KR102595825B1 - SnSb 금속간 상을 제조하는 방법 - Google Patents
SnSb 금속간 상을 제조하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102595825B1 KR102595825B1 KR1020160150084A KR20160150084A KR102595825B1 KR 102595825 B1 KR102595825 B1 KR 102595825B1 KR 1020160150084 A KR1020160150084 A KR 1020160150084A KR 20160150084 A KR20160150084 A KR 20160150084A KR 102595825 B1 KR102595825 B1 KR 102595825B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- snsb
- intermetallic phase
- susceptor
- synthesis
- carbon
- Prior art date
Links
- 229910006913 SnSb Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 89
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 31
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 74
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 74
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 8
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 5
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 5
- 239000003570 air Substances 0.000 description 5
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 5
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 5
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 5
- 238000000133 mechanosynthesis reaction Methods 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- -1 borosilicate Chemical compound 0.000 description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001245 Sb alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- WMLOOYUARVGOPC-UHFFFAOYSA-N [Ta].[Sn] Chemical compound [Ta].[Sn] WMLOOYUARVGOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007144 microwave assisted synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102220522310 THAP domain-containing protein 1_Y50A_mutation Human genes 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002140 antimony alloy Substances 0.000 description 1
- BZHNHDOWFCBZNK-UHFFFAOYSA-N antimony lithium Chemical compound [Li].[Sb] BZHNHDOWFCBZNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229920003123 carboxymethyl cellulose sodium Polymers 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 230000005251 gamma ray Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N lithium tin Chemical compound [Li].[Sn] UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005619 thermoelectricity Effects 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006257 total synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C13/00—Alloys based on tin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/09—Mixtures of metallic powders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/047—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy comprising intermetallic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/0483—Alloys based on the low melting point metals Zn, Pb, Sn, Cd, In or Ga
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C12/00—Alloys based on antimony or bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C13/00—Alloys based on tin
- C22C13/02—Alloys based on tin with antimony or bismuth as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F3/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by special physical methods, e.g. treatment with neutrons
- C22F3/02—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by special physical methods, e.g. treatment with neutrons by solidifying a melt controlled by supersonic waves or electric or magnetic fields
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/387—Tin or alloys based on tin
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B6/00—Heating by electric, magnetic or electromagnetic fields
- H05B6/64—Heating using microwaves
- H05B6/647—Aspects related to microwave heating combined with other heating techniques
- H05B6/6491—Aspects related to microwave heating combined with other heating techniques combined with the use of susceptors
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B6/00—Heating by electric, magnetic or electromagnetic fields
- H05B6/64—Heating using microwaves
- H05B6/80—Apparatus for specific applications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
- B22F2003/1054—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding by microwave
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
- B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
금속간 물질 SnSb를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
a) 전구체 Sn 및 Sb를 혼합하는 단계,
b) 상기 단계 a)로부터의 혼합물을 마이크로웨이브로 처리하는 단계를 적어도 포함한다.
얻어진 금속간 상은 전극의 제조용으로 사용될 수 있다.
a) 전구체 Sn 및 Sb를 혼합하는 단계,
b) 상기 단계 a)로부터의 혼합물을 마이크로웨이브로 처리하는 단계를 적어도 포함한다.
얻어진 금속간 상은 전극의 제조용으로 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 SnSb 금속간 상 (intermetallic phase)의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은 마이크로파-보조 합성 단계 (microwave-assisted synthesis step)를 포함한다. 본 발명은 또한, 이렇게 얻어진 물질의 용도, 특히 리튬-이온 배터리 전극을 제작하기 위한 용도에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 얻어진 물질은, 리튬-이온 배터리의 애노드 (anodes)에 사용된 경우 동일한 성질 또는 비슷한 성질의 물질과 비교하여 개선된 특성을 갖는다.
리튬-이온 배터리는 이들의 높은 에너지 밀도 및 이들의 저-공해 특징 때문에 휴대용 전자장치에서 가장 일반적으로 사용된 충전식 전력 공급원으로 여겨진다. 이들은 또한 대규모의 에너지 저장 시스템, 예를 들어, 전기 자동차를 구동하는데 사용될 수 있다. 그러나, 이들 적용들은, 주로, 에너지 밀도, 흐름 용량 (flow capacity), 서비스 수명, 및 생산비의 관점에서 고성능을 갖는 배터리를 요구한다.
주석-계 애노드 물질은, 이들의 높은 부피 밀도 및 이들의 높은 질량 에너지 밀도 때문에, 충전식 리튬-이온 배터리의 분야에서 매우 유망한 것으로 고려된다. 그러나, 리튬 이온에 대한 이들의 높은 저장 용량은, 리튬 이온의 흡수 및 방출시에 이들 물질의 부피에서 변화를 유도한다. 이 부피 변화는 애노드의 취성 (embrittlement) (균열, 분해)을 유도하고, 그 결과 전극의 사이클링 용량 (cycling capacities)에 영향을 미친다. 이 어려움을 극복하기 위한 하나의 접근법은, 주석-계 합금 또는 복합물 유래의 전극의 형성에 있고, 여기서 다른 원소들은 충전/방전 사이클의 다른 단계들에서 리튬과 반응한다. 따라서, 다양한 화합물은, 다른 화합물에 의해 유발된 부피 변화에 대하여 버퍼 (buffer)의 역할을 수행한다. 주석 및 안티몬에 기초한 물질, 및 주로 SnSb는, 화학식의 단위당 다량의 Li과 반응하는 이들의 능력 때문에 특히 흥미롭다. Sn 및 Sb의 이론 비 용량 (specific capacities)은 각각 993 및 660 mA.h.g-1이다. 주석 및 안티몬은, 높은 리튬 함량을 갖는 합금 (Li7Sn2 및 Li3Sb)을 형성할 수 있어, 고 용량이 생기게 한다. SnSb의 이론 용량은 825 mAh/g인데, 이것은 Li-이온 배터리에 대해 특히 매력적인 활성 애노드 물질이게 한다. 예로서, 가장 널리 사용된 애노드 물질인, 흑연질 탄소 (graphitic carbon)는 370 mAh/g의 이론 용량을 갖는다.
리튬 삽입 및 탈출 (lithium insertion and extraction)의 시기에서, 각각 250% 및 150%의, Sn 및 Sb의 부피 변화는, 이들 물질의 제한된 서비스 수명을 유도한다.
이 단점들을 극복하기 위해 종래의 기술에서 제안된 해법은, 금속의 부피 변화를 흡수할 수 있는, 탄소와 같은 또 다른 원소에 기초한 복합 구조 또는 금속간 나노구조를 제안하는 것으로 이루어진다.
상기 복합물의 단점은, 이들이 배터리에서 금속성 리튬에 대해 전기화학적으로 시험된 경우, 제1 사이클에서 (50%까지의) 높은 불가역적 용량이 측정되는 것이다. 게다가, 이들 복합물에서 탄소의 높은 비율은, 부피 용량에 높은 불이익을 부과하는, 전체의 낮은 밀도를 의미한다.
어떤 저작자는 (대략 10%의) 낮은 비율의 전도성 첨가제, 탄소 또는 니켈을 사용하는 제형 또는 전도성 첨가제가 없는 제형을 서술한다. 그러나, 이들 제형은 낮은 수의 사이클 (최대 50 사이클)을 제공한다.
문헌에 기재된 SnSb에 기초한 전극 제형은 일반적으로, 1st 사이클에서 비가역적 용량을 증가시키고, 및 부피 용량을 낮추는 결과를 갖는, 어떤 복합물에 이미 존재하는 탄소에 첨가된, 다량의 탄소를 사용한다.
금속간 물질 SnSb는, 기계적합성 (mechanosynthesis)에 의해 합성될 수 있지만 (Park, C. M. & Sohn, H. J. A, Electrochim . Acta 54, 6367-6373 (2009)), 자주 이것은 염소 처리된 또는 산화된 전구체로부터 출발한 용액에서 수행된다. 용액 공정의 사용은 건조 단계를 필연적으로 포함한다. 이 합성은 종종 전기방사 (electrospinning)와 같은 형성 단계와 종종 관련된다 (Xue, L. et al., J. Mater. Chem. A 1, 13807 (2013)). 이것은 또한 고압살균 단계를 요구할 수 있다 (Fan, L. et al., RSC Adv . 4, 62301-62307 (2014)). 이들 단계들은 총 합성 시간을 (일에서 주 (weeks)로) 더욱 증가시킨다.
열 처리는 또한, 예를 들어, 탄소-SnSb 복합물을 형성하기 위해, 이들 물질의 모폴로지를 변형하는데 종종 사용된다 (Jiang, Q., Hu, D., Jia, M. & Xue, R., Appl . Surf. Sci . 321, 109-115 (2014); Li, J. et al., Electrochim . Acta 113, 505-513 (2013); Chen, S., Chen, P., Wu, M., Pan, D. & Wang, Y., Electrochem . commun . 12, 1302-1306 (2010)).
문서, Lakshmi D. et al., Journal of Chemical and Pharmaceutical Sciences, special issue 11, (2015) 99-101은, 주석 및 안티몬의 합금, SnSb를 기재한다. 이 합금을 제작하기 위한 방법은, 출발 생산물로서 Sn 및 Sb의 염화물을 사용하고, 이들은 구연산 나트륨 (sodium citrate)의 존재하에서 용액에 넣고, 마이크로파 처리가 수행되다. 그 다음, NaBH4 및 NaOH의 용액은, 최종 생산물에 한 방울씩 (dropwise) 첨가되고, 매체는 다시 마이크로파 처리가 수행된다. 침전물 형성되고, 이것은 염산, 아세톤, 증류수로 세척된다.
문헌, US2014/178761호는, Sn, Sb 및/또는 Pb에 기초한 유기금속 화합물을 제작하기 위한 방법, 및 전극의 제작에서 이의 사용을 기재한다. 이 방법은 출발 생산물로서 화합물 MexCyNzSxxOyy을 사용하고, 여기서 Me는 금속 또는 금속 합금이고, x 및 y는 0을 초과하며, 따라서 물질은 복합물이다. 이 화합물은 탄화물, 황화물, 및/또는 질화물로 코팅된 금속 입자의 형태에서 유기금속 화합물로 열분해를 겪는다.
본 발명자들은, 마이크로파 합성이, 단순하고, 빠르며, 재생산 가능하고, 산업적으로 쉽게 적용되는 방법에 의해, 종래의 기술로부터 알려진 유사한 물질에 비례하여 및 이들을 포함하는 복합물에 비례하여 개선된 특성을 갖는 금속간 물질 SnSb를 제조하는 것이 가능하다는 것을, 발견하였다.
마이크로파는 유기 화학의 분야에서 에너지의 공급원으로 사용되어 왔다 (Gedye, R. et al., Tetrahedron Lett . 27, 279-282 (1986)). 마이크로파 오븐 (microwave oven)에서 이들 유기 합성으로부터 얻어진 초기 결과는, 수 욕조 또는 히팅 캡 (heating cap)과 같은 종래의 가열 기술보다 1000배 더 큰 반응 속도를 입증하였다. 그 이후, 마이크로파의 사용은, 배터리용 전극 물질의 합성을 포함하는, 다른 분야에서 발달되어 왔다.
마이크로파를 사용하여 합성된 어떤 수의 산화물은 Li-이온 배터리에 대한 애노드 물질 (Li, J., Jin, Y., Zhang, X. & Yang, H., Solid State Ionics 178, 1590-1594 (2007); Kim, D.-Y., Song, M.-S., Eom, J.-Y. & Kwon, H.-S., J. Alloys Compd. 542, 132-135 (2012)) 또는 캐소드 물질 (Yang, G., Liu, H., Ji, H., Chen, Z. & Jiang, X., J. Power Sources 195, 5374-5378 (2010); Gao, P. et al., Electrochim . Acta 100, 125-132 (2013); Song, M.-S. et al., J. Power Sources 166, 260-265 (2007); Lee, K.-S., Myung, S.-T., Prakash, J., Yashiro, H. & Sun, Y.-K., Electrochim. Acta 53, 3065-3074 (2008))로 사용되어 왔다. 마이크로파 합성의 주된 장점은, 다른 합성 형태의 모두와 비교하여, 약 일 분의, 극도로 짧은 합성 시간이다.
종래의 기술에서 마이크로파를 사용하는 합성의 방법에서, 용액에서 합성의 예비 단계는 종종 전구체를 제조하기 위해 필요하고, 이것은 마이크로파 합성의 장점을 크게 감소시킨다. 다른 경우에서, 기계적합성은 전구체를 형성하기 위한 예비 단계로 사용되며, 이는 시간 제약 및 부가적인 조작을 나타낸다.
몇몇 연구는 서셉터 (susceptor)로서 탄소를 사용하여 극도로 짧은 시간에서 극한 온도 (≒1000℃)를 얻고, 약 일 분의 시간으로 합성 시간을 크게 줄이는 장점을 나타내다.
마이크로파에 의한 금속간 상의 합성은 열전기 (thermoelectricity)의 분야에 사용된다 (Zhou, S. & Bai, C., Trans. Nonferrous Met. Soc . China 21, 1785-1789 (2011); Rocha, G. N. et al., Mater. Chem . Phys. 139, 494-499 (2013); Kadhim, A., Hmood, A. & Abu Hassan, H., Mater. Sci . Semicond . Process. 15, 549-554 (2012); Mastrovito, C., Lekse, J. W. & Aitken, J. A.; J. Solid State Chem . 180, 3262-3270 (2007). 물질의 합성이 기재된 금속은, 금속/준금속의 부류 (Mg; Bi; Sb; Te; W; Si)에, 희토류 (Gd; Y; Nd) 부류에 속하고; 오직 셀레늄만이 비-금속의 부류에 속한다. 마이크로파 합성 전에, 예비 단계는 한 번 더 여전히 필요하고, 최소 제한은 20분 동안 모르타르 (mortar)에서 전구체의 간단한 그라인딩이다. 비-산화된 물질의 합성에 대하여, 전구체는 불활성 분위기 (아르곤) 하에서 마이크로파 오븐에 직접 놓거나 또는 진공하에서 밀봉된 튜브에 놓여야만 한다. 산화된 물질의 생산은, 합성이 주변 분위기하에서 일어나기 때문에, 더 쉽다. 균일한 생산물을 합성하기 위해, 전구체는 마이크로파 합성 동안 규칙적으로 (매 분) 교반되어야 하는데, 이것은 샘플의 이동을 포함하여, 재현성의 문제점을 유도한다.
따라서, 최신 기술은, 마이크로파 합성이 전극 물질, 종종 금속 산화물을 제조하는데 사용되는 것을 나타낸다. 이것은 일반적으로, 복잡하고, 길며, 고가의 예비 단계 (그라인딩, 기계적합성, 전구체의 제조) 후에 사용되는 것을 알 수 있다.
그러나, 금속간 상에 기초한 전극 물질을 제조하기 위한 마이크로파 합성의 사용은, 모든 종래의 기술에서 언급되거나 또는 제안되지 않았다. SnSb 금속간 상에 기초한 물질을 제조하기 위한 마이크로파 합성을 사용하는 종래의 기술에서 어떤 언급 또는 제안은 없다. 마이크로파 합성이, 화학적 또는 기계적 제조의 복잡한 예비 단계 없이, 상업적인 원료로부터 출발하여 SnSb 금속간 상을 제공할 수 있다는 것을 어떤 식으로든 예측할 수 없었다. 마이크로파 합성이, 진공 또는 불활성 분위기의 사용에 의지하지 않고, 산화되지 않은 SnSb 금속간 상을 제공할 수 있다는 것을 어떤 식으로든 예측할 수 없었다.
마이크로파 처리의 단계를 포함하는 방법에 의한 SnSb의 합성이 Li-이온 배터리용 전극들을 제조하는데 사용된 경우 개선된 성능을 갖는 물질을 제공할 수 있다는 것을 어떤 식으로든 예측할 수 없었다.
본 발명은 SnSb 금속간 상의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은:
a) 전구체인, Sn 및 Sb를 혼합하는 단계,
b) 단계 a) 유래의 혼합물을 마이크로파로 처리하는 단계를 적어도 포함한다.
바람직한 구체 예에 따르면, SnSb 금속간 상을 제조하기 위한 방법은, 하기 단계로 필수적으로 이루어진다:
a) 전구체인 Sn 및 Sb를 혼합하는 단계,
b) 단계 a) 유래의 혼합물을 마이크로파로 처리하는 단계.
바람직한 구체 예에 따르면, 전구체 Sn 및 Sb는 30/70, 40/60, 50/50, 60/40 또는 70/30의 몰 비로 사용된다.
바람직한 구체 예에 따르면, 전구체 Sn 및 Sb는 마이크로파 처리를 수행하기 위해, 서셉터 물질과 접촉한다.
바람직한 구체 예에 따르면, 단계 b)에서 수행된 처리의 비 에너지 (specific energy)는 서셉터 g당 24,000 J 이상, 바람직하게는 서셉터 g당 30,000 J 이상이다.
바람직한 구체 예에 따르면, 서셉터 물질은 고체이다.
좀 더 바람직한 구체 예에 따르면, 서셉터 물질은 탄소 및 CuO로부터 선택된다.
좀 더 바람직한 구체 예에 따르면, 서셉터 물질은 탄소이고, 마이크로파 처리의 기간 t는 90초 내지 150초이다.
또 다른 바람직한 구체 예에 따르면, 서셉터 물질은 CuO이고, 마이크로파 처리의 기간 t는 300초 내지 600초이다.
바람직한 구체 예에 따르면, 금속성 전구체 Sn 및 Sb의 총 중량을 나타내는 m(MP) 및 서셉터의 중량을 나타내는 m(S)로, 이들 중량은 하기 수학식 1을 만족한다:
[수학식 1]
0.1 m( MP ) ≤ m(S) ≤ 3000 m( MP )
바람직한 구체 예에 따르면, 단계 b)의 기간은 60초 이상, 바람직하게는 75초 이상이다.
바람직한 구체 예에 따르면, 전구체 Sn 및 Sb는 고체의 형태로 사용된다.
바람직한 구체 예에 따르면, Sn 및 Sb는 분말 또는 펠렛의 형태로 사용된다.
바람직한 구체 예에 따르면, 상기 방법은 다음 물질: 알루미나 (Al2O3), 실리카 (SiO2) 중 하나로 만들어진 기판에서 수행된다.
본 발명은 또한 전술된 바와 같은 방법에 의해 얻어진, SnSb 금속간 상 타입의 물질에 관한 것이다.
바람직한 구체 예에 따르면, 이 물질은 합금이고, 이의 조성물은 다음 제형 중 하나에 상응한다:
Sn:Sb (3:7), Sn:Sb (2:3), Sn:Sb (1:1), Sn:Sb (3:2) 및 Sn:Sb (7:3).
본 발명은 또한 적어도: 전술된 바와 같은 금속간 상, 전기적 전도성 물질, 바인더를 포함하는 조성물의 적어도 한 층을 포함하는 전극에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전극을 제조하기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 적어도:
- 전술된 방법에 의해 SnSb 금속간 상을 제작하는 단계,
- 상기 SnSb 금속간 상을 분말의 형태로 형성하는 단계,
- 상기 SnSb 금속간 상과 탄소, 바인더 및 용제를 혼합하여 잉크를 형성하는, 혼합 단계,
- 상기 잉크로 집전장치 (current collector)를 코팅하는 단계,
- 전극을 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은, 종래의 기술에서 알려진 SnSb의 합성을 위한 방법보다 훨씬 더 빠르다 (50 내지 500배 빠르다). 이것은 수행하는데 특히 간단하고, 예비적인 화학적 또는 기계적 단계를 요구하지 않는다. 출발 물질의 펠렛화는 필요가 없다.
본 발명의 방법이 서셉터로서 탄소의 존재하에서 수행되는 경우, 작업은 주변 공기에서 수행될 수 있지만, SnSb의 산화를 피한다. 대조적으로, 이전 방법은 진공 하 또는 아르곤 하의 밀봉된 튜브에서 실행되어야만 한다.
본 발명의 방법은, 어떤 예비 형성 단계, 합성을 위한 오염원 또는 유출물의 어떤 사용, 또는 환원을 위한 가스의 어떤 사용을 요구하지 않는다. 게다가, 중량에 의한 반응의 수율은 100%에 가깝다 (전구체의 중량 ≒ 생산물의 중량).
본 발명의 방법에 의해 얻어진 생산물인 SnSb과 관련된 전기화학적 성능은 우수하다: 따라서, 매우 우수한 성능은 제1 사이클, 패러데이 효율 (faradaic efficiency)에서 용량 (capacity), 사이클링 거동 (cycling behaviour), 비가역적 용량의 관점에서 얻어진다. SnSb가 종래의 기술의 훨씬 더 길고 더 비싼 방법에 의해 제조된 경우, 이러한 한 세트의 특성은 동시에 얻어지지 않는다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 금속간 물질 SnSb는, 종래의 기술의 SnSb 물질에 대해 알려진 것과 동일하거나 또는 우수한 전기화학적 성능을 갖는다. 특히, 개선된 성능은, 특히 전극이 제한된 양의 첨가된 탄소를 갖는 SnSb 물질로부터 제형될 수 있기 때문에, 전극의 1st 사이클, 사이클링 거동, 및 부피 용량에서 용량의 제한된 손실에 대하여 관찰된다.
하나 이상의 특색을 수반하는 표현" 필수적으로 이루어지는"은, 본 발명의 방법 또는 물질에서, 명확하게 열거된 성분 또는 단계들 외에, 본 발명의 특성 및 특색을 상당하게 변경하지 않는 성분 또는 단계를 포함하는 것이 가능하다는 것을 의미한다.
도 1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f, 1g: 다른 합성 조건에서 얻어진 물질 Sn:Sb (1:1)의 X-선 회절 패턴. 도 1a, 1b, 1c, 1d: 고정된 마이크로파 오븐 파워 (마이크로파 oven power) 및 가변 시간을 사용하여 얻어진 물질 Sn:Sb (1:1)의 X-선 패턴. 도 1e, 1f, 1g: 고정된 시간 및 가변 파워를 사용하여 얻어진 물질 Sn:Sb (1:1)의 X-선 회절 패턴.
세로좌표는 임의의 단위로 강도를 나타낸다.
가로좌표는 도 2θ에서 입사 빔 (공급원)과 회절 빔 (검출기) 사이에 각도를 나타낸다.
도 1a에서, 합성 시간은 1000 W의 인가 파워 (applied power)로 60초이다 (즉, 20,000 J/g의 비 에너지 (specific energy)).
도 1b에서, 합성 시간은 1000 W의 인가 파워로 70초이다 (즉, 23,333 J/g의 비 에너지).
도 1c에서, 합성 시간은 1000 W의 인가 파워로 80초이다 (즉, 26,666 J/g의 비 에너지).
도 1d에서, 합성 시간은 1000 W의 인가 파워로 90초이다 (즉, 30,000 J/g의 비 에너지).
도 1e에서, 합성 시간은 800 W의 인가 파워로 90초이다 (즉, 24,000 J/g의 비 에너지).
도 1f에서, 합성 시간은 900 W의 인가 파워로 90초이다 (즉, 27,000 J/g의 비 에너지).
도 1g에서, 합성 시간은 1000 W의 인가 파워로 90초이다 (즉, 30,000 J/g의 비 에너지).
도 2a 및 2b: 주사 전자 현미경으로부터의 이미지. 도 2a: 기계적합성 (mechanosynthesis)으로부터 물질; 도 2b: 마이크로파 합성으로부터 물질.
도 3: 실온에서 만들어진 생산물, Sn:Sb (1:1)의 뫼스바우어 (Mossbauer) 119Sn 스펙트럼. 가로좌표는 ㎜/s로 속도를 나타내고, 세로좌표는 투과 (0 내지 1의 스케일)를 나타낸다.
원은 획득 동안 얻어진 실험 포인트 (experimental points)와 연관되어 있다.
실선은 최적화 (refinement) 후에 계산된 스펙트럼을 나타낸다. (공급원 BaSnO3에 비례하여) 2.815의 이성질체 이동 (isomeric shift)은 물질 SnSb에 상응한다.
도 4: 마이크로파 합성 (검정)에 의해 및 기계적합성 (회색)에 의해 제조된 Sn:Sb (1:1)의 X-선 회절 패턴.
세로좌표는 임의의 단위로 강도를 나타낸다.
가로좌표는 도 2θ에서 입사 빔 (공급원)과 회절 빔 (검출기) 사이에 각도를 나타낸다.
도 1a에서, 합성 시간은 1000 W의 인가 파워 (applied power)로 60초이다 (즉, 20,000 J/g의 비 에너지 (specific energy)).
도 1b에서, 합성 시간은 1000 W의 인가 파워로 70초이다 (즉, 23,333 J/g의 비 에너지).
도 1c에서, 합성 시간은 1000 W의 인가 파워로 80초이다 (즉, 26,666 J/g의 비 에너지).
도 1d에서, 합성 시간은 1000 W의 인가 파워로 90초이다 (즉, 30,000 J/g의 비 에너지).
도 1e에서, 합성 시간은 800 W의 인가 파워로 90초이다 (즉, 24,000 J/g의 비 에너지).
도 1f에서, 합성 시간은 900 W의 인가 파워로 90초이다 (즉, 27,000 J/g의 비 에너지).
도 1g에서, 합성 시간은 1000 W의 인가 파워로 90초이다 (즉, 30,000 J/g의 비 에너지).
도 2a 및 2b: 주사 전자 현미경으로부터의 이미지. 도 2a: 기계적합성 (mechanosynthesis)으로부터 물질; 도 2b: 마이크로파 합성으로부터 물질.
도 3: 실온에서 만들어진 생산물, Sn:Sb (1:1)의 뫼스바우어 (Mossbauer) 119Sn 스펙트럼. 가로좌표는 ㎜/s로 속도를 나타내고, 세로좌표는 투과 (0 내지 1의 스케일)를 나타낸다.
원은 획득 동안 얻어진 실험 포인트 (experimental points)와 연관되어 있다.
실선은 최적화 (refinement) 후에 계산된 스펙트럼을 나타낸다. (공급원 BaSnO3에 비례하여) 2.815의 이성질체 이동 (isomeric shift)은 물질 SnSb에 상응한다.
도 4: 마이크로파 합성 (검정)에 의해 및 기계적합성 (회색)에 의해 제조된 Sn:Sb (1:1)의 X-선 회절 패턴.
금속간 물질 SnSb의 합성의 방법은, 유리하게는 이하 기재될 단계들을 포함한다.
금속간 화합물은 압력 및/또는 온도의 어떤 조건하에서 얻어질 수 있는 한정된 화학적 조성물의 합금이다. 고전적 합금과 대조적으로, 다른 성질의 원자가 동일한 결정학상의 부위 (crystallographic site)에서 무작위로 분포될 수 있는 경우, 금속간 화합물은 원자의 주기적인 교대 (periodical alternation)로 구성된다.
본 발명의 관점에서, 금속간 물질 SnSb는, 이들 원자의 다양한 가능한 비율에서 주석 및 안티몬 원자로 구성된 다양한 금속간 상을 의미한다. 따라서, 표현, 금속간 물질 SnSb는 금속간 상을 특히 포함한다:
Sn:Sb (1:1) (주석 및 안티몬이 같은 몰 비로 존재하는 경우), 그러나 또한 Sn:Sb (2:3), Sn:Sb (3:7), Sn:Sb (7:3), Sn:Sb (3:2). 이 정의는 소수의 양으로, Sn 및 Sb 외에 원소의 존재를 배제하지 않는다. 이것은 또한 금속간 상 이외에 소수의 양의 Sn 및/또는 Sb의 존재를 배제하지 않는다.
원료:
단어 "전구체"는 방법에 사용된 원료 또는 반응물을 나타낸다. 따라서, 표현 "전구체 Sn 및 Sb"는, 방법을 수행하는데 사용된 원료로서 화학적 원소 Sn 및 Sb를 나타낸다. 이것은, 금속염, 특히, 염화물, 또는 금속/유기 복합물과 같은 전구체를 사용하는, 종래의 기술과 비교하여 차이점 중 하나이다.
Sn 및 Sb는, 고체 형태로, 특히 분말 또는 펠렛의 형태로 사용된다. 이는, 용액 내에 전구체를 사용하는, 종래의 기술과 비교하여 차이점 중 하나이다. 유리하게는, 원료는 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 좀 더 바람직하게는 99% 이상의 순도로 사용된다. 원료의 순도는, 불순물의 존재가 전극의 전기화학적 특성에 영향을 미칠 수 있는 경우, 예를 들어, 전극의 제조와 같은, SnSb의 어떤 적용에 대해 중요하다. Sn 및 Sb는 얻어지길 원하는 금속간 상에 의존하여 선택된 비율로 사용된다. 30/70, 40/60, 50/50, 60/40 및 70/30의 Sn 및 Sb의 몰 비는 주로 사용될 수 있다. 상업적인 원료는, 종래의 기술의 방법에 관하여 장점을 나타내는, 제조 단계 없이, 직접 사용될 수 있다.
서셉터
:
반응은 서셉터의 존재하에서 유리하게 수행된다. 서셉터는 (마이크로파의) 전자기 에너지를 흡수할 수 있고, 열의 형태로 이를 방출할 수 있는 물질이다. 서셉터의 존재는 따라서 반응 시간을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 동일한 처리 에너지로, 마이크로파의 적용의 기간은, 반응이 서셉터의 존재하에서 수행된 경우, 감소된다.
게다가, 환원 특성을 갖는 서셉터의 존재는, 진공 하 또는 아르곤 하에서 밀봉된 튜브에 놓이는 것과 같은 제조상의 어떤 제약 없이, 공기하에서 직접적으로 합성을 수행하는 것을 가능하게 한다. 그러나, 합성은 조절된 분위기하에서 수행되는 것이 가능하다.
서셉터는, 바람직하게는, 탄소, C, 및 산화구리, CuO로부터 선택된, 고체 형태가 유리하다. 서셉터는 바람직하게는, 탄소, 예를 들어, 카본 블랙, 또는 다른 형태의 탄소의 혼합물이다. 탄소-함유 서셉터는 환원 특성을 가져서, 합성이 주변 공기에서 수행되는 것을 가능하게 한다. 카본 블랙의 열 전도도 및 환원 능력은 서셉터의 두 개의 주요 파라미터이다. 유리하게는, 더 높은 열 전도도는, 탄소 나노튜브 (탄소 나노튜브용 CNT, 다중-벽 CNT용 MWCNT, 단일-벽 CNT용 SWCNT)뿐만 아니라, 다양한 타입의 그라핀 (Balandin, A. A. Thermal properties of graphene and nanostructured carbon materials. Nat. Mater. 10, 569-581 (2011))과 연관되며, 이것은 활물질 내에 열 전달의 효율을 촉진하고, 따라서 합성 시간을 감소시킨다. 이의 낮은 비용 때문에, 카본 블랙 (특히 아세틸렌 블랙)은 서셉터의 최선의 선택이다. 더 높은 전도도를 갖는 탄소 (CNT, 그라핀) 및 카본 블랙의 혼합물은 따라서 우수한 비용/성능 절충안을 제공할 수 있다.
전구체는 바람직하게는 서셉터로 필수적으로 이루어진 환경에 놓인다. 예를 들어, 이들은 서셉터의 층 상에 침착될 수 있고, 그 다음 서셉터의 층으로 피복된다.
반응 기판:
반응물 또는 전구체는 반응 혼합물이 가열되는 고온을 견딜 수 있는 기판에 놓인다. 기판은 전구체 물질과 서로 작용하지 않아야 한다. 바람직하게는, 물질은, 산화알루미늄, 보로실리케이트, 뮬라이트 내화물과 같이, 마이크로파에 민감하지 않은 것이 선택된다. 예를 들어, 합성은 다음의 물질: 알루미나 (Al2O3), 실리카 (SiO2) 중 하나의 기판에서 수행될 수 있다.
유리하게는, 반응은 알루미나 (Al2O3)로 제조된 도가니에서 수행되는데, 이는 i) 2000℃의 이의 용융점이 극한 온도 조건에서 수행되는 물질의 합성을 가능하게 하고, 및 ii) 백색이며, 따라서 마이크로파에 덜 민감하기 때문이다. 탄소는 검정이기 때문에, 마이크로파는 우선적으로 후자에 의해 흡수된다.
바람직하게는, 반응 혼합물은 반응물의 혼합물 내에 열의 집중을 촉진하기 위해 적어도 하나의 단열재에 의해 분리된다. 이 물질은 반응 조건에서 불활성이어야 한다. 예를 들어, 암면 (rock wool)은 사용될 수 있거나, 또는 고온을 견딜 수 있고, 예를 들어, 산화알루미늄, 보로실리케이트, 및 뮬라이트와 같은, 마이크로파에 낮은 민감도를 갖는 어떤 부재는 사용될 수 있다.
도가니의 상부의 열 절연은, 공기에 직접 노출된, 서셉터 표면, 탄소 또는 CuO 상에 침착된, 단열재, 특히 암면이 효과적이다. 도가니의 상부는 따라서 단열재로 피복된다.
공정 파라미터:
시스템에 공급된 마이크로파 에너지뿐만 아니라 서셉터의 중량은 물질의 합성을 수행하고, 이의 합성의 완성을 가능하도록 조절되는 두 개의 근본적인 파라미터이다.
금속성 전구체 Sn 및 Sb의 총 중량은 m( MP )으로 나타낸다.
사용된 서셉터의 중량은 m(S)으로 나타낸다.
전구체 및 서셉터의 중량은 바람직하게는 하기 수학식 1을 만족하도록 선택된다:
[수학식 1]
0.1 m( MP ) ≤ m(S) ≤ 3000 m( MP )
시스템에 공급된 에너지를 조절하기 위해, 비 에너지인, 새로운 단위는 사용된다. 비 에너지는 서셉터의 1그램 (특히 탄소 또는 CuO)에 전달된 에너지의 양을 정의하고, 서셉터의 그램당 줄 (joules)로 표시된다.
바람직하게는, 금속간 물질의 완전한 합성을 얻기 위해, 비 에너지는 24,000 J/서셉터의 g 이상, 바람직하게는 27,000 J/서셉터의 g 이상, 심지어 30,000 J/서셉터의 g 이상이어야 한다.
반응 혼합물에 인가된 마이크로파 파워는 P로 나타낸다.
마이크로파가 인가되는 동안의 시간인, 합성 시간은, t로 나타낸다.
유리하게는, t는 60초 이상, 좀 더 바람직하게는 75초 이상이다.
바람직하게는, t는, 탄소가 서셉터로 사용된 경우, 90 내지 150초이다.
바람직하게는, t는, CuO가 서셉터로 사용된 경우, 300 내지 600초이다.
유리하게는, 오븐은 샘플의 코어 온도를 제공하는 센서가 장착된 것을 사용하고, 따라서 공정 시간을 선택적으로 단축하기 위해, 파워가 조절되는 것을 가능하게 한다. 유리하게는, 오븐은 샘플/서셉터 상에 파장의 더 나은 초점 조정을 가능하게 하는 도파관이 장착된 것을 사용한다.
파워의 증가 및 도파관의 사용은 합성 시간의 감소를 가능하게 하는 파라미터이다.
금속간 상 SnSb:
예상외로, 외기 (open air)에서 이 합성 동안, 산화물이 없는 금속간 상은 형성된다. 이 결과는 원소 Sn 및 Sb가 매우 쉽게 산화물을 형성함에 따라 특히 주목할만하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 SnSb 금속간 상은 합금이고, 이의 조성물은 다음의 제형 중 하나에 상응한다:
Sn:Sb (3:7), Sn:Sb (2:3), Sn:Sb (1:1), Sn:Sb (3:2) 및 Sn:Sb (7:3).
본 발명의 방법에 의해 얻어진 SnSb 물질은, 다른 조성물을 갖는 몇 가지 상들의 혼합물일 수 있다.
이는 50mol%까지의 불순물 및/또는 금속간 상의 밖에 존재하는 Sn 및 Sb를 포함할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 SnSb 물질은, 물질의 총 중량에 대하여 최대한 50 wt%의 불순물을 포함하고, 바람직하게는 이것은 물질의 총 중량에 대하여, 최대한 10중량%, 좀 더 바람직하게는 최대한 5 중량%의 불순물을 포함한다.
유리하게는, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 SnSb 물질은, 물질의 총 중량에 대하여, 금속간 상에 속하지 않는 최대한 50 wt%의 Sb 및/또는 Sn를 포함하고, 바람직하게는 물질의 총 중량에 대하여, 금속간 상에 속하지 않는 최대한 10중량%의 Sn 및/또는 Sb를 포함한다.
종래의 기술의 물질과 비교하면, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 물질은, 전극의 제조에서 사용된 경우, 이의 모폴로지 및 이의 전기화학적 특성이 다르다. 따라서, 종래의 기술의 물질과 비교한, 본 발명의 물질은 새로운 것을 알 수 있다.
사용:
본 발명의 물질은 전극 제작용, 특히 애노드 제작용으로 유리하게 사용된다. 유리하게는, 본 발명의 SnSb 금속간 상은, 전기 전도성 물질, 용제 및 바인더와 혼합하기 전에, 미세하게 쪼개진 형태, 예를 들어, 분말의 형태로, 준비되어 잉크를 형성하고, 그 다음 집전장치상에 침착되며, 여기서 이것은 건조되어 전극을 형성한다.
잉크 조성물은 유리하게는, 조성물에서 건조 물질의 중량에 비례한 건조 물질의 중량으로, 50 내지 90%, 바람직하게는 60 내지 80 wt%의 SnSb 금속간 상을 포함한다.
전극을 만들기 위해, 어떤 일상적 타입의 바인더는 사용될 수 있는데, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)의 존재하에 폴리(비닐리덴 플로라이드)(PVDF) 또는 물의 존재하에 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC)가 사용될 수 있다. 전극의 균일한 아키텍쳐 (architecture)는, CMC와 전기전도성 필러 (카본 블랙) 및 활물질의 알갱이들 사이에 호의적인 상호작용 때문에 특히 제공된다. 이 아키텍쳐는, 전기 전도성 필러 (탄소) 및 활물질의 입자들 사이에 우수한 접촉뿐만 아니라 필름의 우수한 기계적 안정성을 가능하게 한다. 게다가, CMC는 더 우수한 패시베이션층의 형성을 가능하게 한다 ("고체 전해질 계면"에 대해, SEI로 표시). 바인더는 유리하게는, 조성물에서 건조 물질의 중량에 비례하여 건조 물질의 5 내지 20wt%, 바람직하게는 8 내지 15 wt%를 나타낸다.
전기 전도성 필러는, 본 발명의 관점에서, 1 x 10-9 내지 1 Ω.cm의 체적 저항률 (volume resistivity)을 갖는 필러를 의미한다.
전기 전도성 필러는, 예를 들어, 전기를 전도하는 탄소 필러로부터 선택될 수 있다.
이들 전기 전도성 필러는, 입자의 형태, 섬유의 형태, 또는 다른 타입의 필러의 혼합물일 수 있다.
입자의 형태에서 탄소 필러 중에서, 본 발명자들은 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 나노다공성 탄소, 그래파이트 (천연 그래파이트, 인조 그래파이트)를 언급할 수 있다. 0.002 내지 20㎛, 특히 0.025 내지 10㎛의 주요 입자의 평균 직경은 높은 전기 전도도를 얻는데 바람직하다.
섬유 형태의 탄소 필러 중에서, 본 발명자들은 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유를 언급할 수 있다.
전도성 필러는 바람직하게는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 나노다공성 탄소, 그래파이트, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 탄소 나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 필러로 이루어진다. 본 발명은 바람직하게는 카본 블랙 및 탄소 섬유의 혼합물로부터 선택된 필러로 수행된다.
전기 전도성 필러는 바람직하게는, 조성물에서 건조 물질의 중량에 비례한 건조 물질의 5 내지 30 wt% 범위의 양으로 혼입된다.
이렇게 제조된 애노드 물질은, 반복적으로 리튬산화 및 탈리튬산화될 수 있어, 리튬-주석 합금 및 리튬-안티몬 합금을 형성한다.
실험 섹션:
I-물질 및 방법:
- 원료
주석: 사용된 주석은, 99% 순도의, 참조번호 14509호로 Sigma사에 의해 시판된 것이거나, 또는 149㎛의 입자 직경으로, 99.5% 순도의, 참조번호 10378호로 Alfa Aesar사에 의해 시판된 주석이다.
안티몬: 사용된 안티몬은 44㎛의 입자 직경으로, 99.5% 순도의, 참조번호 7440-36-0호로 Alfa Aesar사에 의해 시판된 것이다.
서셉터: 몇몇 실시 예에서, 탄소 C-Nergy Super C45 Timcal (~ 3g)는 사용된다. 다른 실시 예에서, 참조번호 405862500호로 Labosi (Fischer Scientific/Acros Organics)사에 의해 시판된 CuO는, 사용된다.
도가니: 알루미나 (Al2O3)로 제조된 도가니는 사용된다. 도가니의 중량은, 약 60㎤의 내부 부피를 갖는, 123 grams이다.
암면: 도가니의 상부는, 공기 중에 직접적으로 노출된 탄소 표면상에 침착된, 암면으로 단-열된다. 도가니의 상부는 따라서 암면으로 피복된다.
마이크로 오븐: 몇몇 실시 예에서, 실험실용 마이크로파 오븐은 사용되고 (P로 표시) (Milestone, StartSynth®, 1200W); 다른 실시 예에서, 가정용 마이크로파 오븐은 사용된다 (D로 표시) (Panasonic, NN-SD459W, 1000W).
StartSynth, Milestone® 마이크로파 오븐은 회전 확산장치 (교반기)와 함께 제공된 단일 마그네트론으로 이루어져, 하우징 내에 파장의 균일한 산란을 가능하게 한다. 상기 파장은 반사되고, 그 다음 균일하게 샘플에 방사선을 조사하기 위해 마이크로파 오븐의 중심 지역상에 집중시킨다 (다중모드 작동의 특징). 한정된 지역상에 파장의 초점 조정은 합성 시간 및 에너지 손실의 감소를 가능하게 한다. 공급된 최대 유용한 파워는 1200W이다. 마이크로파 오븐의 단일모드 작동은 도파관을 통해 샘플 (제한 지역)상에 모든 파장을 집중시킨다. 단일모드에 에너지 밀도는 (동일한 파워에서) 다중모드에서 보다 높다.
-프로토콜
50/50 몰 양에서 분말 형태의 (금속성) 전구체는 도가니에 함유된 탄소 (서셉터)에 직접적으로 놓이고, 그 다음 1-2cm의 두께의 동일한 서셉터로 피복되고, 마이크로파 오븐에 놓인다.
공기 냉각은 사용된다. 그러나, 만약 합성이 용기로 수행된다면 (예를 들어, 실리카 튜브 내부에 탄소로 피복된 전구체; 전체가 탄소에 매립됨), 물 퀀칭을 수행하는 것이 가능하다. 생산물은 잉곳의 형태로 수집되고, 그 다음 특징화 (XRD, 뫼스바우어, 전기화학)를 위해 모르타르에서 분쇄된다.
- 본 발명에 따른 실시 예 1 내지 4:
프로코톨의 파라미터의 상세는 표 1에 명시된다.
| Ex1 | Ex 2 | Ex3 | Ex 4 | |
| 서셉터 | CuO | C | C | C |
| 서셉터 중량 (g) | 7 | 3 | 3 | 3 |
| 전구체 중량 (g) | 0.4 | 0.4 | 0.5 | 2.5 |
| 오븐 | D | D | P | P |
| 파워 (W) | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
| 시간 (s) | 600 | 420 | 90 | 150 |
| 비 에너지 (J/서셉터의 g) | 85714 | 140,000 | 30,000 | 50,000 |
- 비교 예:
동일한 프로토콜 이후에 시험은 다른 출발 물질로 수행된다. 조건은 표 2에 요약된다.
| Ta2Sn3 | |
| 전구체 1 (P1) | Ta |
| 전구체 2 (P2) | Sn |
| 몰 비 P1/P2 | 2/3 |
| 서셉터 | 탄소 |
| 서셉터 중량 (g) | 3 |
| 전구체 중량 (g) | 0.5 |
| 오븐 | P |
| 파워 (W) | 1000 |
| 시간 (s) | 210 |
| 비 에너지 (J/서셉터의 g) | 70,000 |
탄탈륨-주석 합금
탄탈륨-주석 상 다이어그램은, 두 개의 상, Ta3Sn 및 Ta2Sn3로 이루어진다. 이들 합금은, 초전도의 이들의 특성에 대해 필수적으로 고려된다.
마이크로파 합성은 이원 Ta:Sn (2:3)이 얻어지는 것을 허용하지 않는다. 반응은 두 전구체 사이에서 감지되지 않는다.
-
최적 비
에너지의 결정:
비 에너지는 서셉터 (탄소)의 1그램에 전달된 에너지의 양을 정의하고, 서셉터의 그램당 줄로 나타낸다.
본 발명자들은 물질 Sn:Sb (1:1)의 합성을 완성하는데 필요한 최소 비 에너지를 평가하였다. 이 결정은 두 개의 방법에 따라 수행된다. 제1 프로토콜에 따르면, 파워가 고정되는 동안 시간은 변화되고, 제2 프로코톨에 따르면, 역으로 시간을 고정하고 파워가 변화된다. 모든 합성은 0.5 그램의 전구체의 중량 및 약 3 그램의 서셉터의 중량으로 수행된다.
도 1a, 1b, 1c, 및 1d는, 고정된 파워 및 가변 시간을 사용하는 물질 Sn:Sb (1:1)의 합성에 대한 X-선 회절 패턴의 변화를 나타낸다. 도 1e, 1f, 및 1g는 고정된 시간 및 가변 파워를 사용하는 물질 Sn:Sb (1:1)의 합성에 대한 X-선 패턴의 변화를 나타낸다.
물질 SnSb의 완전한 합성은 27,000 J/g의 최소 비 에너지로 가능하다는 것을 알 수 있다. 파라미터 (약 10초 또는 100W)의 불확실성을 설명하기 위해, 오차 범위는 적용되어야 하고; 이에 기초하여, 물질 SnSb의 완전한 합성을 위해 필요한 최소 비 에너지는 27,000 ± 3000 J/g에서 추산될 수 있다.
- 최적 합성 시간의 결정:
30,000 J/g의 비 에너지의 값은 채택되고, 파라미터 (파워 또는 시간)는 이 값에 도달하기 위해 선택된다.
225초의 설정 시간으로 400W의 파워는 SnSb이 합성되는 것을 가능하게 한다.
마이크로파 오븐의 최대 파워 (1200W)가, 75초의 합성 시간으로, 샘플 상에 파장을 집중하지 않고 사용된 경우, SnSb의 합성이 불완전하다는 것을 확인하였고: 주석 및 안티몬 모두는 여전히 존재한다. 이들 두 개의 최종-언급된 시험은, 최소 합성 시간이 완전한 합성을 얻기 위해 필요하다는 것을 입증한다. 실험실에서 수행된 모든 합성은, 1200 W의 파워로 90초 이상의 합성 시간이 완전한 합성을 얻는 것이 가능하다는 것을 나타낸다. 만약 더 높은 파워가 사용되거나, 또는 마이크로파 오븐이 샘플 상에 파장을 집중한다면 (단일모드), 합성 시간은 감소될 수 있다.
- 방법의
특징화
:
- X-선 회절 (XRD): Panalytical Empyrean® 설비는 사용된다 (Cu Kα 방사, θ-θ 회절계).
- 뫼스바우어 119Sn 분광계 (γ-선 공급원: Ba119mSnO3, 투과 분광계); 이것은 XRD에 의해 검출되지 않는, 무정형 산화물, SbOx가 존재하는지의 여부를 확인한다. 0의 이성질체 이동 주위에서 숄더 (shoulder)는 산화주석의 존재를 나타낸다. 도 3은 어떤 숄더를 보이지 않고, SbOx의 부재를 확인한다.
- 전기화학:
단계 1: 잉크 만들기: 마이크로파에 의해 합성된 Sn:Sb (1:1)는 전기화학에서 시험되기 위해 형성된다. 잉크는 만들어지고, 그 다음 구리 시트 상에 칠하여 집전장치로 제공된다. 잉크의 조성물의 상세 및 이의 제제는 표 3에 제공된다. 네 개의 생산물은 모르타르에서 혼합되고, 그 다음 6㎜의 직경의 4볼을 갖는 마노 자 (agate jar) (내부 부피: 13㎤)에 놓인다.
잉크는 200㎎의 활물질의 중량에 0.82 ㎖의 초순도 물로 제형화된다. 500 rev/min에 1시간 동안 기계적 그라인딩은 적용된다.
카본 블랙은 참조번호 Y50A호로 SN2A사에 의해 시판된다.
탄소 섬유는 참조번호 VGCF type H호로 Showa Denko사에 의해 시판된다.
카르복시메틸셀룰로오스 (0.7의 치환 지수 (degree of substitution)를 갖는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨)는 참조번호 419311호로 Sigma Aldrich사에 의해 시판된다.
| 활물질 (SnSb) | 카본 블랙 | 탄소 섬유 | CMC (카르복시메틸셀룰로오스) | |
| wt% | 70 | 9 | 9 | 12 |
| 중량 (㎎) | 200 | 25.71 | 25.71 | 34.29 |
단계 2: 전극의 제조
SnSb 잉크는 17.5㎛의 두께를 갖는 구리 시트 상에 나이프를 사용하여 침착된다 (침착의 높이: 132.5㎛). 필름은 실온에서 24h 동안 공기-건조된 다음, 12h 동안 진공 하에서 120℃에서 건조된다. 건조된 전극의 두께 (구리 시트 더하기 잉크)는 약 40㎛이다. 15㎜의 직경을 갖는 전극은 펀치를 사용하여 절단된다.
단계 3: 버튼 전지의 조립
이렇게 제조된 SnSb MO 전극은 버튼 전지에서 시험된다. 분리막은 와트만 종이 (Ref: GF/D 1823070)이다. 전해질의 구성분의 상세는 표 4에 나타낸다.
| Li 염 | 용제 | 첨가제 | |||
| LiPF6 | EC (에틸렌 카보네이트) |
PC (프로필렌 카보네이트) |
DMC (디메틸 카보네이트) |
VC (비닐렌 카보네이트) |
FEC (플루오로-에틸렌 카보네이트) |
| 농도 1 mol/L | 1 | 1 | 3 | 1 vol% | 5 vol% |
단계 4: 전기화학적 성능
실시 예 4에 따라 생산된 SnSb로 만들어진 전극에 대한 전기화학적 결과는 표 5에 나타낸다.
| 이론 용량 | 825 mAh/g |
| 설명 |
매우 쉽고 빠른 합성, 수성 전극 제형 1st 사이클에서 낮은 비가역 용량 |
| 가역 비 용량 1st 사이클 (mAh/g) |
865/755 *SnSb에 대하여 계산됨 |
| 1st 사이클에서 비가역 실험 용량 (%) | 13% |
| 300 사이클 이후에 비 용량 (≒100 mA/g) | 400 mAh/g |
| 100 사이클 이후에 부피 용량 | 3600 mAh/㎤ |
| 쿨롬 효율 1st 사이클 (%) | 87 |
| 쿨롬 효율 300th 사이클 (%) | ≒100 |
- 기계적합성 유래의 물질과 비교:
ㆍ 기계적합성에 의한 SnSb의 제조: 본 합성은, Darwiche, A., Sougrati, M. T., Fraisse, B., Stievano, L. & Monconduit, L. Easy synthesis and long cycle life of SnSb as negative electrode material for Na-ion batteries. Electrochem. commun. 32, 18-21 (2013)에 의해 기재된 프로토콜에 따라 수행된다.
실시 예 3 유래의 물질 및 기계적합성에 의해 얻어진 물질은, 주사 전자 현미경법 및 X-선 회절에 의해 분석된다.
ㆍ 주사 전자 현미경법 (Scanning electron microscopy):
SEM에 의해 얻어진 이미지는 도 2a 및 2b에 나타낸다. 도 2a는 기계적합성에 의해 얻어진 물질에 상응하고, 도 2b는 본 발명의 실시 예 3의 물질에 상응한다. 기계적합성으로부터 결과하는 입자는 뚜렷한 표면 거칠기를 갖는다. 그러나, 본 발명의 SnSb 물질은 마이크로파 합성 후에 잉곳의 형태로 얻어진다. 이들이 파괴된 경우, 본 발명자들은 많은 작은 면이 있는 파편 (highly faceted fragments)을 발견하였다. 상기 표면은 매끄럽고, 평면의 중첩 (superposition of planes)과 유사한 유기적 구조를 나타낸다.
ㆍ X-선 회절 (도 4):
실시 예 3 유래의 SnSb의 회절 패턴은, 기계적합성에 의해 제조된 SnSb의 것과 대조적으로, 과량의 주석을 나타낸다. 회절 패턴 상에 Sn의 피크의 존재는, 아마, 5%의 잉여 Sn의 존재 때문인 것으로 생각된다. 작은 비율의 안티몬은 아마 무정형 형태이거나 (따라서 X-선 회절에 의해 검출 가능하지 않거나) 또는 잠재적으로 SnSb 상을 강화할 것이다.
The work by Withers, R. L. et al., Old friends in a new light: "SnSb" revisited, 179, 404-412 (2006)은, 270℃에 3달 동안 오븐에서 제조된 후에 재주조 (recasting)되고, 그 다음 퀀칭된 SnSb 금속간 상을 개시한다. 이 작업으로부터 회절 패턴은 본 발명의 방법에 의해 얻어진 SnSb와 동일하다 (실시 예 3). 종래의 기술에 기재된 합성의 방법은 산업적으로 적용 가능하지 않다.
Claims (18)
- SnSb 금속간 상을 포함하는 물질을 제조하는 방법으로서,
상기 물질은 상기 물질의 총 중량에 대하여, 최대 5 wt%의 불순물을 포함하고, 상기 물질의 총 중량에 대하여, 최대 10 wt%의 금속간 상에 속하지 않는 Sn 및/또는 Sb를 포함하며, 상기 방법은:
a) 고체의 형태인 화학적 원소 Sn 및 Sb를 혼합하는 단계,
b) 단계 a) 유래의 혼합물을 마이크로파로 처리하는 단계를 적어도 포함하며, 상기 화학적 원소 Sn 및 Sb는 마이크로파에 의한 단계 b)의 처리를 수행하기 위해 서셉터 물질과 접촉하고, 단계 b)에서 수행되는 처리의 비 에너지(specific energy)는 서셉터 g당 24,000 J 이상이며, 및 여기서 상기 화학적 원소 Sn 및 Sb의 총 중량을 나타내는 m(MP), 및 서셉터의 중량을 나타내는 m(S)로, 이들 중량은 하기 수학식 1을 만족하는, SnSb 금속간 상을 포함하는 물질을 제조하는 방법.
[수학식 1]
0.1 m(MP) ≤ m(S) ≤ 3000 m(MP) - 청구항 1에 있어서,
상기 화학적 원소 Sn 및 Sb는, 30/70, 40/60, 50/50, 60/40 또는 70/30의 몰 비율로 사용되는, SnSb 금속간 상을 포함하는 물질을 제조하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
단계 b)의 기간은, 60초 이상인, SnSb 금속간 상을 포함하는 물질을 제조하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
단계 b)에서 수행된 처리의 비 에너지는, 서셉터의 g 당 30,000 J 이상인, SnSb 금속간 상을 포함하는 물질을 제조하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 서셉터 물질은 고체인, SnSb 금속간 상을 포함하는 물질을 제조하는 방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 서셉터 물질은 탄소 및 CuO로부터 선택되는, SnSb 금속간 상을 포함하는 물질을 제조하는 방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 서셉터 물질은 탄소이고, 마이크로파 처리의 기간 t는 90초 내지 150초인, SnSb 금속간 상을 포함하는 물질을 제조하는 방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 서셉터 물질은 CuO이고, 마이크로파 처리의 기간 t는 300초 내지 600초인, SnSb 금속간 상을 포함하는 물질을 제조하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 화학적 원소 Sn 및 Sb는, 분말 또는 펠렛 형태로 사용되는, SnSb 금속간 상을 포함하는 물질을 제조하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 방법은, 다음 물질: 알루미나 (Al2O3), 실리카 (SiO2) 중 하나로 구성된 기판에서 수행되는, SnSb 금속간 상을 포함하는 물질을 제조하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 금속간 상은, 몰 비로서 다음 제형들 중 하나에 해당하는, SnSb 금속간 상을 포함하는 물질을 제조하는 방법:
Sn:Sb (3:7), Sn:Sb (2:3), Sn:Sb (1:1), Sn:Sb (3:2) 및 Sn:Sb (7:3). - 전극의 제조방법으로,
- 청구항 1 내지 11중 어느 한 항에 따른 SnSb 금속간 상을 포함하는 물질을 제조하는 단계,
- 상기 SnSb 금속간 상을 분말 형태로 형성하는 단계,
- 상기 SnSb 금속간 상과 탄소, 바인더 및 용제를 혼합하여 잉크를 형성하는, 혼합 단계,
- 상기 잉크로 집전장치를 코팅하는 단계,
- 전극을 건조하는 단계를 적어도 포함하는, 전극의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1561015A FR3043697B1 (fr) | 2015-11-16 | 2015-11-16 | Procede de fabrication de phase intermetallique snsb et materiau obtenu par ce procede |
| FR1561015 | 2015-11-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170057144A KR20170057144A (ko) | 2017-05-24 |
| KR102595825B1 true KR102595825B1 (ko) | 2023-10-30 |
Family
ID=55759677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160150084A KR102595825B1 (ko) | 2015-11-16 | 2016-11-11 | SnSb 금속간 상을 제조하는 방법 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11139474B2 (ko) |
| KR (1) | KR102595825B1 (ko) |
| FR (1) | FR3043697B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109494359A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-03-19 | 江苏师范大学 | 一种SnS2/HNTs复合锂离子电池负极材料的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5194408A (en) * | 1989-02-22 | 1993-03-16 | General Mills, Inc. | Sintered ceramic microwave heating susceptor |
| CN1301560C (zh) * | 2005-05-08 | 2007-02-21 | 北京科技大学 | 一种锂离子电池负极用锡锑合金材料的制备方法 |
| CN103201060B (zh) * | 2010-11-08 | 2016-03-16 | 古河电气工业株式会社 | 锂离子二次电池用负极中所用的纳米尺寸粒子及其制造方法 |
| US9450224B2 (en) * | 2012-03-28 | 2016-09-20 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Sodium iron(II)-hexacyanoferrate(II) battery electrode and synthesis method |
-
2015
- 2015-11-16 FR FR1561015A patent/FR3043697B1/fr active Active
-
2016
- 2016-11-11 KR KR1020160150084A patent/KR102595825B1/ko active IP Right Grant
- 2016-11-16 US US15/353,250 patent/US11139474B2/en active Active
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Azrina A 외 4인. Effect of powder particle size of tin based alloy sintered via Hybrid microwave and conventional furnace. Applied Mechanics and Materials, Vol. 575,(2014. 06. 25.), pp. 160-164. 1부.* |
| D. Lakshmi 외 1인. Analysis of conventional and microwave synthesized tin antimony nano particles. International Conference on Recent Advancements in Materials (ICRAM) October 2015, pp. 99-101. |
| Gen-Tao Zhou 외 5인. Microwave-assisted selective preparation and characterization of Li21Si5 and Li17Sn4. Journal of Solid State Chemistry, 177 (2004) pp. 3014-3020. 1부.* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US11139474B2 (en) | 2021-10-05 |
| KR20170057144A (ko) | 2017-05-24 |
| FR3043697A1 (fr) | 2017-05-19 |
| US20170141388A1 (en) | 2017-05-18 |
| FR3043697B1 (fr) | 2020-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Han et al. | Nanocubic KTi 2 (PO 4) 3 electrodes for potassium-ion batteries | |
| JP5298286B2 (ja) | リチウムシリケート系化合物の製造方法 | |
| KR101899174B1 (ko) | 그래핀 분말, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 | |
| KR101586816B1 (ko) | 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지 | |
| JP4954865B2 (ja) | 改善された電気化学特性を有する負極活物質及びこれを含む電気化学素子 | |
| Wang et al. | The design of a LiFePO4/carbon nanocomposite with a core–shell structure and its synthesis by an in situ polymerization restriction method | |
| JP4782856B2 (ja) | 電極材料とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 | |
| KR102189514B1 (ko) | 그래핀 분말, 리튬 이온 전지용 전극 페이스트 및 리튬 이온 전지용 전극 | |
| JP5013622B2 (ja) | リチウムボレート系化合物の製造方法 | |
| JP5116177B2 (ja) | リチウムシリケート系化合物の製造方法 | |
| JP6581055B2 (ja) | 硫化物固体電解質、リチウム固体電池および硫化物固体電解質の製造方法 | |
| Ashuri et al. | Silicon oxides for Li-ion battery anode applications: toward long-term cycling stability | |
| KR101478160B1 (ko) | 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이의 응용 | |
| WO2015182116A1 (ja) | ナノシリコン材料とその製造方法及び二次電池の負極 | |
| Wan et al. | Lithium sulfide nanocrystals as cathode materials for advanced batteries | |
| Kumar et al. | Synergistic effect of LiF coating and carbon fiber electrode on enhanced electrochemical performance of Li2MnSiO4 | |
| KR102595825B1 (ko) | SnSb 금속간 상을 제조하는 방법 | |
| CN109904398A (zh) | 一种二硫化钼/石墨烯复合材料 | |
| Zhang et al. | Designing hierarchical porous ZnO/ZnFe2O4 hybrid nanofibers with robust core/shell heterostructure as competitive anodes for efficient lithium storage | |
| JP2020115425A (ja) | 硫化物固体電解質粒子、及び、全固体電池 | |
| WANG et al. | Recent Progress in Key Materials for Room-Temperature Sodium-Ion Batteries | |
| CN109904397A (zh) | 一种二硫化钼/c/石墨烯复合材料 | |
| Le Thanh et al. | Downsizing FeNb11O29 anode material through ultrafast solid-state microwave-assisted synthesis for enhanced electrochemical performance | |
| Shi et al. | Silicon Carbon Nanoparticles Coated with Reduced Graphene Oxide with High Specific Capacity and High-Rate Performance as Anode Material for Lithium-Ion Battery | |
| Guo et al. | Silicon/carbon nanotubes anode for lithium-ion batteries: Synthesis, interface and electrochemical performance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |