement sous air, sans aucune contrainte de préparation telle que la mise dans un tube scellé sous vide ou sous argon. Néanmoins la réalisation de la synthèse sous atmosphère contrôlée est possible.
Le suscepteur est avantageusement choisi parmi le carbone, C, et l’oxyde cuivrique, CuO. De préférence le suscepteur est du carbone, comme par exemple du noir de carbone, ou un mélange de différents types de carbones. Les suscepteurs carbonés présentent des propriétés réductrices permettant de réaliser la synthèse à l’air ambiant. La conductivité thermique et la capacité réductrice du noir de carbone sont les deux paramètres clés du suscepteur. Avantageusement, de plus fortes conductivités thermiques sont associées aux nanotubes de carbone (CNT pour carbon nanotube, MWCNT pour multi-walled CNT), SWCNT pour single-walled CNT) ainsi qu’aux différents types de graphène (Balandin, A. a. Thermal properties of graphene and nanostructured carbon materials. Nat. Mater. 10, 569-581 (2011), ce qui favorise l’efficacité du transfert thermique au sein de la matière active et donc réduit le temps de synthèse. Compte tenu de son faible coût, le noir de carbone (en particulier le noir d’acétylène) est le meilleur choix de suscepteur. Un mélange d’un noir de carbone et d’un carbone plus conducteur (CNT, graphène) peut donc être un bon compromis côut/performance.
De préférence les précurseurs sont placés dans un environnement essentiellement constitué de suscepteur. Par exemple ils peuvent être déposés sur une couche de suscepteur puis recouverts d’une couche de suscepteur.
Support de réaction :
Les réactifs ou précurseurs sont placés dans un support capable de supporter les températures élevées auxquelles est porté le milieu réactionnel. Le support ne doit pas interagir avec les matériaux précurseurs. On choisit de préférence un matériau peu sensible aux micro-ondes, comme les oxydes d’aluminium, les borosilicates, les réfractaires de mullite. Par exemple, on peut réaliser la synthèse dans un support en l’un des matériaux suivants : alumine (AI2O3), silice (S1O2).
Avantageusement, la réaction est mise en œuvre dans un creuset en alumine (AI2O3) car i) sa température de fusion de 2000°C permet de réaliser des synthèses de matériau dans des conditions de températures extrêmes et ii) sa couleur est blanche, et donc moins sensible aux micro-ondes. Le carbone étant noir, les micro-ondes sont préférentiellement absorbées par ce dernier.
Préférentiellement, le milieu réactionnel est isolé par au moins un matériau isolant thermique de façon à favoriser la concentration de chaleur au sein du mélange de réactifs. Ce matériau doit être inerte dans les conditions de la réaction. Par exemple on peut utiliser de la laine de roche, ou tout élément pouvant résister à des hautes températures et peu sensible aux micro-ondes comme par exemple les oxydes d’aluminium, les borosilicates, la mullite. L’isolation thermique de la partie supérieure du creuset est réalisée avec le matériau isolant thermique, notamment de la laine de roche, qui est déposée sur la surface de suscepteur, carbone ou CuO, directement exposée à l’air. La partie haute du creuset est donc couverte par le matériau isolant thermique.
Les paramètres du procédé : L’énergie des micro-ondes apportée au système ainsi que la masse de suscepteur sont deux paramètres fondamentaux à contrôler afin de réaliser la synthèse du matériau et permettre sa synthèse complète.
On désigne par m(pM) la masse totale des précurseurs métalliques Sn et Sb.
On désigne par m(s) la masse de suscepteur engagée.
De préférence les masses des précurseurs et du suscepteur sont choisies pour vérifier la relation : 0.1 ni(PM) < ni(S) < 3000 ni(PM)
Pour contrôler l’énergie apportée au système, une nouvelle unité est employée, l’énergie massique. L’énergie massique définit la quantité d’énergie transmise à un gramme de suscepteur (notamment carbone ou CuO) et s’exprime en Joule par gramme de suscepteur.
De préférence, pour obtenir une synthèse complète du matériau intermétallique, l’énergie massique doit être supérieure ou égale à 24 000 J/g de suscepteur, avantageusement supérieure ou égale à 27000 J/g de suscepteur, encore mieux supérieure ou égale à 30 000 J/g de suscepteur.
On désigne par P la puissance des micro-ondes appliquée au milieu réactionnel.
On désigne par t la durée de synthèse.
Avantageusement t est supérieur ou égal à 60s, mieux supérieur ou égal à 75s.
De préférence t est de 90 à 150 s, lorsque le carbone est utilisé comme suscepteur.
De préférence t est de 300 à 600 s, lorsque CuO est utilisé comme suscepteur.
Avantageusement, on utilise un four équipé d’une sonde permettant de connaître la température au cœur de l’échantillon et ainsi de réguler la puissance, éventuellement de raccourcir la durée du procédé. Avantageusement, on utilise un four équipé d’un guide d’ondes permettant de mieux focaliser les ondes sur l’échantillon/suscepteur. L’utilisation d’un guide d’onde et l’augmentation de la puissance sont des paramètres qui permettent de réduire la durée de la synthèse.
Phase intermétallique SnSb :
De manière inattendue lors de cette synthèse à l’air libre, on forme une phase intermétallique exempte d’oxyde. Ce résultat est particulièrement remarquable car les éléments Sn et Sb forment très facilement des oxydes.
La phase intermétallique SnSb de l’invention est un alliage dont la composition répond à l’une des formules suivantes :
Sn:Sb(3:7), Sn:Sb(2:3), Sn:Sb(l:l), Sn:Sb(3:2) et Sn:Sb(7:3).
Le matériau SnSb de l’invention peut être un mélange de plusieurs phases de compositions différentes.
Il peut comprendre jusqu’à 50% en mole d’impuretés et/ou de Sn et Sb présents hors de la phase intermétallique.
Avantageusement, le matériau SnSb de l’invention comporte au plus 50% en masse d’impuretés, de préférence il comporte au plus 10%, encore mieux au plus 5% d’impuretés.
Avantageusement, le matériau SnSb de l’invention comporte au plus 50% en masse de Sn et/ou de Sb n’appartenant pas à la phase intermétallique, de préférence il comporte au plus 10% de Sn et/ou de Sb n’appartenant pas à la phase intermétallique.
Comparativement aux matériaux de l’art antérieur, le matériau de l’invention se distingue par sa morphologie et par ses propriétés électrochimiques lorsqu’il est mis en œuvre dans la fabrication d’électrodes. On constate donc que, comparativement aux matériaux de l’art antérieur, le matériau de l’invention est nouveau.
Utilisations :
Les matériaux de l’invention sont avantageusement utilisés pour la fabrication d’électrodes, en particulier pour la fabrication d’anodes. Avantageusement, la phase intermétallique SnSb de l’invention est préparée sous forme finement divisée, par exemple sous forme de poudre, avant d’être mélangée avec un matériau conducteur de l’électricité, un solvant et un liant pour former une encre, puis déposée sur un collecteur de courant pour y être séchée et former une électrode.
La composition d’encre comprend avantageusement de 50 à 90% de phase intermétallique SnSb, en masse de matière sèche par rapport à la masse de matière sèche de la composition, de préférence de 60 à 80% massique.
Pour la réalisation d’électrodes, on peut utiliser tout type de liant habituel, comme par exemple de la carboxyméthylcellulose (CMC) en présence d’eau ou le polyfluorure de vinylidène (PVDF) en présence de N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Une architecture homogène de l’électrode est notamment assurée grâce aux interactions favorables entre la CMC et les grains de matériau actif et les charges électro-conductrices (noir de carbone). Cette architecture permet une bonne tenue mécanique du film ainsi qu’un bon contact entre les particules du matériau actif et les charges électro-conductrices (carbone). De plus, la CMC permet la formation d’une meilleure couche de passivation (désignée SEI, pour « solid electrolyte interface » en anglais). Le liant représente avantageusement de 5 à 20% en masse de matière sèche par rapport à la masse de matière sèche de la composition, de préférence de 8 à 15% massique.
Par charge conductrice de l’électricité au sens de l’invention on entend une charge ayant une résistivité volumique de 1 x 10'9 à 1 Ω.αη.
La charge électro-conductrice peut être choisie par exemple parmi les charges de carbone conductrices de l'électricité.
Ces charges conductrices de l'électricité peuvent être sous forme de particules, sous forme de fibres, ou un mélange de différents types de charges.
Parmi les charges de carbone sous forme de particules on peut citer le noir de carbone, le noir d'acétylène, le carbone nanoporeux, le graphite (graphite naturel, graphite artificiel). Un diamètre moyen de particules primaires de 0,002 à 20 pm et en particulier de 0,025 à 10 pm, est préféré pour l'obtention d'une conductivité électrique élevée.
Parmi les charges de carbone sous forme de fibres on peut citer les fibres de carbone, les nanotubes de carbone, les nanofibres de carbone.
La charge conductrice est constituée de préférence d’au moins une charge choisie dans le groupe constitué par le noir de carbone, le noir d'acétylène, le carbone nanoporeux, le graphite, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone, et les nanofibres de carbone. De préférence on met en œuvre l’invention avec une charge choisie parmi : les mélanges de noir de carbone et de fibres de carbone.
La charge électro-conductrice est préférentiellement incorporée en quantités allant de 5 à 30 % en masse de matière sèche par rapport à la masse de matière sèche de la composition.
Le matériau d’anode ainsi préparé est capable de se lithier et se délithier de façon répétée en formant des alliages lithiés d’étain et d’antimoine.
Figures :
Figures la, lb, le, ld, le, lf, lg : diffractogrammes de rayons X du matériau Sn : Sb (1:1) obtenu dans différentes conditions de synthèse. Figures la, lb, le, ld : diffractogrammes du matériau Sn : Sb (1:1) obtenu en utilisant une puissance du four micro-ondes fixe et un temps variable. Figures le, lf, lg : diffractogrammes du matériau Sn : Sb (1:1) obtenu en utilisant un temps fixe et une puissance variable. L’axe des ordonnées représente l’intensité en unité arbitraire. L’axe des abscisses représente l’angle entre le faisceau incident (source) et le faisceau diffracté (détecteur) en degré 2Θ.
Figure la La durée de la synthèse est de 60 secondes avec une puissance appliquée de 1000 Watts (soit une énergie massique de 20 000 J/g).
Figure lb La durée de la synthèse est de 70 secondes avec une puissance appliquée de 1000 Watts (soit une énergie massique de 23 333 J/g)
Figure le La durée de la synthèse est de 80 secondes avec une puissance appliquée de 1000 Watts (soit une énergie massique de 26 666 J/g)
Figure ld La durée de la synthèse est de 90 secondes avec une puissance appliquée de 1000 Watts (soit une énergie massique de 30 000 J/g).
Figure le La durée de la synthèse est de 90 secondes avec une puissance appliquée de 800 Watts (soit une énergie massique de 24 000 J/g)
Figure lf La durée de la synthèse est de 90 secondes avec une puissance appliquée de 900 Watts (soit une énergie massique de 27 000 J/g)
Figure lg La durée de la synthèse est de 90 secondes avec une puissance appliquée de 1000 Watts (soit une énergie massique de 30 000 J/g)
Figures 2a et 2b : Clichés de microscopie électronique à balayage. Figure 2a : matériau issu de la mécanosynthèse ; Figure 2b : matériau issu de la synthèse microondes.
Figure 3 : Spectre Môssbauer 119Sn du produit Sn : Sb (1:1) réalisé à température ambiante. L’abscisse représente la vitesse en mm/s et l’ordonnée représente la transmission (échelle de 0 à 1)
Les cercles sont associés aux points expérimentaux obtenus lors de l’acquisition. Le trait continu représente le spectre calculé après affinement. Un déplacement isomérique de 2.815 (par rapport à la source BaSnOs) correspond au matériau SnSb.
Figure 4: Diffractogramme de rayons X de Sn : Sb (1:1) préparé par synthèse micro-ondes (en noir) et par mécanosynthèse (en gris)
Partie expérimentale : I- Matériaux et méthodes : - Matières premières
Etain : on a utilisé de l’étain commercialisé par la société Sigma sous la référence 14509, de pureté 99%, ou de l’étain commercialisé par la société Alfa Aesar sous la référence 10378, de pureté 99,5%, de diamètre de particules 149 pm.
Antimoine : on a utilisé de l’antimoine commercialisé par la société Alfa Aesar sous la référence 7440-36-0, de pureté 99,5%, de diamètre de particules 44 pm.
Le suscepteur : Dans certains exemples on a utilisé le carbone C-Nergy Super C45 Timcal (~ 3g). Dans d’autres exemples, on a utilisé CuO commercialisé par la société Labosi (Fischer Scientific/Acros Organics) sous la référence 405862500.
Le creuset : on a utilisé un creuset en alumine (AI2O3). La masse du creuset est de 123 grammes pour un volume interne d’environ 60cm3.
Laine de roche : L’isolation thermique de la partie supérieure du creuset est réalisée avec de la laine de roche, qui est déposée sur la surface de carbone directement exposée à l’air. La partie haute du creuset est donc couverte par la laine de roche.
Four à micro-ondes : dans certains exemples on a utilisé un four à micro-ondes de laboratoire (noté P) (Milestone, StartSynth ®, 1200W), dans d’autres exemples, on a utilisé un four à micro-ondes domestique (noté D) (Panasonic, NN-SD459W, 1000W).
Le four à micro-ondes StartSynth, Milestone ® est composé d’un seul magnétron pourvu d’un diffuseur rotatif (agitateur) permettant une dispersion homogène des ondes au sein de l’enceinte. Les ondes sont réfléchies puis focalisées (fonctionnement caractéristique du Multi Mode) sur la zone centrale du four microondes afin d’irradier de façon homogène le ou les échantillon(s). La focalisation des ondes sur une zone définie permet de réduire le temps de synthèse ainsi que les pertes énergétiques. La puissance maximale utile délivrée est de 1200 Watts. Le fonctionnement Mono Mode d’un four micro-ondes focalise l’ensemble des ondes sur l’échantillon (zone restreinte) via un guide d’onde. La densité énergétique du Mono Mode est supérieure à celle à’un Multi Mode (à puissance égale). - Protocole
Les précurseurs (métalliques) sous forme de poudre en quantité molaire 50/50 sont directement placés dans le carbone (suscepteur) contenu dans un creuset, puis recouverts de l-2cm d’épaisseur de ce même suscepteur et placés dans un four à micro-ondes.
Le refroidissement est réalisé à l’air. En revanche, si la synthèse est réalisée avec un contenant (précurseurs recouverts de carbone au sein d’un tube en silice par exemple ; l’ensemble est enfoncé dans le carbone), il est possible de réaliser une trempe avec de l’eau. Les produits sont recueillis sous forme de lingots, et sont ensuite broyés au mortier pour les caractérisations (DRX, Môssbauer, électrochimie). - Exemples 1 à 4 : selon l’invention
Les détails des paramètres du protocole sont précisés dans le tableau 1.
Tableau 1 : conditions de synthèse de SnSb - Contre-exemples :
Des essais suivant le même protocole sont réalisés avec d’autres matériaux de départ. Les conditions sont résumées dans le tableau 2.
Tableau 2
Alliage tantale - étain
Le diagramme de phase tantale étain est constitué de deux phases, Ta3Sn et Ta2Sn3. Ces alliages sont essentiellement considérés pour leurs propriétés de supraconductivité.
La synthèse par micro-ondes ne permet pas d’obtenir le binaire Ta : Sn (2 : 3). Aucune réaction n’est constatée entre les deux précurseurs. - Détermination de l’énergie massique optimale : L’énergie massique définit la quantité d’énergie transmise à un gramme de suscepteur (carbone) et s’exprime en Joule par gramme de suscepteur.
On a cherché à évaluer l’énergie massique minimale nécessaire à la synthèse complète du matériau Sn : Sb (1 : 1). Cette détermination est réalisée selon deux méthodes. Selon un premier protocole, le temps varie lorsque la puissance est fixée et selon le second protocole on procède inversement en fixant le temps et en faisant varier la puissance. Toutes les synthèses sont réalisées avec une masse de précurseurs de 0,5 grammes et une masse de suscepteur d’environ 3 grammes.
Les figures la, lb, le, ld, représentent l’évolution des diffractogrammes de rayons X pour la synthèse du matériau Sn : Sb (1 : 1) en utilisant une puissance fixe et un temps variable. Les figures le, lf, lg représentent l’évolution des diffractogrammes pour la synthèse du matériau Sn : Sb (1 : 1) en utilisant un temps fixe et une puissance variable.
On constate que la synthèse complète du matériau SnSb est possible avec une énergie massique minimale de 27 000 J/g. Compte tenu de l’incertitude des paramètres (de l’ordre de 10 secondes ou de 100 Watts) une marge d’erreur doit être appliquée ; dans cette optique l’énergie massique minimale nécessaire à la synthèse complète du matériau SnSb peut être estimée à 27 000 ± 3000 J/g. - Détermination de la durée de synthèse optimale :
On se place à la valeur d’énergie massique de 30 000 J/g et les paramètres (puissance ou temps) sont choisis pour atteindre cette valeur.
Une puissance de 400 watts avec un temps ajusté à 225 secondes permet la synthèse de SnSb.
Lorsque l’on utilise la puissance maximale du four micro-ondes (1200 Watts) sans focalisation des ondes sur l’échantillon, avec un temps de synthèse de 75 secondes, on constate que la synthèse de SnSb est incomplète, de l’étain ainsi que de l’antimoine sont encore présents. Ces deux derniers tests mettent en évidence qu’un temps minimal de synthèse est nécessaire pour obtenir une synthèse complète. L’ensemble des synthèses effectuées au laboratoire permet d’établir qu’un temps de synthèse supérieur ou égal à 90s avec une puissance de 1200 Watts permet d’obtenir une synthèse complète. Dans l’hypothèse où l’on utiliserait une puissance plus importante, ou si le four à micro-ondes focalise les ondes sur l’échantillon (mono mode), le temps de synthèse pourrait être réduit. - Méthodes de caractérisation : - Diffraction des rayons X (DRX) : On a utilisé un appareil Panalytical Empyrean ® (radiation Cu Ka, diffractomètre Θ-Θ) - Spectrométrie Môssbauer 119Sn (source de rayons γ : Ba119mSn03, spectromètre à transmission): on vérifie si un oxyde amorphe, SbOx, non détecté par DRX, est présent. Un épaulement autour d’un déplacement isomérique de 0 est significatif de la présence d’un oxyde étain. La figure 3 ne présente aucun épaulement et confirme l’absence de SbOx. - Electrochimie :
Etape 1 : fabrication de l’encre : Sn : Sb (1 : 1) synthétisé par micro-ondes est mis en forme afin d’être testé en électrochimie. Une encre est réalisée puis étalée sur une feuille de cuivre servant de collecteur de courant. La composition de l’encre ainsi que son élaboration sont détaillées dans le tableau 3. Les quatre produits sont mélangés dans un mortier puis placés dans une jarre en agate (volume interne : 13 cm3) avec 4 billes de 6 mm de diamètre. L’encre est formulée avec 0,82 ml d’eau ultrapure, pour une masse de matière active de 200 mg. Un broyage mécanique d’une heure à 500 tours minute est appliqué.
Le noir de carbone est commercialisé par la société SN2A sous la référence Y50A.
Les fibres de carbone sont commercialisées par la société Showa Denko sous la référence VGCF type H
La carboxymethylcellulose (sodique avec un degré de substitution de 0.7) est commercialisée par la société Sigma Aldrich sous la référence 419311.
Tableau 3 : composition de l’encre
Etape 2 : Préparation des électrodes L’encre de SnSb est déposée à l’aide d’un couteau (hauteur du dépôt : 132,5 pm) sur une feuille de cuivre de 17,5 pm d’épaisseur. Le film est séché à l’air pendant une période de 24h à température ambiante suivie d’un séchage à 120°C sous vide durant 12h. L’épaisseur de l’électrode séchée (feuille de cuivre plus l’encre) est d’environ 40 pm. Des électrodes de 15 mm de diamètre sont découpées à l’aide d’un emporte-pièce.
Etape 3 : Montage d’une pile bouton
Les électrodes de SnSb MO ainsi préparées sont testées en pile bouton. Le séparateur est un papier Whatman (Ref : GF/D 1823070). Les constituants de l’électrolyte sont détaillés dans le tableau 4.
Tableau 4 : composition de l’électrolyte
Etape 4 : Performances électrochimiques
Les résultats électrochimiques de l’électrode fabriquée à partir de SnSb produit suivant l’exemple 4 sont rapportés dans le tableau 5.
Tableau 5 : performances électrochimiques de SnSb obtenu suivant l’exemple 4 - Comparaison avec un matériau issu de la mécanosynthèse : • Préparation de SnSb par mécanosynthèse : cette synthèse est réalisée suivant le protocole décrit par Darwiche, A., Sougrati, Μ. T., Fraisse, B., Stievano, L. &amp; Monconduit, L. Facile synthesis and long cycle life of SnSb as négative electrode material for Na-ion batteries. Electrochem. commun. 32, 18-21 (2013).
Le matériau de l’exemple 3 et le matériau obtenu par mécanosynthèse ont été analysés par microscopie électronique à balayage ainsi que par diffraction des rayons X. • Microscopie électronique à balayage :
Les clichés obtenus par MEB sont représentés sur les figures 2a et 2b. La figure 2a correspond au matériau obtenu par mécanosynthèse et la figure 2b correspond au matériau de l’invention, exemple 3. Les particules issues de la mécanosynthèse présentent une rugosité de surface marquée. En revanche, le matériau SnSb de l’invention est obtenu sous forme de lingot après la synthèse par micro-ondes. Lorsque celui-ci est cassé, on découvre des éclats, très facettés. La surface est lisse et révèle une organisation similaire à une superposition de plans. • Diffraction aux rayons X (figure 4) :
Le diffractogramme du SnSb de l’exemple 3 présente un excès d’étain contrairement à celui de SnSb préparé par mécanosynthèse. La présence d’un pic de Sn sur un diffractogramme a été estimé être dû à la présence de 5 % de Sn résiduel, éventuellement moins. Une faible proportion d’antimoine est vraisemblablement sous forme amorphe (donc non détectable par diffraction des rayons X) ou vient potentiellement enrichir la phase SnSb.
La publication Withers, R. L. et al., Old friends in a new light : “ SnSb ” revisited, 179, 404-412 (2006), décrit une phase intermétallique SnSb préparée au four durant 3 mois à 270°C suivi d’une refonte puis d’une trempe. Le diffractogramme issu de cette publication est identique au SnSb obtenu par le procédé de l’invention (exemple 3). La méthode de synthèse décrite dans cet art antérieur n’est pas applicable industriellement.

Claims (11)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de préparation d’une phase intermétallique SnSb, ce procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a/ le mélange des précurseurs Sn et Sb, b/ le traitement du mélange de l’étape a/ par des micro-ondes.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les précurseurs Sn et Sb sont mis en œuvre dans les proportions molaires de 30/70, 40/60, 50/50, 60/40 ou 70/30.
  3. 3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les précurseurs Sn et Sb sont en contact avec un matériau suscepteur, pour la mise en œuvre du traitement par des micro-ondes.
  4. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l’énergie massique du traitement mis en œuvre à l’étape b/ est supérieure ou égale à 24 000 J par g de suscepteur, avantageusement supérieure ou égale à 30 000 J par g de suscepteur.
  5. 5. Procédé selon la revendication 3 ou la revendication 4, dans lequel le matériau suscepteur est choisi parmi du carbone et CuO.
  6. 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel m(pM) désignant la masse totale des précurseurs métalliques Sn et Sb, m(s) désignant la masse de suscepteur, ces masses vérifient la relation : 0.1 ni(PM) < ni(S) < 3000 ni(PM)
  7. 7. Procédé selon Tune quelconque des revendications précédentes, dans lequel la durée de l’étape b/ est supérieure ou égale à 60s.
  8. 8. Matériau de type phase intermétallique SnSb, obtenu par le procédé selon Tune quelconque des revendications 1 à 7.
  9. 9. Matériau selon la revendication 8 qui est un alliage dont la composition répond à Tune des formules suivantes : Sn:Sb(3:7), Sn:Sb(2:3), Sn:Sb(l:l), Sn:Sb(3:2) et Sn:Sb(7:3).
  10. 10. Electrode comprenant au moins une couche d’une composition comprenant au moins : un matériau de type phase intermétallique selon la revendication 8 ou selon la revendication 9, un matériau conducteur de l’électricité, un liant.
  11. 11. Procédé de fabrication d’une électrode, ce procédé comportant au moins : - la fabrication d’une phase intermétallique SnSb selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, - la mise en forme de la phase intermétallique SnSb sous forme de poudre, - le mélange de la phase intermétallique SnSb avec du carbone, un liant et un solvant pour former une encre, - le revêtement d’un collecteur de courant par l’encre, - le séchage de l’électrode.
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