CN103201060B - 锂离子二次电池用负极中所用的纳米尺寸粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种实现高容量和良好的循环性能的锂离子二次电池用的负极材料。其解决途径是，提供一种纳米尺寸粒子，其特征在于，至少具有作为Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In、Zn等元素A的单质或固溶体的第1相；和作为Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ba、镧系元素(除Ce及Pm以外)、Hf、Ta、W、Ir等元素D与所述元素A的化合物、或作为所述元素A与Cu、Ag、Au等元素M的化合物等的其他的相，所述第1相与所述其他的相藉由界面接合，所述第1相与所述其他的相露出在外表面，所述第1相的界面以外具有大致球面状的表面。另外，还提供含有所述纳米尺寸粒子作为负极活性物质的锂离子二次电池。

Description

锂离子二次电池用负极中所用的纳米尺寸粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用的负极等，特别涉及高容量且长寿命的锂离子二次电池用的负极。
背景技术
以往，使用了石墨作为负极活性物质的锂离子二次电池已经被实用化。另外，还进行如下的操作：将负极活性物质、炭黑等导电助剂、以及树脂粘合剂混炼而制备浆料，涂布在铜箔上并干燥，形成负极。
另一方面，以高容量化为目的，开发出了将作为锂化合物来说理论容量大的金属或合金、特别是硅及其合金用作负极活性物质的锂离子二次电池用负极。但是，吸贮了锂离子的硅由于体积相对于吸贮前的硅膨胀到大约4倍，因此将硅系合金用作负极活性物质的负极在充放电循环时会反复膨胀与收缩。由此会产生负极活性物质的剥离等，与以往的石墨电极相比，存在寿命极短的问题。
所以，公开过如下的非水电解液二次电池用负极：使碳纳米纤维生长在硅系活性物质的表面，利用其弹性作用来缓解由负极活性物质粒子的膨胀和收缩造成的变形，提高循环性能(例如参照专利文献1)。
另外，还公开过如下的锂二次电池用负极材料：通过将Si或Sn等能够吸贮Li的成分A、和Cu或Fe等成分B利用机械化学法混合而得，由包含成分A和成分B的化合物的粉末构成(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-244984号公报
专利文献2：日本特开2005-78999号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，通过涂布负极活性物质、导电助剂和粘合剂的浆料并干燥而形成负极的以往的负极在将负极活性物质和集电体用导电性低的树脂粘合剂粘合时，为了使内部电阻不会变大而需要将树脂的用量控制在最小限度，因而结合力弱。由此，如果无法抑制硅自身的体积膨胀，负极活性物质在充放电时就会产生负极活性物质的微粉化和负极活性物质的剥离、负极的龟裂、负极活性物质间的导电性的降低等而使容量降低。因而，存在循环性能差、二次电池的寿命短的问题。
另外，专利文献1中记载的发明对硅自身的体积膨胀的抑制不够充分，将负极活性物质和集电体用结合力不足的树脂粘合，无法充分地防止循环性能的劣化。此外，由于有碳纳米纤维的形成工序，因此生产性差。另外，专利文献2中记载的发明也是难以将各成分以纳米尺寸的水平均匀地分散，无法充分地防止循环性能的劣化。
特别是，被期待作为负极材料实用化的硅由于充放电时的体积变化大，因此容易产生破裂，存在充放电循环性能差的问题。
本发明是鉴于上述的问题而进行的，其目的在于，获得一种实现高容量和良好的循环性能的锂离子二次电池用的负极材料。
用于解决问题的手段
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，如果在容易吸贮锂的第1相处，藉由界面接合难以吸贮锂的其他的相，则在第1相吸贮锂而膨胀时，由于其他的相很难膨胀，因此与其他的相接触的第1相的膨胀受到抑制，并且可以防止纳米尺寸粒子的充放电时的微细化。本发明是基于该发现而完成的。
即，本发明提供以下的纳米尺寸粒子、锂离子二次电池用负极材料等。
(1)一种纳米尺寸粒子，其特征在于，含有种类不同的元素A和元素D，所述元素A是选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn组成的组中的至少1种元素，所述元素D是选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ba、镧系元素(除Ce及Pm以外)、Hf、Ta、W、及Ir组成的组中的至少1种元素，并且所述纳米尺寸粒子至少具有作为所述元素A的单质或固溶体的第1相、和作为所述元素A与所述元素D的化合物的第2相，所述第1相与所述第2相藉由界面接合，所述第1相和所述第2相露出在外表面，所述第1相的界面以外具有大致球面状的表面。
(2)根据(1)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述元素A为Si，
所述元素D为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ba、Hf、Ta、W及Ir组成的组中的至少1种元素。
(3)根据(1)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
平均粒径为2～500nm。
(4)根据(1)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第2相是作为DAx(1＜x≤3)的化合物。
(5)根据(1)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
还具有作为所述元素A与所述元素D的化合物的第3相，所述第3相分散于所述第1相中。
(6)根据(1)或(5)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第1相主要是结晶硅，所述第2相和/或所述第3相是结晶硅化物。
(7)根据(1)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第1相由添加了磷或硼的硅构成。
(8)根据(1)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
在所述第1相中添加有氧。
(9)根据(1)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述元素D在所述元素A与所述元素D的合计中所占的原子比率为0.01～25％。
(10)根据(1)或(5)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述元素D是选自可以选择元素D的组中的2种以上的元素，并且，在作为一个所述元素D与所述元素A的化合物的所述第2相和/或所述第3相中，含有其他的所述元素D作为固溶体或化合物。
(11)根据(1)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
还含有作为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ba、镧系元素(除Ce及Pm以外)、Hf、Ta、W及Ir组成的组中的至少1种元素的元素D′，
所述元素D′是与构成所述第2相的所述元素D种类不同的元素，并且，所述纳米尺寸粒子还具有作为所述元素A与所述元素D′的化合物的第4相，所述第1相与所述第4相藉由界面接合，所述第4相露出在外表面。
(12)根据(1)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第1相主要是结晶硅，所述纳米尺寸粒子的外表面由无定形层覆盖。
(13)根据(1)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第2相主要是结晶硅化物，所述纳米尺寸粒子的外表面由无定形层覆盖。
(14)根据(12)或(13)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述无定形层的厚度为0.5～15nm。
(15)根据(1)或(11)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第2相和/或所述第4相的界面以外具有大致球面状或多面体状的表面。
(16)一种纳米尺寸粒子，其特征在于，
含有种类不同的元素A和元素M，所述元素A是选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn组成的组中的至少1种元素，所述元素M是选自由Cu、Ag及Au组成的组中的至少1种元素，并且，所述纳米尺寸粒子具有作为所述元素A的单质或固溶体的第6相、和作为所述元素A与所述元素M的化合物或所述元素M的单质或固溶体的第7相，所述第6相与所述第7相藉由界面接合，所述第6相和所述第7相双方露出在外表面，所述第6相和所述第7相的界面以外具有大致球面状的表面。
(17)根据(16)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
平均粒径为2～500nm。
(18)根据(16)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第7相是作为MAx(x≤1、3＜x)的化合物。
(19)根据(16)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第6相主要由结晶硅构成。
(20)根据(16)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述元素M为Cu。
(21)根据(16)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第6相由添加有磷或硼的硅构成。
(22)根据(16)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第6相含有氧，所述第6相中所含的所述氧的原子比率为AOz(0＜z＜1)。
(23)根据(16)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述元素M在所述元素A与所述元素M的合计中所占的原子比率为0.01～60％。
(24)根据(16)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
还含有选自由Cu、Ag及Au组成的组中的至少1种元素M′，所述元素M′是与构成所述第7相的所述元素M种类不同的元素，并且，所述纳米尺寸粒子还具有作为所述元素A与所述元素M′的化合物或所述元素M′的单质或固溶体的第8相，所述第6相与所述第8相藉由界面接合，所述第8相露出在外表面，所述第8相的界面以外具有球面状的表面。
(25)根据(16)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
还含有作为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(除Ce及Pm以外)、Hf、Ta、W、Re、Os及Ir组成的组中的至少1种元素的元素D，并且，所述纳米尺寸粒子还具有作为所述元素A与所述元素D的化合物的第9相，所述第6相与所述第9相藉由界面接合，所述第9相露出在外表面。
(26)根据(25)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述元素D是选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh及Ba组成的组中的1种元素。
(27)根据(25)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
还具有作为所述元素A与所述元素D的化合物的第10相，所述第10相的一部分或全部由所述第6相覆盖。
(28)根据(25)或(27)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第9相和/或所述第10相是作为DAy(1＜y≤3)的化合物。
(29)根据(25)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述元素D在所述元素A与所述元素D的合计中所占的原子比率为0.01～25％。
(30)根据(25)或(27)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述元素D是选自可以选择元素D的组中的2种以上的元素，并且，在作为一个所述元素D与所述元素A的化合物的所述第9相和/或所述第10相中，含有其他的所述元素D作为固溶体或化合物。
(31)根据(25)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
还含有作为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(除Ce及Pm以外)、Hf、Ta、W、Re、Os及Ir组成的组中的至少1种元素的元素D′，所述元素D′是与构成所述第9相的所述元素D种类不同的元素，并且，所述纳米尺寸粒子还具有作为所述元素A与所述元素D′的化合物的第11相，所述第6相与所述第11相藉由界面接合，所述第11相露出在外表面。
(32)根据(31)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
还具有作为所述元素A与所述元素D′的化合物的第12相，所述第12相的一部分或全部由所述第6相覆盖。
(33)根据(25)或(31)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第9相和/或所述第11相的界面以外具有球面状或多面体状的表面。
(34)一种纳米尺寸粒子，其特征在于，
含有作为选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn组成的组中的2种元素的元素A-1与元素A-2、和作为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(除Ce及Pm以外)、Hf、Ta、W、Re、Os及Ir组成的组中的至少1种元素的元素D，并且，所述纳米尺寸粒子具有作为所述元素A-1的单质或固溶体的第13相、作为所述元素A-2的单质或固溶体的第14相、作为所述元素A-1与所述元素D的化合物的第15相，所述第13相与所述第14相藉由界面接合，所述第13相与所述第15相藉由界面接合，所述第13相与所述第14相的界面以外具有大致球面状的表面，所述第13相、所述第14相和所述第15相露出在外表面。
(35)根据(34)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述元素A-1与元素A-2是选自由Si、Sn、Al组成的组中的2种元素，所述元素D是选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh及Ba组成的组中的1种元素。
(36)根据(34)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
还具有作为所述元素A与所述元素D的化合物的第16相，所述第16相的一部分或全部由所述第13相覆盖。
(37)根据(34)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
还具有作为所述元素A与所述元素D的化合物的第17相，所述第17相与所述第14相藉由界面接合，露出在外表面。
(38)根据(34)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
平均粒径为2～500nm。
(39)根据(34)、(36)、(37)中任一项记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第15相、所述第16相、所述第17相的任意一个以上是作为D(A-1)y(1＜y≤3)的化合物。
(40)根据(34)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述元素D在所述元素A-1、所述元素A-2和所述元素D的合计中所占的原子比率为0.01～25％。
(41)根据(34)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第13相是添加有磷或硼的硅。
(42)根据(34)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第13相含有氧，所述第13相中所含的氧的原子比率为AOz(0＜z＜1)。
(43)根据(34)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
还含有作为选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn组成的组中的1种元素的元素A-3，所述元素A-3是与所述元素A-1和所述元素A-2种类不同的元素，并且，所述纳米尺寸粒子具有作为所述元素A-3的单质或固溶体的第18相，所述第13相与所述第18相藉由界面接合，所述第18相的界面以外具有大致球面状的表面，所述第18相露出在外表面。
(44)根据(34)或(36)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述元素D是选自可以选择元素D的组中的2种以上的元素，在作为一个所述元素D与所述元素A的化合物的所述第15相和/或所述第16相中，含有其他的所述元素D作为固溶体或化合物。
(45)根据(34)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
还含有作为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(除Ce及Pm以外)、Hf、Ta、W、Re、Os及Ir组成的组中的至少1种元素的元素D′，所述元素D′是与构成所述第15相的所述元素D种类不同的元素，并且，所述纳米尺寸粒子还具有作为所述元素A-1与所述元素D′的化合物的第19相，所述第13相与所述第19相藉由界面接合，所述第19相露出在外表面。
(46)根据(45)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
还具有作为所述元素A与所述元素D′的化合物的第20相，所述第20相的一部分或全部由所述第13相覆盖。
(47)根据(34)或(45)中记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第15相和/或所述第19相的界面以外具有球面状或多面体状的表面。
(48)根据(1)、(16)、(34)中任一项记载的纳米尺寸粒子，其特征在于，
在以63.7MPa压缩粉体粒子的条件下，粉体电导率为4×10-8[S/cm]以上。
(49)一种锂离子二次电池用负极材料，其作为负极活性物质含有(1)、
(16)、(34)中任一项记载的纳米尺寸粒子。
(50)根据(49)中记载的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，
还具有导电助剂，所述导电助剂是选自由C、Cu、Ni及Ag组成的组中的至少1种粉末。
(51)根据(50)中记载的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，
所述导电助剂含有碳纳米角。
(52)一种锂离子二次电池用负极，其使用了(49)中记载的锂离子二次电池用负极材料。
(53)一种锂离子二次电池，其特征在于，
具有能够吸贮及释放锂离子的正极、(52)中记载的负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的间隔件，并且，在具有锂离子传导性的电解质中，设置所述正极、所述负极和所述间隔件。
(54)一种纳米尺寸粒子的制造方法，其特征在于，
将含有选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn组成的组中的至少1种元素、和选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ba、镧系元素(除Ce及Pm以外)、Hf、Ta、W及Ir组成的组中的至少1种元素的原料等离子化，经由纳米尺寸的液滴得到纳米尺寸粒子。
(55)一种纳米尺寸粒子的制造方法，其特征在于，
具备如下工序：将含有选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn组成的组中的至少1种元素、和选自由Cu、Ag及Au组成的组中的至少1种元素的原料等离子化，经由纳米尺寸的液滴得到纳米尺寸粒子的工序；以及将所述纳米尺寸粒子氧化的工序。
(56)一种纳米尺寸粒子的制造方法，其特征在于，
具备如下工序：将含有选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn组成的组中的至少1种元素、选自由Cu、Ag及Au组成的组中的至少1种元素、和选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(除Ce及Pm以外)、Hf、Ta、W、Re、Os及Ir组成的组中的至少1种元素的原料等离子化，经由纳米尺寸的液滴得到纳米尺寸粒子的工序。
(57)一种纳米尺寸粒子的制造方法，其特征在于，
将含有选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn组成的组中的至少2种元素、和选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ba、镧系元素(除Ce及Pm以外)、Hf、Ta、W及Ir组成的组中的至少1种元素的原料等离子化，经由纳米尺寸的液滴得到纳米尺寸粒子。
(58)一种纳米尺寸粒子的制造方法，其特征在于，
将含有选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn组成的组中的至少2种元素和选自由Cu、Ag及Au组成的组中的至少1种元素的原料等离子化，经由纳米尺寸的液滴得到纳米尺寸粒子。
(59)一种纳米尺寸粒子的制造方法，其特征在于，
将含有选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn组成的组中的至少2种元素和选自由Cu、Ag及Au组成的组中的至少1种元素、选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(除Ce及Pm以外)、Hf、Ta、W、Re、Os及Ir组成的组中的至少1种元素的原料等离子化，经由纳米尺寸的液滴得到纳米尺寸粒子。
发明效果
根据本发明，可以获得实现高容量和良好的循环性能的锂离子二次电池用负极材料。
附图简单说明
图1(a)、(b)、(c)是表示第一实施方式的纳米尺寸粒子的概略剖面图。
图2(a)、(b)是表示第一实施方式的纳米尺寸粒子的其他例子的概略剖面图。
图3(a)、(b)是表示第一实施方式的纳米尺寸粒子的其他例子的概略剖面图。
图4是表示本发明的纳米尺寸粒子制造装置的图。
图5(a)、(b)是第二实施方式的纳米尺寸粒子的概略剖面图。
图6(a)、(b)、(c)是第三实施方式的纳米尺寸粒子的概略剖面图。
图7(a)、(b)是第三实施方式的其他例子的纳米尺寸粒子的概略剖面图。
图8(a)、(b)是第三实施方式的其他例子的纳米尺寸粒子的概略剖面图。
图9是第三实施方式的其他例子的纳米尺寸粒子的概略剖面图。
图10(a)、(b)、(c)是第四实施方式的纳米尺寸粒子的概略剖面图。
图11(a)、(b)是第四实施方式的纳米尺寸粒子的其他例子的概略剖面图。
图12(a)、(b)是第四实施方式的纳米尺寸粒子的其他例子的概略剖面图。
图13(a)、(b)是第四实施方式的纳米尺寸粒子的其他例子的概略剖面图。
图14是表示本发明的锂离子二次电池的例子的剖面图。
图15是实施例1-1的纳米尺寸粒子的XRD分析结果。
图16(a)是实施例1-1的纳米尺寸粒子的BF-STEM照片，(b)是实施例1-1的纳米尺寸粒子的HAADF-STEM照片。
图17(a)是实施例1-1的纳米尺寸粒子的第一观察部位的HAADF-STEM照片，(b)～(c)是同一视野中的EDS面分布。
图18(a)是实施例1-1的纳米尺寸粒子的第二观察部位的HAADF-STEM照片，(b)～(c)是同一视野中的EDS面分布。
图19是Fe和Si的二元系状态图。
图20是实施例1-2的纳米尺寸粒子的XRD分析结果。
图21(a)、(b)是实施例1-2的纳米尺寸粒子的STEM照片。
图22(a)是实施例1-2的纳米尺寸粒子的第一观察部位的HAADF-STEM照片，(b)～(d)是同一视野中的EDS面分布。
图23(a)是实施例1-2的纳米尺寸粒子的第二观察部位的HAADF-STEM照片，(b)～(d)是同一视野中的EDS面分布。
图24是实施例1-3的纳米尺寸粒子的XRD分析结果。
图25(a)～(c)是实施例1-3的纳米尺寸粒子的TEM照片。
图26(a)、(b)是实施例1-3的纳米尺寸粒子的TEM照片。
图27(a)是实施例1-3的纳米尺寸粒子的HAADF-STEM照片，(b)～(d)是同一视野中的EDS面分布。
图28(a)～(d)是实施例1-3的纳米尺寸粒子的EDS点分析结果。
图29是实施例1-3的纳米尺寸粒子的高分辨率TEM照片。
图30是实施例1-4的纳米尺寸粒子的XRD分析结果。
图31(a)是实施例1-4的纳米尺寸粒子的HAADF-STEM照片，(b)～(d)是同一视野中的EDS面分布。
图32(a)是实施例1-4的纳米尺寸粒子的硅原子的EDS面分布，(b)是同一视野中的钛原子的EDS面分布，(c)是将(a)和(b)叠加的EDS面分布。
图33(a)、(b)是实施例1-4的纳米尺寸粒子的高分辨率TEM照片。
图34是实施例1-5的纳米尺寸粒子的XRD分析结果。
图35(a)是实施例1-5的纳米尺寸粒子的BF-STEM照片，(b)是同一视野中的HAADF-STEM照片。
图36(a)～(c)是实施例1-5的纳米尺寸粒子的高分辨率TEM照片。
图37(a)是实施例1-5的纳米尺寸粒子的HAADF-STEM像，(b)～(c)是同一视野中的EDS面分布。
图38(a)、(b)是实施例1-6的纳米尺寸粒子的XRD分析结果。
图39(a)是实施例1-6的纳米尺寸粒子的BF-STEM照片，(b)是同一视野中的HAADF-STEM照片。
图40(a)～(c)是实施例1-6的纳米尺寸粒子的高分辨率TEM照片。
图41(a)是实施例1-6的纳米尺寸粒子的第一观察部位的HAADF-STEM照片，(b)～(d)是同一视野中的EDS面分布。
图42(a)是实施例1-6的纳米尺寸粒子的第二观察部位的HAADF-STEM照片，(b)～(d)是同一视野中的EDS面分布。
图43是实施例1-1～1-3、1-7和比较例1-1、1-2的循环次数和放电容量的曲线图。
图44是实施例1-4～1-6的循环次数和放电容量的曲线图。
图45是Co和Si的二元系状态图。
图46是Fe和Sn的二元系状态图。
图47是Co和Fe的二元系状态图。
图48是实施例2-1的氧化前的纳米尺寸粒子的XRD分析结果。
图49(a)～(c)是实施例2-1的氧化前的纳米尺寸粒子的TEM照片。
图50(a)～(d)是实施例2-1的氧化后的纳米尺寸粒子的TEM照片。
图51(a)是实施例2-1的纳米尺寸粒子的氧化前(As-syn)和氧化后(Ox)的XRD分析结果，(b)是将2θ＝20°～43°的范围放大了的图。
图52是实施例2-2的纳米尺寸粒子的XRD分析结果。
图53(a)是实施例2-2的纳米尺寸粒子的BF-STEM照片，(b)是实施例2-2的纳米尺寸粒子的HAADF-STEM照片。
图54(a)是实施例2-2的纳米尺寸粒子的第一观察部位的HAADF-STEM照片，(b)～(e)是同一视野中的EDS面分布。
图55(a)是实施例2-2的纳米尺寸粒子的第二观察部位的HAADF-STEM照片，(b)～(e)是同一视野中的EDS面分布。
图56(a)～(b)是实施例2-2的纳米尺寸粒子的TEM照片。
图57是实施例2-3的纳米尺寸粒子的XRD分析结果。
图58(a)是实施例2-3的纳米尺寸粒子的BF-STEM照片，(b)是实施例2-3的纳米尺寸粒子的HAADF-STEM照片。
图59(a)是实施例2-3的纳米尺寸粒子的BF-STEM照片，(b)～(c)是实施例2-3的纳米尺寸粒子的HAADF-STEM照片。
图60(a)是实施例2-3的纳米尺寸粒子的第一观察部位的HAADF-STEM照片，(b)～(e)是同一视野中的EDS面分布。
图61(a)是实施例2-3的纳米尺寸粒子的第二观察部位的HAADF-STEM照片，(b)～(e)是同一视野中的EDS面分布。
图62(a)是实施例2-3的纳米尺寸粒子的第三观察部位的HAADF-STEM照片，(b)～(e)是同一视野中的EDS面分布。
图63(a)是实施例2-3的纳米尺寸粒子的EDS面分布，(b)是同一视野中的HAADF-STEM照片。
图64(a)是实施例2-3的纳米尺寸粒子的HAADF-STEM照片，(b)是(a)中的第一部位的EDS分析结果，(c)是(a)中的第二部位的EDS分析结果，(d)是(a)中的第三部位的EDS分析结果。
图65是实施例2-1～2-4和比较例2-1、2-2的循环次数和放电容量的曲线图。
图66是Cu和Si的二元系状态图。
图67是Cu和Sn的二元系状态图。
图68是Ag和Si的二元系状态图。
图69是Fe和Si的二元系状态图。
图70是Cu和Fe的二元系状态图。
图71是实施例3-1的纳米尺寸粒子的XRD分析结果。
图72(a)是实施例3-1的纳米尺寸粒子的BF-STEM照片，(b)是实施例3-1的纳米尺寸粒子的HAADF-STEM照片。
图73(a)～(b)是实施例3-1的纳米尺寸粒子的HAADF-STEM照片。
图74(a)是实施例3-1的纳米尺寸粒子的第一观察部位的HAADF-STEM照片，(b)～(e)是同一视野中的EDS面分布。
图75(a)是实施例3-1的纳米尺寸粒子的第二观察部位的HAADF-STEM照片，(b)～(e)是同一视野中的EDS面分布。
图76是实施例3-1的纳米尺寸粒子的高分辨率TEM照片。
图77(a)～(b)是实施例3-1的纳米尺寸粒子的高分辨率TEM照片。
图78是实施例3-2的纳米尺寸粒子的XRD分析结果。
图79(a)是实施例3-2的纳米尺寸粒子的BF-STEM照片，(b)是实施例3-2的纳米尺寸粒子的HAADF-STEM照片。
图80(a)～(b)是实施例3-2的纳米尺寸粒子的HAADF-STEM照片。
图81是实施例3-2的纳米尺寸粒子的HAADF-STEM照片。
图82(a)是实施例3-2的纳米尺寸粒子的第一观察部位的HAADF-STEM照片，(b)～(e)是同一视野中的EDS面分布。
图83(a)是实施例3-2的纳米尺寸粒子的第二观察部位的HAADF-STEM照片，(b)～(e)是同一视野中的EDS面分布。
图84(a)是实施例3-2的纳米尺寸粒子的第三观察部位的HAADF-STEM照片，(b)～(e)是同一视野中的EDS面分布。
图85是实施例3-2的纳米尺寸粒子的高分辨率TEM照片。
图86是实施例3-2的纳米尺寸粒子的高分辨率TEM照片。
图87是实施例3-3的纳米尺寸粒子的XRD分析结果。
图88(a)是实施例3-3的纳米尺寸粒子的BF-STEM照片，(b)是实施例3-3的纳米尺寸粒子的HAADF-STEM照片。
图89(a)～(b)是实施例3-3的纳米尺寸粒子的HAADF-STEM照片。
图90(a)是实施例3-3的纳米尺寸粒子的BF-STEM照片，(b)是实施例3-3的纳米尺寸粒子的HAADF-STEM照片。
图91(a)是实施例3-3的纳米尺寸粒子的BF-STEM照片，(b)是实施例3-3的纳米尺寸粒子的HAADF-STEM照片。
图92(a)是实施例3-3的纳米尺寸粒子的第一观察部位的HAADF-STEM照片，(b)～(e)是同一视野中的EDS面分布。
图93(a)是实施例3-3的纳米尺寸粒子的第一观察部位的EDS面分布，(b)是同一视野中的HAADF-STEM照片。
图94(a)是实施例3-3的纳米尺寸粒子的第二观察部位的HAADF-STEM照片，(b)～(e)是同一视野中的EDS面分布。
图95(a)是实施例3-3的纳米尺寸粒子的第三观察部位的HAADF-STEM照片，(b)～(e)是同一视野中的EDS面分布。
图96(a)是实施例3-3的纳米尺寸粒子的第四观察部位的HAADF-STEM照片，(b)～(e)是同一视野中的EDS面分布。
图97(a)是实施例3-3的纳米尺寸粒子的第四观察部位的EDS面分布，(b)是同一视野中的HAADF-STEM照片。
图98(a)是实施例3-3的纳米尺寸粒子的第四观察部位的HAADF-STEM照片，(b)是(a)中的第一部位的EDS分析结果，(c)是(a)中的第二部位的EDS分析结果，(d)是(a)中的第三部位的EDS分析结果。
图99是实施例3-1～3-4和比较例3-1、3-2的循环次数和放电容量的曲线图。
图100是Si和Sn的二元系状态图。
图101是Al和Si的二元系状态图。
图102是Al和Sn的二元系状态图。
具体实施方式
以下将基于附图，对本发明的实施方式进行详细说明。
(1.第一实施方式的纳米尺寸粒子)
(1-1.纳米尺寸粒子的构成)
对第一实施方式的纳米尺寸粒子1进行说明。
图1是表示纳米尺寸粒子1的概略剖面图。纳米尺寸粒子1具有第1相3和第2相5，第1相3的界面以外的表面是大致球面状，第2相5藉由界面与第1相3接合。第1相3与第2相5的界面显示出平面或者曲面。另外，界面也可以是阶梯状。
第1相3是元素A的单质，元素A是选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn组成的组中的至少1种元素。元素A是容易吸贮锂的元素。而且，第1相3也可以是以元素A作为主成分的固溶体。第1相3既可以是结晶质，也可以是非晶质。与元素A形成固溶体的元素既可以是选自可以选择元素A的所述组中的元素，也可以是所述组中没有举出的元素。第1相3能够吸贮及脱离锂。第1相3在一度吸贮锂而合金化后，一旦脱离锂而去合金化，就会变为非晶质。
界面以外的表面为大致球面状，意味着并不限于球形或椭圆体形，而是表面由大致光滑的曲面构成，也可以局部地具有平坦的面。但是，是与利用破碎法形成的固体那样的、在表面具有角的形状不同的形状。
第2相5是元素A与元素D的化合物，是结晶质。元素D是选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ba、镧系元素(除Ce及Pm以外)、Hf、Ta、W、及Ir组成的组中的至少1种元素。元素D是难以吸贮锂的元素，能够与元素A形成作为DAx(1＜x≤3)的化合物。虽然对于大部分的元素A，例如像FeSi2或CoSi2那样x＝2，然而也有像Rh3Si4(RhSi1.33)那样x＝1.33的情况、像Ru2Si3(RuSi1.5)那样x＝1.5的情况、像Sr3Si5(SrSi1.67)那样x＝1.67的情况、像Mn4Si7(MnSi1.75)或Tc4Si7(TcSi1.75)那样x＝1.75的情况、以及像IrSi3那样x＝3的情况。第2相5基本上不吸贮锂。而且，作为元素D，在此以外还可以使用Tc、Re、Os。
在将纳米尺寸粒子制成水系浆料而涂布的情况下，镧系元素在水系浆料中容易形成氢氧化物，导致各相间的剥离，因此不够理想。另外，包含镧系元素的纳米尺寸粒子在形成时的等离子体中，也有易于被氢化的问题。而且，如果在纳米尺寸粒子形成时的等离子体中防止水分的混入、或制作有机溶剂系浆料，则即使是包含镧系元素的纳米尺寸粒子也可以没有问题地使用。
另外，也可以如图1(b)中所示的纳米尺寸粒子7那样，作为元素A与元素D的化合物的第3相9分散于第1相3中。第3相9由第1相3覆盖。第3相9与第2相5相同，基本上不吸贮锂。另外，也可以如图1(c)所示，一部分的第3相9露出在表面。也就是说，不一定需要将第3相9的周围的全部用第1相3覆盖，也可以仅将第3相9的周围的一部分用第1相3覆盖。
需要说明的是，虽然在图1(b)中，在第1相3中，分散有多个第3相9，然而也可以内包单一的第3相9。
另外，第2相5的界面以外的表面的形状既可以像图1(a)中所示的第2相5那样，表面是大致光滑的球面，也可以像图2(a)中所示的第2相5′那样，是多面体形状。第2相5′因元素A与元素D的化合物的晶体的稳定性等影响而成为多面体形状。
另外，也可以像图2(b)中所示的纳米尺寸粒子12那样，具有多个第2相5。例如，可以举出元素D的比例少而使气体状态或液体状态下的元素D之间的碰撞频率变少的情况、或因第1相3及第2相5的熔点的关系或浸润性、以及冷却速度的影响等而使第2相5分散地接合在第1相3的表面的情况。
在第1相3上具有多个第2相5的情况下，第1相3与第2相5的界面的面积变大，可以进一步抑制第1相3的膨胀收缩。另外，在第1相3是Si或Ge的情况下，第2相5与第1相3相比电导率高，因此电子的移动得到促进，而纳米尺寸粒子12在第1相3上就会与各个纳米尺寸粒子12具有多个集电点。这样，纳米尺寸粒子12就成为具有高的粉体电导率的负极材料，从而可以减少导电助剂，可以形成高容量的负极。此外，还可以获得高倍率性能优异的负极。
在含有选自可以选择元素D的组中的2种以上的元素作为元素D的情况下，有时在作为某一个元素D与元素A的化合物的第2相5和/或第3相9中含有其他的元素D作为固溶体或化合物。也就是说，在纳米尺寸粒子中，即使在含有选自可以选择元素D的组中的2种以上的元素的情况下，也会有像后述的元素D′那样不形成第4相15的情况。例如，在元素A为Si、一个元素D为Ni、另一个元素D为Fe的情况下，会有Fe存在于NiSi2中作为固溶体的情况。另外，用EDS观察时，Ni的分布与Fe的分布既有大致相同的情况，也有不同的情况，其他的元素D既有在第2相5和/或第3相9中均匀地含有的情况，也有局部地含有的情况。
另外，纳米尺寸粒子也可以除了元素D以外，还含有元素D′。元素D′是选自可以选择元素D的组中的元素，元素A与元素D、元素D′是种类不同的元素。图3(a)中所示的纳米尺寸粒子13含有元素D和元素D′，除了作为元素A与元素D的化合物的第2相5以外，还具有第4相15。第4相15是元素A与元素D′的化合物。纳米尺寸粒子13也可以含有由元素D和元素D′构成的固溶体(未图示)。例如，可以举出第2相5是Si与Fe的化合物、第4相15是Si与Co的化合物、由元素D和元素D′构成的固溶体是Fe与Co的固溶体的情况。
另外，也可以如图3(b)中所示，作为元素A与元素D的化合物的第3相9、和作为元素A与元素D′的化合物的第5相19分散于第1相3中。需要说明的是，虽然图3(a)及(b)表示出从元素D中选择2种元素的情况的例子，然而也可以选择3种以上的元素。
这些纳米尺寸粒子的平均粒径优选为2～500nm，更优选为50～300nm。根据Hall-Petch定律，如果粒径尺寸小，则屈服应力提高，因此如果纳米尺寸粒子的平均粒径为2～500nm，则粒径尺寸足够小，屈服应力足够大，很难因充放电而微粉化。而且，如果平均粒径小于2nm，则纳米尺寸粒子的合成后的操作变得困难，如果平均粒径大于500nm，则粒径尺寸变大，屈服应力不足。
元素D相对于元素A与元素D的合计的原子比率优选为0.01～25％。如果该原子比率为0.01～25％，则在将纳米尺寸粒子1用于锂离子二次电池的负极材料中时，可以兼顾循环性能和高容量。另一方面，如果低于0.01％，则无法抑制纳米尺寸粒子1在吸贮锂时的体积膨胀，如果超过25％，则与元素D化合的元素A的量变多，可以吸贮锂的元素A的位点变少，尤其会丧失容量高的优点。而且，在纳米尺寸粒子含有元素D′的情况下，元素D与元素D′的合计相对于元素A、元素D与元素D′的合计的原子比率优选为0.01～25％。
特别优选第1相主要是结晶硅、第2相是结晶硅化物。另外，优选第1相由添加有磷或硼的硅构成。通过添加磷或硼，可以提高硅的导电性。而且，也可以使用铟或镓来代替磷，使用砷来代替硼。通过提高第1相的硅的导电性，使用了此种纳米尺寸粒子的负极的内部电阻变小，可以流过大电流，具有良好的高倍率性能。
此外，通过向第1相Si中添加氧，而抑制与Li结合的Si位点，抑制伴随着Li吸贮产生的体积膨胀，从而可以获得良好的寿命特性。而且，氧的添加量y优选SiOy[0≤y＜0.9]的范围。在y为0.9以上的条件下，可以吸贮Li的Si位点减少，导致容量降低。
需要说明的是，由于微粒通常凝聚地存在，因此纳米尺寸粒子的平均粒径在这里是指一次粒子的平均粒径。粒子的计测是并用电子显微镜(SEM)的图像信息和动态光散射光度计(DLS)的体积基准中位径。平均粒径可以利用SEM图像预先确认粒子形状，用图像分析软件(例如旭化成Engineering制“Azokun”(注册商标))求出粒径，或将粒子分散于溶剂中而利用DLS(例如大冢电子制DLS-8000)测定。如果微粒充分地分散，没有凝聚，则用SEM和DLS可以得到大致相同的测定结果。另外，即使在纳米尺寸粒子的形状是像乙炔黑那样的高度发达的结构形状的情况下，在这里也是用一次粒径来定义平均粒径，可以用SEM照片的图像分析来求出平均粒径。此外，平均粒径还可以利用BET法等测定比表面积，假定为球形粒子而求出。该方法需要利用SEM观察或TEM观察预先确认纳米尺寸粒子并非多孔、而是实心的粒子后应用。
需要说明的是，对于第1相主要是结晶硅的情况等，也可以在纳米尺寸粒子1的最表面结合氧。这是因为，当在空气中取出纳米尺寸粒子1时，空气中的氧会与纳米尺寸粒子1的表面的元素反应。也就是说，纳米尺寸粒子1的最表面也可以具有厚0.5～15nm的无定形层，特别是，对于第1相主要是结晶硅的情况等，也可以具有氧化膜层。通过以无定形层覆盖，不仅会在空气中稳定，而且作为浆料的溶剂可以利用水系，工业的利用价值大。
(1-2.纳米尺寸粒子的效果)
当第1相3吸贮锂时，体积就会膨胀，而由于第2相5难以吸贮锂，因此与第2相5接触的第1相3的膨胀受到抑制。也就是说，即使第1相3吸贮锂而欲使体积膨胀，由于第2相5难以膨胀，因此第1相3与第2相5的界面很难滑动，第2相5发挥出像类似楔子或销钉的效果，缓解体积变形而抑制纳米尺寸粒子整体的膨胀。由此，与不具有第2相5的粒子相比，具有第2相5的纳米尺寸粒子1在吸贮锂时很难膨胀，在释放锂时复原力发挥作用而很容易恢复到原来的形状。由此，根据本发明，纳米尺寸粒子1即使吸贮了锂，也可以缓解与体积膨胀相伴的变形，可以抑制反复充放电时的放电容量的降低。
另外，如前所述，由于纳米尺寸粒子1很难膨胀，因此即使将纳米尺寸粒子1拿到大气中，也很难与大气中的氧反应。不具有第2相5的纳米粒子当在没有保护表面的情况下放置于大气中时，会从表面开始与氧反应，从表面向粒子内部推进氧化，因此将纳米粒子整体氧化。但是，在将本发明的纳米尺寸粒子1放置于大气中的情况下，虽然粒子的最表面与氧反应，然而由于作为整体来说纳米尺寸粒子很难膨胀，因此氧难以侵入内部，氧化很难扩及到纳米尺寸粒子1的中心部。所以，虽然通常的金属纳米粒子的比表面积大，容易氧化而产生放热或体积膨胀，然而本发明的纳米尺寸粒子1不需要用有机物或金属氧化物进行特别的表面涂布，可以在大气中仍以粉体进行处理，工业的利用价值大。
另外，根据本发明，由于第2相5含有元素D，因此导电性高，特别是在第1相3是Si或Ge的情况下，作为纳米尺寸粒子1整体的电导率大幅度升高。由此，纳米尺寸粒子1就会在各个纳米尺寸粒子1中具有纳米水平的集电点，即使导电助剂少也会成为具有导电性的负极材料，可以形成高容量的电极，另外，可以获得高倍率性能优异的负极。
另外，在第1相3中含有第3相9的纳米尺寸粒子7、或含有第3相9和第5相19的纳米尺寸粒子17因第1相3的很多的部分与不吸贮锂的相接触，而可以更加有效地抑制第1相3的膨胀。其结果是，纳米尺寸粒子7、8及17可以用很少的量的元素D来发挥抑制体积膨胀的效果，可以增加能够吸贮锂的元素A，容量高并且循环性能提高。
具备第2相5和第4相15双方的纳米尺寸粒子13和17不仅具有与纳米尺寸粒子1相同的效果，而且纳米水平的集电点增加，集电性能有效地提高。如果添加2种以上的D元素，则会生成2种以上的化合物，这些化合物很容易相互分离，因此集电点容易增加，更为优选。
(1-3.纳米尺寸粒子的制造方法)
对这些纳米尺寸粒子的制造方法进行说明。利用气相合成法合成这些纳米尺寸粒子。特别是，通过将原料粉末等离子化，加热到相当于1万K，其后进行冷却，就可以制造这些纳米尺寸粒子。在等离子体的产生方法中，有(1)利用高频电磁场对气体进行感应加热的方法、(2)利用电极间的电弧放电的方法、(3)利用微波将气体加热的方法等，可以使用任意一种。
作为纳米尺寸粒子的制造中所用的制造装置的一个具体例，基于图4对(1)利用高频电磁场对气体进行感应加热的方法进行说明。图4中所示的纳米尺寸粒子制造装置21中，在反应室35的上部外壁，卷绕有等离子体发生用高频线圈37。利用高频电源39，对高频线圈37施加数MHz的交流电压。优选的频率为4MHz。而且，卷绕高频线圈37的上部外壁是由石英玻璃等构成的圆筒形的双重管，在其间隙中流过冷却水而防止由等离子体造成的石英玻璃的熔融。
另外，在反应室35的上部，设有原料粉末供给口25，同时还设有屏蔽气体供给口29。从原料粉末加料器供给的原料粉末27与载气33(氦、氩等稀有气体)一起通过原料粉末供给口25供给到等离子体41中。另外，屏蔽气体31通过屏蔽气体供给口29供给到反应室35中。屏蔽气体31是氩气与氧气的混合气体等。而且，原料粉末供给口25不一定需要像图4那样设于等离子体41的上部，也可以在等离子体41的横向设置喷嘴。另外，也可以对原料粉末供给口25利用冷却水进行水冷。而且，向等离子体供给的纳米尺寸粒子的原料的性状并不仅限于粉末，也可以供给原料粉末的浆料或气体状原料。
反应室35起到保持等离子体反应部的压力、抑制所制造的微粉末的分散的作用。为了防止由等离子体造成的损伤，反应室35也被水冷。另外，在反应室35的侧部，连接有抽吸管，在该抽吸管的途中设有用于捕集所合成的微粉末的过滤器43。从反应室35连结过滤器43的抽吸管也被利用冷却水水冷。利用设于过滤器43的下游侧的真空泵(VP)的抽吸能力来调整反应室35内的压力。
由于纳米尺寸粒子1的制造方法是从等离子体经由气体、液体变为固体而析出纳米尺寸粒子1的自底向上的方法，因此在液滴的阶段是球形，纳米尺寸粒子1为球形。另一方面，在破碎法或机械化学法等将大的粒子变小的自顶向下的方法中，粒子的形状是歪斜且凹凸不平的形状，与纳米尺寸粒子1的球形的形状大大不同。
而且，当在原料粉末中使用元素A的粉末与元素D的粉末的混合粉末时，就可以得到纳米尺寸粒子1、7、8、11、12。另外，当在原料粉末中使用元素A、元素D和元素D′的各自的粉末的混合粉末时，就可以得到纳米尺寸粒子13、17。此外，在向第1相3中导入氧时，例如通过像Si和SiO2那样将元素A和其氧化物AO2等作为粉末导入，可以很简单地控制组成比率。
(2.第二实施方式的纳米尺寸粒子)
(2-1.纳米尺寸粒子51的构成)
对第二实施方式的纳米尺寸粒子51进行说明。
图5是表示纳米尺寸粒子51的概略剖面图。纳米尺寸粒子51具有第6相53和第7相55，第6相53和第7相55双方露出在纳米尺寸粒子51的外表面，第6相53与第7相55的界面显示出平面或曲面，第6相53与第7相55藉由界面接合，界面以外具有大致球面状的表面。
第6相53由元素A的单质或固溶体构成，元素A是选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn组成的组中的至少1种元素。元素A是容易吸贮锂的元素。与元素A形成固溶体的元素既可以是选自可以选择元素A的所述组中的元素，也可以是所述组中没有举出的元素。第6相53可以吸贮及脱离锂。
所谓第6相53与第7相55的界面以外是大致球面状，是指第6相53与第7相55接触的界面以外的第6相53和第7相55是球或椭圆体。换言之，是指第6相53与第7相55接触的部位以外的第6相53和第7相55的表面由大致光滑的曲面构成。意味着第6相53和第7相55的形状是与利用破碎法形成的固体那样的在表面具有角的形状不同的形状。另外，第6相53与第7相55的接合部的界面形状是圆形或椭圆形。
第7相55是元素A与元素M的化合物或者元素M的单质或固溶体，是结晶质。元素M是选自由Cu、Ag及Au组成的组中的至少1种元素。元素M是难以吸贮锂的元素，第7相55基本上不吸贮锂。
如果元素A与元素M是可以形成化合物的组合，则第7相55就由作为元素A与元素M的化合物的MAx(x≤1、3＜x)形成。另一方面，如果元素A与元素M是不形成化合物的组合，则第7相55就成为元素M的单质或固溶体。
例如，在元素A为Si、元素M为Cu的情况下，第7相55由作为元素M与元素A的化合物的铜硅化物形成。
例如，在元素A为Si、元素M为Ag或Au的情况下，第7相55由元素M的单质或以元素M为主成分的固溶体形成。
特别优选第6相53为结晶硅。另外，优选第6相是添加有磷或硼的硅。通过添加磷或硼，可以提高硅的导电性。也可以使用铟或镓来代替磷，使用砷来代替硼。通过提高第6相的硅的导电性，使用了此种纳米尺寸粒子的负极的内部电阻就会变小，可以流过大电流，具有良好的高倍率性能。另外，通过使第6相53含有氧，可以抑制与锂反应的位点。虽然如果含有氧，容量会减少，然而可以抑制伴随着锂吸贮而产生的体积膨胀。氧的添加量z优选AOz(0＜z＜1)的范围。如果z为1以上，则A的Li吸贮位点受到抑制，容量降低。
纳米尺寸粒子51的平均粒径优选为2～500nm，更优选为50～200nm。根据Hall-Petch的定律，如果粒子尺寸小，则屈服应力提高，因此如果纳米尺寸粒子51的平均粒径为2～500nm，则粒子尺寸足够小，屈服应力足够大，很难因充放电而微粉化。而且，如果平均粒径小于2nm，则纳米尺寸粒子的合成后的操作变得困难，如果平均粒径大于500nm，则粒子尺寸变大，屈服应力不足。
所述元素M在所述元素A与所述元素M的合计中所占的原子比率优选为0.01～60％。如果该原子比率为0.01～60％，则在将纳米尺寸粒子51用于锂离子二次电池的负极材料中时，可以兼顾循环性能和高容量。另一方面，如果低于0.01％，则无法充分地抑制纳米尺寸粒子51在吸贮锂时的体积膨胀，如果超过60％，则尤其会丧失容量高的优点。
需要说明的是，由于微粒通常是凝聚地存在，因此纳米尺寸粒子的平均粒径在这里是指一次粒子的平均粒径。粒子的计测是并用电子显微镜(SEM)的图像信息和动态光散射光度计(DLS)的体积基准中位径。平均粒径可以利用SEM图像预先确认粒子形状，用图像分析软件(例如旭化成Engineering制“Azokun”(注册商标))求出粒径，或将粒子分散于溶剂中而利用DLS(例如大冢电子制DLS-8000)测定。如果微粒充分地分散，没有凝聚，则用SEM和DLS可以得到大致相同的测定结果。另外，即使在纳米尺寸粒子的形状是像乙炔黑那样的高度发达的结构形状的情况下，在这里也是用一次粒径来定义平均粒径，可以用SEM照片的图像分析来求出平均粒径。此外，平均粒径还可以利用BET法等测定比表面积，假定为球形粒子而求出。该方法需要利用SEM观察或TEM观察预先确认纳米尺寸粒子并非多孔、而是实心的粒子后应用。
而且，第二实施方式的纳米尺寸粒子51也可以像图5(b)中所示的纳米尺寸粒子57那样，具有第8相59。纳米尺寸粒子57还包含选自由Cu、Ag及Au组成的组中的元素M′，元素M′与元素M种类不同。第8相59是元素A与元素M′的化合物或元素M′的单质或固溶体。例如，可以举出如下的纳米尺寸粒子57：元素A为Si，元素M为Cu，元素M′为Ag，第6相53为硅的单质或固溶体，第7相55为铜硅化物，第8相59为银的单质或固溶体。
第6相53、第7相55和第8相59全都露出在外表面，第6相53、第7相55和第8相59的界面以外是大致球面状。例如，纳米尺寸粒子57具有在大的球形的第6相53的表面接合有作为小的球形的第7相55和第8相59的、水分子那样的形状。另外，元素M与元素M′的合计在元素A、元素M和元素M′的合计中所占的原子比率优选为0.01～60％。
而且，对于第6相主要是结晶硅的情况等，也可以在纳米尺寸粒子51的最表面结合有氧。这是因为，如果在空气中将纳米尺寸粒子51取出，则空气中的氧就会与纳米尺寸粒子51的表面的元素反应。也就是说，纳米尺寸粒子51的最表面也可以具有厚0.5～15nm的无定形的氧化膜。此外，通过将氧以AOz(0＜z＜1)的范围导入第6相53，从而不仅在空气中稳定，而且可以利用水系作为浆料的溶剂，工业的利用价值大。
(2-2.第二实施方式的效果)
根据第二实施方式，虽然当第6相53吸贮锂时体积就会膨胀，然而由于第7相55不吸贮锂，因此与第7相55接触的部位的第6相53的膨胀受到抑制。也就是说，即使第6相53吸贮锂而欲使体积膨胀，由于第7相55难以膨胀，因此第6相53与第7相55的界面很难滑动，第7相55发挥出像类似楔子或销钉的效果，缓解体积变形，抑制纳米尺寸粒子整体的膨胀。由此，与不具有第7相55的粒子相比，具有第7相55的纳米尺寸粒子51在吸贮锂时很难膨胀，在释放锂时复原力发挥作用而很容易恢复到原来的形状。由此，根据第二实施方式，纳米尺寸粒子51即使吸贮锂，也可以抑制体积膨胀，可以抑制反复充放电时的放电容量的降低。
另外，根据第二实施方式，由于第7相55含有元素M，因此第7相55与第6相53相比导电性高。由此，纳米尺寸粒子51在各个纳米尺寸粒子51中具有纳米水平的集电点，纳米尺寸粒子51成为导电性良好的负极材料，可以获得集电性能良好的负极。
兼具第7相55和第8相59双方的纳米尺寸粒子57不仅具有与纳米尺寸粒子51相同的效果，而且纳米水平的集电点增加，集电性能有效地提高。
(3.第三实施方式)
(3-1.纳米尺寸粒子61的构成)
对第三实施方式的纳米尺寸粒子61进行说明。以下的实施方式中对于具有与第二实施方式相同的形态的要素使用相同的编号，避免重复的说明。
图6(a)是纳米尺寸粒子61的概略剖面图。纳米尺寸粒子61具有第6相53、第7相55和第9相63，第6相53与第7相55藉由界面接合，第6相53与第9相63藉由界面接合。另外，第6相53、第7相55和第9相63露出在纳米尺寸粒子51的外表面，第6相53、第7相55和第9相63的界面以外具有大致球面状的表面。
第9相63是元素A与元素D的化合物，导电性高，是结晶质。元素D是选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(除Ce及Pm以外)、Hf、Ta、W、Re、Os及Ir组成的组中的至少1种元素。元素D是难以吸贮锂的元素，可以与元素A形成作为DAy(1＜y≤3)的化合物。第9相63基本上不吸贮锂，或者即使吸贮也是微量的。
元素D在元素A与元素D的合计中所占的原子比率优选为0.01～25％。如果该原子比率为0.01～25％，则在将纳米尺寸粒子用于锂离子二次电池的负极材料中时，可以兼顾循环性能和高容量。另一方面，如果低于0.01％，则无法抑制纳米尺寸粒子在吸贮锂时的体积膨胀，如果超过25％，则与元素D化合的元素A的量变多，可以吸贮锂的元素A的位点变少，尤其是丧失容量高的优点。而且，在如后所述纳米尺寸粒子含有元素D′的情况下，元素D与元素D′的合计在元素A、元素D与元素D′的合计中所占的原子比率优选为0.01～25％。
另外，第三实施方式的纳米尺寸粒子61也可以像图6(b)中所示的纳米尺寸粒子65那样，作为元素A与元素D的化合物的第10相67分散于第6相53中。第10相67由第6相53覆盖。第10相67与第7相55相同，基本上不吸贮锂，或者即使吸贮也是微量的。
而且，虽然在图6(b)中，在第6相53中分散有多个第10相67，然而也可以内包单一的第10相67。
另外，也可以像图6(c)中所示的纳米尺寸粒子66那样，一部分的第10相67露出在表面。也就是说，不一定需要将第10相67的周围全都用第6相53覆盖，也可以仅将第10相67的周围的一部分用第6相53覆盖。
另外，第三实施方式的纳米尺寸粒子61、65也可以像图7(a)中所示的纳米尺寸粒子69、图7(b)中所示的纳米尺寸粒子71那样，具有第8相59。纳米尺寸粒子69、71还含有选自由Cu、Ag及Au组成的组中的元素M′，元素M′与元素M种类不同。第8相59是元素A与元素M′的化合物或者元素M′的单质或固溶体。
在含有选自可以选择元素D的组中的2种以上的元素作为元素D的情况下，有时在作为某一个元素D与元素A的化合物的第9相63和/或第10相67中，含有其他的元素D作为固溶体或化合物。也就是说，即使在纳米尺寸粒子中含有选自可以选择元素D的组中的2种以上的元素的情况下，也会有像后述的元素D′那样不形成第11相75的情况。例如，在元素A为Si、一个元素D为Ni、另一个元素D为Fe的情况下，会有Fe存在于NiSi2中作为固溶体的情况。另外，在用EDS观察时，Ni的分布与Fe的分布既有相同的情况，也有不同的情况，其他的元素D既有在第9相63和/或第10相67中均匀地含有的情况，也有局部地含有的情况。
另外，第三实施方式的纳米尺寸粒子61也可以像图8(a)中所示的纳米尺寸粒子73那样含有元素D和元素D′，形成与第6相53接合的第11相75。第11相75是元素A与元素D′的化合物。第11相75与第6相53藉由界面接合，露出在外表面。例如，可以举出如下的情况：元素A为硅，元素D为铁，元素D′为钴，第6相53为硅的单质或固溶体，第9相63为铁硅化物，第11相75为钴硅化物。该情况下，也可以在第6相53中形成铁与钴的固溶体。
元素D′是选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(除Ce及Pm以外)、Hf、Ta、W、Re、Os及Ir组成的组中的元素，是与元素D不同种类的元素。
另外，第三实施方式的纳米尺寸粒子73也可以像图8(b)中所示的纳米尺寸粒子77那样含有元素D和元素D′，作为元素A与元素D的化合物的第10相67、作为元素A与元素D′的化合物的第12相79分散于第6相53中。第12相79由第6相53覆盖。第12相79与第11相75相同，基本上不吸贮锂，或者即使吸贮也是微量的。
另外，第9相63与第11相75的界面以外的表面的形状也可以像图6(a)中所示的第9相63、图8(a)中所示的第11相75那样，表面是大致光滑的球面，也可以像图9中所示的纳米尺寸粒子81的第9相63′或第11相75′那样，是多面体形状。第9相63′或第11相75′因元素A与元素D的化合物的晶体的影响而成为多面体形状。
有时藉由第9相63或第11相75将多个纳米尺寸粒子之间结合而形成接合体。另外，有时从将纳米尺寸粒子之间结合而得的复合体中分割一部分的纳米尺寸粒子，使接合部分成为多面体形状。
(3-2.第三实施方式的效果)
根据第三实施方式，除了第二实施方式中得到的效果以外，纳米尺寸粒子61即使吸贮锂，也很难微粉化。第三实施方式中，当第6相53吸贮锂时，体积就会膨胀，然而由于第7相55和第9相63基本上不吸贮锂，因此与第7相55和第9相63接触的第6相53的膨胀受到抑制。也就是说，即使第6相53吸贮锂而欲使体积膨胀，由于第7相55和第9相63很难膨胀，因此第6相53与第7相55或第9相63的界面很难滑动，第7相55和第9相63发挥出类似楔子或销钉的效果，缓解体积变形，抑制纳米尺寸粒子整体的膨胀。由此，与不具有第9相63的粒子相比，具有第9相63的纳米尺寸粒子61在吸贮锂时很难膨胀，在释放锂时复原力发挥作用而很容易恢复到原来的形状。由此，纳米尺寸粒子61即使吸贮及释放锂，也可以缓解伴随着体积膨胀产生的变形，可以抑制反复充放电时的放电容量的降低。
另外，在第6相53中含有第10相67的纳米尺寸粒子65或纳米尺寸粒子71由于第6相53的很多部分与不吸贮锂的相接触，因此可以用更少的第10相67有效地抑制第6相53的膨胀。其结果是，纳米尺寸粒子65或71即使吸贮锂，也可以抑制体积膨胀，进一步抑制反复充放电时的放电容量的降低。
兼具第7相55和第8相59双方的纳米尺寸粒子69或纳米尺寸粒子71不仅具有与纳米尺寸粒子51相同的效果，而且纳米水平的集电点增加，集电性能有效地提高。由此，高倍率性能提高。
同样地，兼具第9相63和第11相75双方的纳米尺寸粒子73或纳米尺寸粒子77不仅具有与纳米尺寸粒子51相同的效果，而且纳米水平的集电点增加，集电性能有效地提高。由此，高倍率性能提高。
另外，在第6相53中含有第10相67和第12相79的纳米尺寸粒子77由于第6相53的大部分与不吸贮锂的相或者只微量地吸贮锂的相接触，因此可以进一步抑制第6相53的膨胀。其结果是，纳米尺寸粒子77可以进一步抑制反复充放电时的放电容量的降低，并且高倍率性能提高。
(4.第二实施方式及第三实施方式的纳米尺寸粒子的制造方法)
对本发明的纳米尺寸粒子的制造方法进行说明。利用气相合成法合成本发明的纳米尺寸粒子。特别是，通过将原料粉末等离子化，加热到相当于1万K，其后进行冷却，就可以制造纳米尺寸粒子。在等离子体的产生方法中，有(1)利用高频电磁场对气体进行感应加热的方法、(2)利用电极间的电弧放电的方法、(3)利用微波将气体加热的方法等，可以使用任意一种。
纳米尺寸粒子的制造中所用的制造装置的一个具体例是图4中所示的纳米尺寸粒子制造装置21。
由于纳米尺寸粒子的制造方法是从等离子体经由气体、液体变为固体而析出纳米尺寸粒子的自底向上的方法，因此在液滴的阶段是球形，第6相53和第7相55是近似球形。另一方面，在破碎法或机械化学法中，由于是将大的粒子变小的自顶向下的方法，因此粒子的形状是歪斜而凹凸不平的形状，与纳米尺寸粒子51的球形的形状大大不同。
其后，将所制造的纳米尺寸粒子在大气下加热，可以推进纳米尺寸粒子的氧化。例如，通过在大气中、于250℃，进行加热1小时，可以使纳米尺寸粒子氧化、稳定化。另外，通过在第6相中作为AOz(0＜z＜1)有意地导入氧，在抑制初始容量的同时，还可以实现寿命特性提高。例如，通过导入Si及其氧化物SiO2作为元素A，可以简单地控制组成比率。
而且，如果在原料粉末中使用元素A的粉末和元素M的粉末的混合粉末，则可以得到第二实施方式的纳米尺寸粒子51。另一方面，如果在原料粉末中使用元素A、元素M和元素D各个粉末的混合粉末，则可以得到第三实施方式的纳米尺寸粒子61。另外，如果在原料粉末中使用元素A、元素M、元素M′和元素D各个粉末的混合粉末，则可以得到第三实施方式的纳米尺寸粒子69。另外，如果在原料粉末中使用元素A、元素M、元素D和元素D′各个粉末的混合粉末，则可以得到第三实施方式的纳米尺寸粒子73。
(5.第四实施方式的纳米尺寸粒子)
(5-1.第四实施方式的纳米尺寸粒子的构成)
对第四实施方式的纳米尺寸粒子101进行说明。
图10(a)是纳米尺寸粒子101的概略剖面图。纳米尺寸粒子101具有第13相103、第14相105和第15相107，第13相103、第14相105和第15相107露出在纳米尺寸粒子101的外表面，第13相103、第14相105和第15相107的界面以外的外表面是大致球面状，第13相103与第14相105藉由界面接合，第13相103与第15相107藉由界面接合。
第13相103是元素A-1的单质，元素A-1是选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn组成的组中的1种元素。元素A-1是容易吸贮锂的元素。而且，第13相103也可以是以元素A-1为主成分的固溶体。与元素A-1形成固溶体的元素既可以是选自可以选择元素A-1的所述组中的元素，也可以是所述组中没有举出的元素。第13相103可以吸贮及脱离锂。第13相103与第14相105的界面显示出平面或曲面。第13相103与第15相107的界面显示出平面或曲面。另外，第14相105与第15相107也可以藉由界面接合。
所谓第13相103与第14相105的界面以外的外表面是大致球面状，是指第13相103与第14相105接触的界面以外的第13相103和第14相105是球或椭圆体，换言之，是指第13相103与第14相105接触的部位以外的第13相103和第14相105的表面由大致光滑的曲面构成。第13相103和第14相105的形状是与利用破碎法形成的固体那样的、在表面具有角的形状不同的形状。对于第15相107也相同。另外，第13相103与第14相105的接合部的界面形状、第13相103与第15相107的接合部的界面形状是圆形或椭圆形。
第14相105是元素A-2的单质或固溶体。元素A-2是选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn组成的组中的1种元素，是与元素A-1种类不同的元素。元素A-2可以吸贮及脱离Li。
另外，第13相103优选为添加有磷或硼的硅。通过添加磷或硼，可以提高硅的导电性。也可以使用铟或镓来代替磷，使用砷来代替硼。通过提高第13相103的硅的导电性，使用了此种纳米尺寸粒子的负极的内部电阻变小，可以流过大电流，具有良好的高倍率性能。另外，通过使第13相103含有氧，可以抑制与锂反应的位点。虽然当含有氧时容量会减少，然而可以抑制伴随着锂吸贮产生的体积膨胀。氧的添加量z优选AOz(0＜z＜1)的范围。当z为1以上时，A的Li吸贮位点就会受到抑制，容量降低。
第15相107是元素A与元素D的化合物，是结晶质。元素D是选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(除Ce及Pm以外)、Hf、Ta、W、Re、Os及Ir组成的组中的至少1种元素。元素D是难以吸贮锂的元素，可以与元素A形成作为DAx(1＜x≤3)的化合物。虽然相对于大部分的元素A，例如像FeSi2或CoSi2那样x＝2，然而也有像Rh3Si4(RhSi1.33)那样x＝1.33的情况、像Ru2Si3(RuSi1.5)那样x＝1.5的情况、像Sr3Si5(SrSi1.67)那样x＝1.67的情况、像Mn4Si7(MnSi1.75)或Tc4Si7(TcSi1.75)那样x＝1.75的情况、以及像IrSi3那样x＝3的情况。第15相107基本上不吸贮锂，或者即使吸贮也是微量的。
纳米尺寸粒子101的平均粒径优选为2～500nm，更优选为50～300nm。根据Hall-Petch的定律，如果粒子尺寸小，则屈服应力提高，因此如果纳米尺寸粒子101的平均粒径为2～500nm，则粒子尺寸足够小，屈服应力足够大，很难因充放电而微粉化。而且，如果平均粒径小于2nm，则纳米尺寸粒子的合成后的操作就会变得困难，如果平均粒径大于500nm，则粒子尺寸就会变大，屈服应力不足。
需要说明的是，由于微粒通常凝聚地存在，因此纳米尺寸粒子的平均粒径在这里是指一次粒子的平均粒径。粒子的计测是并用电子显微镜(SEM)的图像信息和动态光散射光度计(DLS)的体积基准中位径。平均粒径可以利用SEM图像预先确认粒子形状，用图像分析(例如旭化成Engineering制“Azokun”(注册商标))求出粒径，或将粒子分散于溶剂中而利用DLS(例如大冢电子制DLS-8000)测定。如果微粒充分地分散，没有凝聚，则用SEM和DLS可以得到大致相同的测定结果。另外，即使在纳米尺寸粒子的形状是像乙炔黑那样的高度发达的结构形状的情况下，在这里也是用一次粒径来定义平均粒径，可以用SEM照片的图像分析来求出平均粒径。此外，平均粒径还可以利用BET法等测定比表面积，假定为球形粒子而求出。该方法需要利用SEM观察或TEM观察预先确认纳米尺寸粒子并非多孔、而是实心的粒子后应用。
元素D在元素A-1、元素A-2和元素D的合计中所占的原子比率优选为0.01～25％。如果该原子比率是0.01～25％，则在将纳米尺寸粒子101用于锂离子二次电池的负极材料中时，可以兼顾循环性能和高容量。另一方面，如果低于0.01％，则无法抑制纳米尺寸粒子101在吸贮锂时的体积膨胀，如果超过25％，则与元素D化合的元素A-1的量变多，可以吸贮锂的元素A-1的位点变少，尤其是丧失容量高的优点。而且，在如后所述纳米尺寸粒子含有元素D′的情况下，元素D与元素D′的合计在元素A-1、元素A-2、元素D和元素D′的合计中所占的原子比率优选为0.01～25％。
另外，也可以像图10(b)中所示的纳米尺寸粒子109那样，作为元素A与元素D的化合物的第16相111分散于第13相103中。第16相111由第13相103覆盖。第16相111与第15相107相同，基本上不吸贮锂。另外，也可以像图10(c)那样，一部分的第16相111露出在表面。也就是说，不一定需要将第16相111的周围全都用第13相103覆盖，也可以仅将第16相111的周围的一部分用第13相覆盖。
而且，虽然在图10(b)中，在第13相103中，分散有多个第16相111，然而也可以内包单一的第16相111。
另外，也可以像图11(a)中所示的纳米尺寸粒子113那样，作为元素A与元素D的化合物的第17相115藉由界面与第14相105接合，露出在外表面。第17相115与第15相107相同，基本上不吸贮锂。
另外，第15相107的界面以外的表面的形状既可以像图10(a)中所示的第15相107那样，是表面大致光滑的球面，也可以像图11(b)中所示的第15相107′那样，是多面体形状。多面体形状是在藉由第15相将纳米尺寸粒子101、109、110、113或117接合后、剥离而产生的。
另外，本发明的纳米尺寸粒子101也可以像图12(a)中所示的纳米尺寸粒子119那样，除了第14相105以外，还具有第18相121。第18相121是元素A-3的单质或固溶体，元素A-3是选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn组成的组中的1种元素，是与元素A-1、元素A-2不同种类的元素。第18相121的外表面是球面状，露出在纳米尺寸粒子119的外表面。例如，可以使用硅作为元素A-1，使用锡作为元素A-2，使用铝作为元素A-3。另外，也可以像图12(b)中所示的纳米尺寸粒子123那样，作为元素A与元素D的化合物的第16相111分散于第13相103中。
在含有选自可以选择元素D的组中的2种以上的元素作为元素D的情况下，有时在作为某一个元素D与元素A的化合物的第15相107和/或第16相111中，含有其他的元素D作为固溶体或化合物。也就是说，即使在纳米尺寸粒子中含有选择可以选择元素D的组中的2种以上的元素的情况下，也会有像后述的元素D′那样不形成第19相127的情况。例如，在元素A为Si、一个元素D为Ni、另一个元素D为Fe的情况下，会有Fe作为固溶体存在于NiSi2中的情况。另外，在用EDS观察时，Ni的分布和Fe的分布有相同的情况，也有不同的情况，其他的元素D有在第15相107和/或第16相111均匀地含有的情况，也有局部地含有的情况。
另外，纳米尺寸粒子也可以除了元素D以外，还含有元素D′。元素D′是选自可以选择元素D的组中的元素，元素D与元素D′是种类不同的元素。图13(a)中所示的纳米尺寸粒子125含有元素D和元素D′，除了作为元素A与元素D的化合物的第15相107以外，还具有第19相127。第19相127是元素A与元素D′的化合物。纳米尺寸粒子125也可以含有由元素D和元素D′构成的固溶体(未图示)。例如，可以举出如下的情况：第15相107为Si与Fe的化合物，第19相127为Si与Co的化合物，由元素和元素D′构成的固溶体是Fe与Co的固溶体。
另外，也可以像图13(b)中所示的纳米尺寸粒子129那样，作为元素A与元素D的化合物的第16相111和作为元素A与元素D′的化合物的第20相131分散于第13相103中。此外，第16相111或第20相131也可以像图10(c)那样，露出在表面。
而且，也可以在纳米尺寸粒子101的最表面结合有氧。这是因为，当在空气中取出纳米尺寸粒子101时，空气中的氧就会与纳米尺寸粒子101的表面的元素反应。也就是说，纳米尺寸粒子101的最表面也可以具有厚0.5～15nm的无定形的层，特别是对于第13相主要为结晶硅的情况等，也可以具有氧化膜层。
(5-2.第四实施方式的纳米尺寸粒子的效果)
根据本发明，当第13相103吸贮锂时，体积就会膨胀，而第14相105吸贮锂时也会膨胀。但是，第13相103和第14相105中，由于吸贮锂的电化学电位不同，因此一方的相优先地吸贮锂，在一方的相体积膨胀时，另一方的相的体积膨胀相对地变少，从而利用另一方的相使一方的相难以体积膨胀。由此，与仅具有一方的相的粒子相比，具有第13相103和第14相105的纳米尺寸粒子101在吸贮锂时很难膨胀，锂的吸贮量受到抑制。由此，根据本发明，纳米尺寸粒子101即使吸贮锂，也可以抑制体积膨胀，可以抑制反复充放电时的放电容量的降低。
另外，虽然当第13相103吸贮锂时，体积就会膨胀，然而由于第15相107难以吸贮锂，因此与第15相107接触的第13相103的膨胀受到抑制。也就是说，即使第13相103吸贮锂而欲使体积膨胀，由于第15相107很难膨胀，因此第13相103与第15相107的界面也很难滑动，第15相107发挥出类似楔子或销钉的效果，缓解体积变形，抑制纳米尺寸粒子整体的膨胀。由此，与不具有第15相107的粒子相比，具有第15相107的纳米尺寸粒子101在吸贮锂时很难膨胀，在释放锂时复原力发挥作用而很容易恢复到原来的形状。锂的吸贮量受到抑制。由此，根据本发明，纳米尺寸粒子101即使吸贮锂，也可以缓解伴随着体积膨胀产生的变形，可以抑制反复充放电时的放电容量的降低。
另外，根据本发明，由于纳米尺寸粒子101难以膨胀，因此即使将纳米尺寸粒子101拿到大气中，也很难与大气中的氧反应。当将仅具有一方的相的纳米尺寸粒子在没有保护表面的情况下放置于大气中时，就会从表面开始与氧反应，从表面向粒子内部推进氧化，因此纳米尺寸粒子整体氧化。但是，在将本发明的纳米尺寸粒子101放置于大气中的情况下，虽然粒子的最表面与氧反应，然而由于作为整体来说纳米尺寸粒子很难膨胀，因此氧难以侵入到内部，氧化很难波及到纳米尺寸粒子101的中心部。所以，普通的金属纳米粒子的比表面积大，容易氧化而产生放热或体积膨胀，而本发明的纳米尺寸粒子101不需要用有机物或金属氧化物进行特别的表面涂布，可以在大气中仍以粉体进行处理，工业的利用价值大。
另外，根据本发明，由于第13相103和第14相105都是由比碳更能大量地吸贮锂的元素构成，因此纳米尺寸粒子101与碳的负极活性物质相比锂的吸贮量变多。
另外，根据本发明，在第14相105与第13相103相比导电性更高的情况下，纳米尺寸粒子101在各个纳米尺寸粒子101中具有纳米水平的集电点，纳米尺寸粒子101成为导电性良好的负极材料，可以得到集电性能良好的负极。特别是，在第13相103由导电性低的硅形成的情况下，通过使用导电性比硅高的锡或铝等金属元素形成第14相105，可以得到导电性比硅纳米粒子良好的负极材料。
另外，在第13相103中含有第16相111的纳米尺寸粒子109由于第13相103的很多部分与难以吸贮锂的相接触，因此第13相103的膨胀得到进一步抑制。其结果是，纳米尺寸粒子109即使吸贮锂，也可以抑制体积膨胀，可以进一步抑制反复充放电中的放电容量的降低。
具有第14相105、第15相107和第18相121的纳米尺寸粒子119和123；具有第14相105、第15相107和第19相127的纳米尺寸粒子125和129的纳米水平的集电点增加，集电性能有效地提高。
另外，在第13相103中含有第16相111的纳米尺寸粒子123、在第13相103中含有第16相111和第20相131的纳米尺寸粒子129由于第13相103的很多部分与不吸贮锂的相接触，因此第13相103的膨胀得到进一步抑制。其结果是，纳米尺寸粒子123和纳米尺寸粒子129即使吸贮锂，也可以抑制体积膨胀，可以进一步抑制反复充放电中的放电容量的降低。
(5-3.纳米尺寸粒子的制造方法)
对纳米尺寸粒子的制造方法进行说明。
利用气相合成法合成纳米尺寸粒子。特别是，通过将原料粉末等离子化，加热到相当于1万K，其后进行冷却，就可以制造纳米尺寸粒子。在等离子体的产生方法中，有(1)利用高频电磁场对气体进行感应加热的方法、(2)利用电极间的电弧放电的方法、(3)利用微波将气体加热的方法等，可以使用任意一种。
纳米尺寸粒子的制造中所用的制造装置的一个具体例是图4中所示的纳米尺寸粒子制造装置21。
由于纳米尺寸粒子的制造方法是从等离子体经由气体、液体变为固体而析出纳米尺寸粒子的自底向上的方法，因此在液滴的阶段是球形，第13相103和第14相105是近似球形。另一方面，在破碎法或机械化学法中，是将大的粒子变小的自顶向下的方法，粒子的形状是歪斜而凹凸不平的形状，与纳米尺寸粒子101的球形的形状大大不同。
而且，如果在原料粉末中使用元素A-1、元素A-2和元素D各个粉末的混合粉末，则可以得到本发明的纳米尺寸粒子101、109、113、117。另一方面，如果在原料粉末中使用元素A-1、元素A-2、元素A-3和元素D各个粉末的混合粉末，则可以得到纳米尺寸粒子119、23。另外，如果在原料粉末中使用元素A-1、元素A-2、元素D和元素D′各个粉末的混合粉末，则可以得到纳米尺寸粒子125、129。这些纳米尺寸粒子不管是直流还是交流等的等离子体发生装置，构成的元素都会变成等离子体，随着冷却变成气体，将构成的元素均匀地混合。通过进一步冷却，从气体经由纳米尺寸的液滴而形成纳米尺寸粒子。
(6.锂离子二次电池的制作)
(6-1.锂离子二次电池用负极的制作)
首先，对锂离子二次电池用负极的制造方法进行说明。向混合器中，投入浆料原料，混炼而形成浆料。浆料原料是纳米尺寸粒子1、导电助剂、粘合剂、增稠剂、溶剂等。
在浆料中的固体成分中，含有纳米尺寸粒子25～90重量％、导电助剂5～70重量％、粘合剂1～30重量％、增稠剂0～25重量％。
混合器可以使用在浆料的制备中所用的普通的混炼机，也可以使用被称作捏合机、搅拌机、分散机、混合机等的可以制备浆料的装置。另外，在制备水系浆料时，作为粘合剂可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等胶乳(橡胶微粒的分散体)，作为增稠剂适合将羧甲基纤维素、甲基纤维素等多糖类等作为1种或2种以上的混合物使用。另外，在制备有机系浆料时，作为粘合剂可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)等，作为溶剂可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
导电助剂是由选自由碳、铜、锡、锌、镍、银等组成的组中的至少1种导电性物质构成的粉末。其可以是碳、铜、锡、锌、镍、银的单质的粉末，也可以是各自的合金的粉末。例如，可以使用炉法炭黑、乙炔黑等普通的炭黑。特别是，在纳米尺寸粒子1的元素A是导电性低的硅的情况下，由于在纳米尺寸粒子1的表面中露出硅，导电性变低，因此优选加入碳纳米角作为导电助剂。这里，所谓碳纳米角(CNH)，是采用将石墨烯薄片揉成圆锥形而成的结构，实际的形态是多个CNH将顶点朝向外侧，作为放射状的类似海胆的形态的集合体存在。CNH的海胆状集合体的外径是50nm～250nm左右。特别是，优选平均粒径80nm左右的CNH。
导电助剂的平均粒径也是指一次粒子的平均粒径。即使在像乙炔黑(AB)那样的结构形状高度发达的情况下，在这里也是用一次粒径来定义平均粒径，可以利用SEM照片的图像分析来求出平均粒径。
另外，也可以使用粒子状的导电助剂和丝线形状的导电助剂双方。丝线形状的导电助剂是导电性物质的丝线，可以使用在粒子状的导电助剂中举出的导电性物质。丝线形状的导电助剂可以使用碳纤维、碳纳米管、铜纳米线、镍纳米线等外径为300nm以下的线状体。通过使用丝线形状的导电助剂，就容易与负极活性物质或集电体等保持电连接，提高集电性能，并且在多孔膜状的负极中纤维状物质增加，在负极中很难产生裂纹。例如可以考虑作为粒子状的导电助剂使用AB或铜粉末，作为丝线形状的导电助剂使用气相生长碳纤维(VGCF：VaporGrownCarbonFiber)。而且，也可以不加入粒子状的导电助剂，而仅使用丝线形状的导电助剂。
丝线形状的导电助剂的长度优选为0.1μm～2mm。导电助剂的外径优选为4nm～1000nm，更优选为25nm～200nm。如果导电助剂的长度为0.1μm以上，则是足以提高导电助剂的生产性的长度，如果长度为2mm以下，则容易涂布浆料。另外，在导电助剂的外径大于4nm的情况下，易于合成，在外径小于1000nm的情况下，易于混炼浆料。导电物质的外径和长度的测定方法利用借助SEM的图像分析来进行。
粘合剂是树脂粘合剂，可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等氟树脂或橡胶系、以及聚酰亚胺(PI)或丙烯酸等有机材料。
然后，例如使用涂布机，在集电体的一面涂布浆料。涂布机可以使用能够将浆料向集电体上涂布的普通的涂布装置，例如为辊涂机或借助刮刀的涂布机、逗点涂布机、模涂机。
集电体是由选自由铜、镍、不锈钢组成的组中的至少1种金属制成的箔。既可以分别单独使用，也可以是各自的合金。厚度优选为4μm～35μm，更优选为8μm～18μm。
将所制备的浆料均匀地涂布在集电体上，其后，在50～150℃左右干燥，为了调整厚度，通过辊压机，得到锂离子二次电池用负极。
(6-2.锂离子二次电池用正极的制作)
首先，将正极活性物质、导电助剂、粘合剂及溶剂混合而准备正极活性物质的组合物。将所述正极活性物质的组合物直接涂布在铝箔等金属集电体上并干燥，准备出正极。
作为所述正极活性物质，只要是一般所用的材料都可以使用，例如为LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiFePO4等化合物。
作为导电助剂，例如使用炭黑，作为粘合剂，例如使用聚偏氟乙烯(PVdF)、水溶性丙烯酸系粘合剂，作为溶剂，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水等。此时，正极活性物质、导电助剂、粘合剂及溶剂的含量是在锂离子二次电池中通常所用的水平。
(6-3.间隔件)
作为间隔件，只要是具有将正极与负极的电子传导绝缘的功能、在锂离子二次电池通常所用的材料，就都可以使用。例如，可以使用微多孔性聚烯烃膜。
(6-4.电解液、电解质)
在锂离子二次电池、Li聚合物电池等的电解液及电解质中，可以使用有机电解液(非水系电解液)、无机固体电解质、高分子固体电解质等。
作为有机电解液的溶剂的具体例，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯；二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚等醚；苯腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基氯苯、硝基苯等非质子性溶剂、或者将这些溶剂中的2种以上混合而得的混合溶剂。
在有机电解液的电解质中，可以使用由LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAlO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2等锂盐构成的电解质的1种或混合2种以上而得的电解质。
作为有机电解液的添加剂，最好添加可以在负极活性物质的表面形成有效的固体电解质界面被膜的化合物。例如添加在分子内具有不饱和键、充电时可以还原聚合的物质，例如碳酸亚乙烯酯(VC)等。
另外，可以使用固体状的锂离子传导体来代替上述的有机电解液。例如可以使用在由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯亚胺等构成的聚合物中混合了所述锂盐的固体高分子电解质、或向高分子材料浸渗电解液而加工成凝胶状的高分子凝胶电解质。
此外，也可以将锂氮化物、锂卤化物、锂氧酸盐、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等无机材料作为无机固体电解质使用。
(6-5.锂离子二次电池的组装)
在如前所述的正极与负极之间配置间隔件，形成电池元件。将此种电池元件卷绕、或层叠而放入圆筒形的电池壳或方形的电池壳中后，注入电解液，制成锂离子二次电池。
将本发明的锂离子二次电池的一例(剖面图)表示于图14中。锂离子二次电池171将正极173、负极175夹隔着间隔件177，依照间隔件-负极-间隔件-正极的顺序层叠配置，使正极173处于内侧地卷绕而构成极板组，将其插入电池罐179内。然后，将正极173借助正极引线181与正极端子183连接，将负极175借助负极引线185与电池罐179连接，从而可以将在锂离子二次电池171内部产生的化学能作为电能向外部取出。接着，在向电池罐179内以覆盖极板组的方式填充非水系电解液187后，在电池罐179的上端(开口部)，夹隔着环状的绝缘衬垫安装由圆形盖板和其上部的正极端子183构成、在其内部内置有安全阀机构的封口体189，就可以制造本发明的锂离子二次电池171。
(6-6.本发明的锂离子二次电池的效果)
将本发明的纳米尺寸粒子作为负极材料使用的锂离子二次电池由于本发明的纳米尺寸粒子具有与碳相比每单位体积的容量高的元素A，因此与以往的锂离子二次电池相比容量大，而且由于本发明的纳米尺寸粒子很难微粉化，因此循环性能良好。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体说明。
[实施例1-1]
(纳米尺寸粒子的制作)
将硅粉末和铁粉末按照以摩尔比计为Si∶Fe＝23∶2的方式混合，通过将干燥了的混合粉末作为原料粉末，使用图4的装置，用载气连续地向在反应室内产生的Ar-H2混合气体的等离子体中供给，而制作出硅和铁的纳米尺寸粒子。
更具体来说，利用如下所示的方法制造。在将反应室内用真空泵排气后，导入Ar气而设为大气压。将该排气和Ar气导入反复进行3次，排出反应容器内的残留空气。其后，以13L/min的流量向反应容器内导入Ar-H2混合气体，对高频线圈施加交流电压，利用高频电磁场(频率4MHz)产生高频等离子体。此时的板极功率设为20kW。供给原料粉末的载气使用了1.0L/min的流速的Ar气。在反应结束后实施12小时以上的慢氧化处理后，将所得的微粉末用过滤器回收。
(纳米尺寸粒子的构成的评价)
对纳米尺寸粒子的结晶性，使用Rigaku公司制RINT-UltimaIII进行了XRD分析。图15中表示出实施例1-1的纳米尺寸粒子的XRD衍射图谱。可知实施例1-1由Si和FeSi2这2种成分构成。另外可知，Fe全都作为硅化物FeSi2存在，基本上不存在作为元素单质(价数0)的Fe。
使用扫描透射型电子显微镜(日本电子制、JEM3100FEF)进行了纳米尺寸粒子的粒子形状的观察。图16(a)是实施例1-1的纳米尺寸粒子的BF-STEM(Bright-FieldScanningTransmissionElectronMicroscopy、明视场扫描透射电子显微镜)像。观察到在粒径约80～100nm左右的近似球形的粒子上藉由界面接合有半球状的粒子的纳米尺寸粒子，在同一粒子内，颜色比较深的部位由含有铁的铁硅化物构成，颜色比较浅的部位由硅构成。另外可知，在纳米尺寸粒子表面形成有无定形的厚2～4nm的硅的氧化膜。图16(b)是借助HAADF-STEM(High-Angle-Annular-Dark-Field-Scanning-Transmission-Electron-Microscopy：高角度散射暗视场-扫描透射型电子显微镜法)得到的STEM照片。HAADF-STEM中在同一粒子内颜色比较浅的部位由铁硅化物构成，颜色比较深的部位由硅构成。
对于纳米尺寸粒子的粒子形状的观察和组成分析，使用扫描透射型电子显微镜(日本电子制、JEM3100FEF)，进行了借助HAADF-STEM的粒子形状的观察、和EDS(EnergyDispersiveSpectroscopy：能量色散型X射线分析)分析。图17(a)是纳米尺寸粒子的HAADF-STEM像，图17(b)是同一观察部位的硅原子的EDS面分布，图17(c)是同一观察部位的铁原子的EDS面分布。
根据图17(a)，观察到粒径约50～150nm左右的纳米尺寸粒子，各个纳米尺寸粒子分别是近似球形。根据图17(b)可知，在纳米尺寸粒子的整体中存在硅原子，根据图17(c)可知，在图17(a)中观察到很亮的部位检测出很多铁原子。根据以上情况可知，纳米尺寸粒子具有在由硅形成的第1相中接合有由硅和铁的化合物形成的第2相的结构。
在图18(a)～(c)中，也同样地进行了实施例1-1的纳米尺寸粒子的粒子形状的观察和组成分析。图18中可知，与图17相同，具有在由硅形成的第1相中接合有由硅和铁的化合物形成的第2相的结构。
考察实施例1-1的纳米尺寸粒子的形成过程。图19是铁和硅的二元系状态图。由于将硅粉末和铁粉末按照以摩尔比计为Si∶Fe＝23∶2的方式混合，因此原料粉末中的摩尔比Si/(Fe+Si)＝0.92。图19中的粗线是表示摩尔比Si/(Fe+Si)＝0.92的线。由于利用高频线圈生成的等离子体相当于1万K，因此大大地超过状态图的温度范围，可以得到将铁原子和硅原子均匀地混合的等离子体。当等离子体冷却时，就会在从等离子体变化到气体、从气体变化到液体的过程中生长球状的液滴，当冷却到1470K左右时，就会析出Fe3Si7和Si双方。其后，当冷却到1220K左右时，Fe3Si7就会相变为FeSi2和Si。这样，当硅和铁的等离子体冷却时，就会形成FeSi2和Si藉由界面接合的纳米尺寸粒子。
(粉体电导率的评价)
为了评价粉体状态下的电子传导性，使用三菱化学制的粉体电阻测定系统MCP-PD51型进行了粉体电导率的评价。电导率是根据以任意的压力压缩样品粉体时的电阻值求出的。后述的表1的数据是以63.7MPa压缩样品粉体而测定时的值。
(纳米尺寸粒子的循环性能的评价)
(i)负极浆料的制备
以实施例1-1的纳米尺寸粒子45.5重量份和乙炔黑(平均粒径35nm、电化学工业株式会社制、粉状品)47.5重量份的比率投入混合器。再将作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)40wt％的乳状液(日本Zeon(株)制、BM400B)以固体成分换算5重量份、作为调整浆料的粘度的增稠剂的羧甲基纤维素钠(Daicel化学工业(株)制、#2200)1wt％溶液以固体成分换算10重量份的比例混合而制作出浆料。
(ii)负极的制作
将制备出的浆料使用自动涂布装置的刮刀以25μm的厚度涂布在厚10μm的集电体用电解铜箔(古河电气工业(株)制、NC-WS)上，在70℃下干燥后，经过借助冲压的调厚工序，制造出锂离子二次电池用负极。
(iii)特性评价
使用锂离子二次电池用负极、由含有1mol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液构成的电解液、金属Li箔对电极构成3个不同的锂二次电池，研究了充放电特性。特性的评价是通过测定首次放电容量及50次循环充放电后的放电容量，算出放电容量保持率而进行的。放电容量是以硅化物、和对锂的吸贮、释放有效的活性物质Si的总重量作为基准算出的。首先，在25℃环境下，在电流值直到0.1C、电压值直到0.02V的恒电流恒电压条件下进行充电，在电流值降低到0.05C的时间点停止充电。然后，在0.1C的电流值的条件下进行放电，直到相对于金属Li的电压为1.5V，测定出0.1C初始放电容量。而且，所谓1C，是可以用1小时满充电的电流值。另外，充电和放电都是在25℃环境下进行。然后，以0.1C的充放电速度将上述充放电反复进行50次循环。以百分率求出反复进行50次循环充放电时的放电容量相对于0.1C初始放电容量的比例，作为50次循环后放电容量保持率。
[实施例1-2]
将硅粉末和铁粉末按照以摩尔比计为Si∶Fe＝38∶1的方式混合，将干燥了的混合粉末作为原料粉末，除此以外，与实施例1-1相同地合成纳米尺寸粒子，利用XRD和STEM进行了观察。另外，利用与实施例1-1相同的方法，构成锂离子二次电池，测定出循环性能。
图20中表示出实施例1-2的纳米尺寸粒子的XRD衍射图谱。可知实施例1-2由Si和FeSi2这2种成分构成。另外可知，Fe全都作为硅化物FeSi2存在，基本上不存在元素单质的Fe。另外，当与图15比较时，与实施例1-1的纳米尺寸粒子相比，Fe的比率少，只能确认痕迹程度的来源于FeSi2的峰。
将借助STEM得到的观察结果表示于图21中。根据图21(a)，观察到很多直径50～150nm左右的近似球状的粒子。在没有重叠的粒子内，可以认为，颜色深的部分是铁硅化物，颜色浅的部分是硅。另外，根据图21(b)，观察到硅部分的原子规则地排列，可知与第1相对应的硅是结晶质。另外可知，在纳米尺寸粒子的表面在硅部分覆盖有厚约1nm的无定形层，在铁硅化物的部分覆盖有厚约2nm的无定形层。另外，根据图16与图21的STEM照片的比较，可以确认Si和FeSi2的相对大小，可知实施例1-2的纳米尺寸粒子的FeSi2与实施例1-1的纳米尺寸粒子的FeSi2相比较小。
将借助HAADF-STEM的粒子形状的观察、和EDS分析的结果表示于图22、图23中。根据图22(a)，观察到粒径约150～250nm左右的纳米尺寸粒子，各个纳米尺寸粒子分别是近似球形。根据图22(b)可知，在纳米尺寸粒子的整体中存在有硅原子，根据图22(c)可知，图22(a)中在观察到很亮的部位检测出很多铁原子。根据图22(d)可知，在纳米尺寸粒子整体中微量地分布着被认为通过氧化产生的氧原子。
同样地，根据图23(a)可知，观察到粒径约250nm的近似球形的纳米尺寸粒子，根据图23(b)可知，在纳米尺寸粒子整体中存在有硅原子，根据图23(c)可知，图23(a)中在观察到很亮的部位检测出很多铁原子。根据图23(d)可知，在纳米尺寸粒子整体中微量地分布着被认为通过氧化产生的氧原子。根据以上的情况可知，纳米尺寸粒子具有在由硅形成的第1相中接合有由硅和铁的化合物形成的第2相的结构。
[实施例1-3]
将硅粉末和铁粉末按照以摩尔比计为Si∶Fe＝6∶1的方式混合，将干燥了的混合粉末作为原料粉末，除此以外，与实施例1-1相同地合成纳米尺寸粒子，利用XRD和STEM进行了观察。另外，利用与实施例1-1相同的方法，构成锂离子二次电池，测定出循环性能。
图24中表示出实施例1-3的纳米尺寸粒子的XRD衍射图谱。可知实施例1-3与实施例1-1、1-2相同，由Si和FeSi2这2种成分构成。另外可知，Fe全都作为硅化物FeSi2存在，基本上不存在作为元素单质(价数0)的Fe。此外，当比较图15或图20与图24时，实施例1-3的纳米尺寸粒子与实施例1-1和1-2的纳米尺寸粒子相比Fe的存在比率大，可以明确地确认归属于FeSi2的XRD峰，可知FeSi2铁硅化物的存在量多。
将借助STEM得到的观察结果表示于图25、图26中。观察到很多直径50～150nm左右、将近似球形的粒子藉由界面接合而成的粒子。在没有重叠的粒子内，可以认为，颜色深的部分是铁硅化物，颜色浅的部分是硅。另外，在硅中观察到直线的阴影，可知由多个晶相构成。当比较图16和图21的STEM照片时，可知颜色深的铁硅化物部分的量很多。此外，根据图25(b)及(c)可知，在铁硅化物中观察到晶格像，可知铁硅化物是结晶性。
图26(a)是与图25(a)同一视野的BF-STEM像。而且，存在于第1相(硅部分)中的阴影(例如用箭头表示的部位)可以认为是晶体的界面，可知硅并非均匀的晶体，存在晶体方位不同的区域。图26(b)是单独的纳米尺寸粒子的STEM像。可以观察到粒径50nm左右的纳米尺寸粒子。可以认为，颜色浅的部分是硅，颜色深的部分是FeSi2。
将借助HAADF-STEM得到的粒子形状的观察、和EDS分析的结果表示于图27中。根据图27(a)，观察到分别近似球形的纳米尺寸粒子。根据图27(b)可知，在纳米尺寸粒子的整体中存在有硅原子，根据图27(c)可知，图27(a)中在观察到很亮的部位检测出很多铁原子。根据图27(d)可知，在纳米尺寸粒子整体中微量地分布着被认为通过氧化产生的氧原子。
另外，图28中表示出EDS点分析的结果。图28(a)的HAADF-STEM像中，部位1可以确认到Si的Ka线，由部位2和部位3可以确认到Si的Ka线和Fe的Ka线。与图27的EDS面分布结果对照，构成接合型的纳米尺寸粒子的各成分的归属显而易见。
此外，图29中，表示出高分辨率TEM像。可知在露出的外表面存在有厚2～4nm的无定形层。另外，在颜色深的部分，观察到铁硅化物的晶格像，可知沿着晶面在外周的一部分存在平坦的部分。
[实施例1-4]
将硅粉末和钛粉末按照以摩尔比计为Si∶Ti＝11∶1的方式混合，将干燥了的混合粉末作为原料粉末，除此以外，与实施例1-1相同地合成纳米尺寸粒子，利用XRD和STEM进行了观察。另外，利用与实施例1-1相同的方法，构成锂离子二次电池，测定出循环性能。
图30中表示出实施例1-4的纳米尺寸粒子的XRD衍射图谱。可知实施例1-4由Si和TiSi2这2种成分构成。另外可知，Ti全都作为硅化物TiSi2存在，基本上不存在作为元素单质(价数0)的Ti。
图31中表示出实施例1-4的纳米尺寸粒子的HAADF-STEM像、和EDS分析的结果。根据图31(a)，观察到粒径约50～200nm左右的纳米尺寸粒子，各个纳米尺寸粒子具有在近似球形的大的粒子上藉由界面接合有近似半球形的其他的粒子的形状。根据图31(b)可知，在纳米尺寸粒子的整体中存在有硅原子，根据图31(c)可知，在图31(a)中在观察到很亮的部位检测出很多钛原子。根据以上的情况可知，纳米尺寸粒子具有在由硅形成的第1相中接合有由硅和钛的化合物形成的第2相的结构。另外，根据图31(d)可知，在纳米尺寸粒子整体中微量地分布着被认为通过氧化产生的氧原子。
图32还表示出EDS分析结果。图32(a)是硅原子的EDS面分布，图32(b)是钛原子的EDS面分布，图32(c)是将图32(a)和图32(b)叠加而得的图。根据图32(c)可知，在由硅原子构成的区域处接合有由钛原子和硅原子构成的区域。
此外，图33中，表示出高分辨率TEM像。可知在露出的外表面中存在有厚2～4nm的无定形层。另外，在硅及钛硅化物的一部分观察到晶格像，可知沿着晶面在外周的一部分存在平坦的部分。
[实施例1-5]
将硅粉末和镍粉末按照以摩尔比计为Si∶Ni＝12∶1的方式混合，将干燥了的混合粉末作为原料粉末，除此以外，与实施例1-1相同地合成纳米尺寸粒子，利用XRD和STEM进行了观察。另外，利用与实施例1-1相同的方法，构成锂离子二次电池，测定出循环性能。
图34中表示出实施例1-5的纳米尺寸粒子的XRD衍射图谱。可知实施例1-5由Si和NiSi2这2种成分构成。另外可知，Ni全都作为硅化物NiSi2存在，基本上不存在作为元素单质(价数0)的Ni。Si和NiSi2的衍射角2θ一致，可知面间隔基本上一致。
图35(a)是BF-STEM像，图35(b)是同一视野的HAADF-STEM像。根据图35，观察到粒径约75～150nm左右的纳米尺寸粒子，各个纳米尺寸粒子具有在分别近似球形的大的粒子上藉由界面接合有近似半球状的其他的粒子的形状。
图36是实施例1-5的纳米尺寸粒子的高分辨率TEM像。图36(a)～(c)中，可以看到晶格像，硅相与硅化物相的格子条纹基本上一致，可知硅化物是多面体形状。另外，硅相与硅化物相的交界为直线或曲线、阶梯状。另外可知，纳米尺寸粒子的表面由厚约2nm的硅的无定形层覆盖。
图37中，表示出实施例1-5的纳米尺寸粒子的HAADF-STEM像、和EDS分析的结果。根据图37(a)，观察到粒径约75～150nm左右的纳米尺寸粒子。根据图37(b)可知，在纳米尺寸粒子的整体中存在有硅原子，根据图37(c)可知，在图37(a)中在观察到很亮的部位检测出很多镍原子。根据以上的情况可知，纳米尺寸粒子具有在由硅形成的第1相中接合有由硅和镍的化合物形成的第2相的结构。另外，根据图37(d)可知，在纳米尺寸粒子整体中微量地分布着被认为通过氧化产生的氧原子。
[实施例1-6]
将硅粉末和钕粉末按照以摩尔比计为Si∶Nd＝19∶1的方式混合，将干燥了的混合粉末作为原料粉末，除此以外，与实施例1-1相同地合成纳米尺寸粒子，利用XRD和STEM进行了观察。另外，利用与实施例1-1相同的方法，构成锂离子二次电池，测定出循环性能。
图38中表示出实施例1-6的纳米尺寸粒子的XRD衍射图谱。图38(a)中，观察不到来源于NdSi2的峰，图38(b)中，观察到来源于H5Nd2的峰，因此实施例1-6无法确认作为金属单质的Nd或Nd硅化物的存在，可知由结晶性的Si和钕氢化物H5Nd2这2种成分构成。
图39(a)是实施例1-6的纳米尺寸粒子的BF-STEM像，图39(b)是同一视野的HAADF-STEM像。根据图39，观察到粒径约50～200nm左右的纳米尺寸粒子，这些纳米尺寸粒子是近似球形。另外，在纳米尺寸粒子的一部分具有平坦的表面，而它是钕氢化物从纳米尺寸粒子中剥离的部位。钕是镧系元素的一种，是原子量大而易于被氧化的金属。由此可以认为，因空气中的水分而生成氢氧化钕等使体积膨胀，从纳米尺寸粒子中剥离。
图40是高分辨率TEM像。根据图40(a)可知，纳米尺寸粒子的表面由近似球面和平坦的表面构成。图40(b)中，也具有平坦的表面。这些的平坦的表面是钕氢化物从纳米尺寸粒子中剥离的部位。此外可知，在图40(c)中，在(a)或(b)的近似平面状的部位，形成有颜色深的区域。该颜色深的区域可以认为是含有与硅原子相比原子量大的钕原子的区域。
图41、图42表示出EDS分析的结果。根据图41(a)，观察到粒径约50～150nm的纳米尺寸粒子，该纳米尺寸粒子是近似球形。根据图41(b)可知，在纳米尺寸粒子中存在有硅原子，根据图41(c)可知，在图41(a)中观察到很亮的部位检测出很多钕原子。另外，根据图41(d)，在纳米尺寸粒子整体中检测出微量的氧原子。但是，实施例1-6的纳米尺寸粒子中的氢氧化钕与浆料中的水反应，在产生氢气的同时推进氧化，从硅的粒子中剥离。由此，不能充分地起到缓解与硅吸贮、脱离锂相伴的体积变形、提高电导率的作用，作为活性物质的功能降低。
根据图42(a)，观察到粒径约140nm的纳米尺寸粒子，该纳米尺寸粒子是近似球形。另外，在纳米尺寸粒子的一部分具有平坦的表面，而它是钕氢化物从纳米尺寸粒子中剥离的部位。根据图42(b)可知，在图42(a)中的暗区域存在有硅原子，根据图42(c)可知，在图42(a)中在观察到很亮的部位检测出很多钕原子。另外，根据图42(d)可知，在纳米尺寸粒子整体中微量地分布着通过氧化产生的氧。
[实施例1-7]
使用实施例1-1中制作的纳米尺寸粒子。将纳米尺寸粒子和碳纳米角(NEC(株)制、平均粒径80nm)以纳米尺寸粒子∶CNH＝7∶3(重量比)的比例用磨碎机((株)奈良机械制作所制、MIRALO)精密混合后，以精密混合品65重量份和乙炔黑28重量份的比率投入混合器，除此以外，利用与实施例1-1相同的方法，构成锂离子二次电池，测定出循环性能。
[实施例1-8]
将硅粉末、铁粉末和二氧化硅粉末按照以摩尔比计为Si∶Fe∶P＝139∶3∶1的方式混合，将干燥了的混合粉末作为原料粉末，除此以外，与实施例1-1相同地合成纳米尺寸粒子，利用与实施例1-1相同的方法，构成锂离子二次电池，测定出循环性能。
[实施例1-9、10]
实施例1-9按照以摩尔比计为Si∶Fe∶O＝38∶1∶6的方式将硅粉末、铁粉末和二氧化硅(SiO2)粉末混合，与实施例1-1相同地合成纳米尺寸粒子，利用与实施例1-1相同的方法，构成锂离子二次电池，测定出循环性能。实施例1-10按照以摩尔比计为Si∶Fe∶O∶P＝139∶3∶24∶1的方式将硅粉末、铁粉末、二氧化硅粉末和磷粉末混合，与实施例1-1相同地合成纳米尺寸粒子，利用与实施例1-1相同的方法，构成锂离子二次电池，测定出循环性能。
[比较例1-1]
使用平均粒径60nm的硅纳米粒子(HefeiKai’erNanoTech制)来代替纳米尺寸粒子，利用与实施例1-1相同的方法，构成锂离子二次电池，测定出循环性能。
[比较例1-2]
使用平均粒径5μm的硅粒子(SIE23PB、高纯度化学研究所制)来代替纳米尺寸粒子，利用与实施例1-1相同的方法，构成锂离子二次电池，测定出循环性能。
(纳米尺寸粒子的评价)
在实施例1-1～1-6、比较例1-1～1-2中制成的Si系纳米尺寸粒子中，将利用与实施例1-1相同的方法在以63.7MPa压缩粉体粒子的条件下测定出的粉体电导率表示于表1中。
实施例1-1～1-6显示出，粉体电导率为4×10-8[S/cm]以上，比较例1-1～1-2显示出粉体电导率为4×10-8[S/cm]以下。而且，比较例1-1～1-2是作为测定极限的1×10-8[S/cm]以下。如果粉体电导率高，则可以减少导电助剂的配合，可以提高电极的每单位体积的容量，并且在高倍率性能方面有利。
[表1]
另外，将实施例1-1～1-7、比较例1-1～1-2的各个电池的循环次数和放电容量的曲线图表示于图43和图44中。另外，将实施例1-1～1-7、比较例1-1～1-2的放电容量和容量保持率表示于表2中。表2中的数值分别是3个电池的平均值。
[表2]
如表2中所示，实施例1-1～1-6的初始放电容量高于比较例1-1、1-2。这是因为，仅由硅形成的比较例1-1和1-2由于导电性低，因此大部分的硅无法使用，放电容量变小，然而另一方面，实施例1-1～1-5的纳米尺寸粒子由于在各个纳米尺寸粒子中接合有金属硅化物，因此导电性高，硅的利用率提高，放电容量变大。
如表2中所示，50次循环后容量保持率在实施例1-1中为51％，而在比较例1-1中降低到27％。实施例1-1的纳米尺寸粒子与硅纳米粒子相比，容量降低得到抑制，可知循环性能良好。
另外，如果比较实施例1-1和实施例1-7，则可知通过添加碳纳米角，初始放电容量变高，50次循环后容量保持率也提高。
另外，虽然含有钕的实施例1-6的初始放电容量与含有铁的实施例1-3是相同程度，然而放电容量因充放电而降低的程度大。对此可以认为是因为，在电极的制造阶段或充放电时，纳米尺寸粒子中的一部分的氢化钕像从图39到图42中观察到的那样，从硅的粒子中剥离。含有钕的负极活性物质的此种特征是因为容易与水反应而形成稳定的氢氧化物，如果避免保管时的吸湿，在电极的制造阶段使用N-甲基-2-吡咯烷酮等非水系浆料而对吸湿加以考虑，则可以抑制从硅粒子中的剥离。含有钕的活性物质的此种性质是在镧、镨等镧系元素中共有的特征。
此外，如果比较表1和表2，则可知在粉体电导率具有4.0×10-8[S/cm]以上的值的条件下，初始放电容量及循环性能良好。
另外，将实施例1-2、实施例1-8～1-10的各个电池的放电容量和容量保持率表示于表3中。表3中的数值分别是3个电池的平均值。
[表3]
根据表3可知，与实施例1-2相比，实施例1-8虽然初始放电容量为相同程度，然而容量保持率提高。实施例1-8通过添加磷，与实施例1-2相比粉体电导率升高了约50％。另外可知，实施例1-9虽然初始放电容量与实施例1-1是相同程度，然而容量保持率提高。可以认为，虽然实施例1-9与实施例1-1存在相同程度的可以吸贮锂的硅位点，然而因氧的存在，与硅的体积变化相伴的变形得到缓解，容量保持率提高。此外可知，实施例1-10因磷的添加而使粉体电导率升高，容量保持率进一步提高。
(纳米尺寸粒子形成过程的考察)
而且，虽然在实施例1-1中，以硅和铁的二元系制作纳米尺寸粒子，然而本发明的纳米尺寸粒子并不限于硅和铁的二元系。例如，在图45中所示的Co(钴)和Si(硅)的二元系状态图中，当将摩尔比Si/(Co+Si)＝0.92的等离子体冷却时，就会析出CoSi2和Si，因此可以得到CoSi2和Si藉由界面接合的纳米尺寸粒子。图45中的粗线是表示摩尔比Si/(Co+Si)＝0.92的线。
同样地，在图46中所示的Fe(铁)和Sn(锡)的二元系状态图中，当将摩尔比Sn/(Fe+Sn)＝0.92的等离子体冷却时，就会析出FeSn2和Sn，因此可以推测，得到FeSn2和Sn藉由界面接合的纳米尺寸粒子。图46中的粗线は、是表示摩尔比Sn/(Fe+Sn)＝0.92的线。在Fe和Sn的二元系中，Sn作为吸贮、脱离锂的活性物质发挥作用。
作为可以电化学地吸贮、脱离锂的元素A，可以举出Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn，然而从容量的观点考虑，Si特别优异。Si在与从Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(除Ce及Pm以外)、Hf、Ta、W、Re、Os及Ir中选择元素D的任何的组合中，都可以得到相同的二元系状态图，可以得到作为DAx(1＜x≤3)的化合物。由此可以认为，在以上的元素A与元素D的组合中，可以得到具有第2相与第1相藉由界面接合的构成的纳米尺寸粒子。
考察具有第4相的纳米尺寸粒子的形成过程。图47是钴和铁的二元系状态图。当将钴粉末和铁粉末的混合粉末从等离子体冷却时，就会析出钴单质和铁钴固溶体、铁单质和铁钴固溶体、或仅为铁钴固溶体。这样，当含有硅、铁和钴的等离子体冷却时，就会形成FeSi2、CoSi2和Si藉由界面接合的纳米尺寸粒子。此时，根据硅、铁和钴的含量，有时在纳米尺寸粒子内析出铁钴固溶体。
[实施例2-1]
(纳米尺寸粒子的制作)
使用图4的装置，将硅粉末和铜粉末按照以摩尔比计为Si∶Cu＝3∶1的方式混合，通过将干燥了的混合粉末作为原料粉末，用载气连续地向产生于反应室内的Ar气的等离子体中供给，而制作出硅和铜的纳米尺寸粒子。
更具体来说，以如下所示的方法制造。在将反应室内用真空泵排气后，导入Ar气而设为大气压。将该排气和Ar气导入反复进行3次，将反应容器内的残留空气排出。其后，向反应容器内作为等离子体气体以13L/min的流量导入Ar气，对高频线圈施加交流电压，利用高频电磁场(频率4MHz)产生高频等离子体。此时的的板极功率设为20kW。供给原料粉末的载气使用了1.0L/min的流速的Ar气。在反应结束后实施12小时以上的慢氧化处理后，将所得的微粉末用过滤器回收。
其后，通过在大气下、于250℃，进行加热1小时，而使纳米尺寸粒子氧化。
(纳米尺寸粒子的构成的评价)
利用使用了CuKα线的粉末X射线衍射装置(Rigaku制、RINT-UltimaIII)鉴定纳米尺寸粒子。图48是实施例2-1的纳米尺寸粒子的氧化处理前的X射线衍射(XRD)图谱。可知实施例2-1的纳米尺寸粒子具有结晶性的Si。另外可知，不存在作为元素单质(价数0)的Cu。
纳米尺寸粒子的粒子形状的观察是使用透射型电子显微镜(日立Hitech制、H-9000UHR)进行的。将氧化处理前的纳米尺寸粒子的TEM照片表示于图49(a)～(c)中。根据图49(a)～(c)，观察到粒径约50～120nm左右的纳米尺寸粒子，是将分别为球形的两个粒子接合的形状。可以认为，颜色深的部分是Cu与Si的化合物，颜色浅的部位是Si。
另外，将氧化处理后的纳米尺寸粒子的TEM照片表示于图50中。观察到粒径50～150nm左右的纳米尺寸粒子，分别为球形的两个粒子接合。氧化品因氧的侵入，而从近似球状变形为细长。另外，对于在粒子内观察到黑色阴影状的，推测是Cu或氧在Si中扩散而产生体积膨胀的物质。因氧化推进而在Si内部使Cu3Si或SiO、CuO扩散，Si-Si的键减少，与Li结合的Si位点减少，从而可以抑制膨胀，具有对循环性能产生贡献的效果。
图51(a)、(b)是实施例2-1的纳米尺寸粒子的氧化处理前(As-syn)和氧化处理后(Ox)的X射线衍射(XRD)图谱。对因氧化而放热的样品进行XRD分析，结果发现，Si和Cu3Si的强度降低，CuO增加。如果对照TEM观察的结果进行推测，则可以推测到，因氧化而氧侵入近似球状的粒子内部，生成CuO，在Si内部沿长轴方向扩散，形状变为细长。
根据以上的分析结果可知，实施例2-1的氧化前的纳米尺寸粒子将近似球形的Cu3Si的第7相55与近似球形的Si的第6相53藉由界面接合。
(粉体电导率的评价)
为了评价粉体状态下的电子传导性，使用三菱化学制的粉体电阻测定系统MCP-PD51型进行了粉体电导率的评价。根据以任意的压力压缩样品粉体时的电阻值求出电导率。后述的表4的数据是以63.7MPa压缩样品粉体而测定时的值。
(纳米尺寸粒子的循环性能的评价)
(i)负极浆料的制备
使用了实施例2-1的纳米尺寸粒子。以纳米尺寸粒子45.5重量份和乙炔黑(平均粒径35nm、电化学工业株式会社制、粉状品)47.5重量份的比率投入混合器中。此外将作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)40wt％的乳状液(日本Zeon(株)制、BM400B)以固体成分换算5重量份、作为调整浆料的粘度的增稠剂的羧甲基纤维素钠(Daicel化学工业(株)制、#2200)1wt％溶液以固体成分换算10重量份的比例混合而制作出浆料。
(ii)负极的制作
将制备出的浆料使用自动涂布装置的刮刀，以15μm的厚度涂布在厚10μm的集电体用电解铜箔(古河电气工业(株)制、NC-WS)上，在70℃下干燥后，经过借助冲压的调厚工序而制造出锂离子二次电池用负极。
(iii)特性评价
使用锂离子二次电池用负极、由含有1mol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液构成的电解液、金属Li箔对电极构成锂二次电池，研究了充放电特性。特性的评价是通过测定首次放电容量及50次循环充放电后的放电容量，算出放电容量的降低率而进行的。放电容量以硅化物、和对锂的吸贮、释放有效的活性物质Si的总重量作为基准算出。首先，在25℃环境下，在电流值直到0.1C、电压值直到0.02V的恒电流恒电压条件下进行充电，在电流值降低到0.05C的时间点停止充电。然后，在0.1C的电流值的条件下进行放电，直到相对于金属Li的电压为1.5V，测定出0.1C初始放电容量。而且，所谓1C，是可以用1小时满充电的电流值。另外，充电和放电都是在25℃环境下进行。然后，以0.1C的充放电速度将上述充放电反复进行50次循环。以百分率求出反复进行50次循环的充放电时的放电容量相对于0.1C初始放电容量的比例，作为容量保持率。
[实施例2-2]
将硅粉末、铁粉末和铜粉末按照以摩尔比计为Si∶Fe∶Cu＝24∶1∶6的方式混合，将干燥了的混合粉末作为原料粉末，除此以外，与实施例2-1相同地合成纳米尺寸粒子，利用XRD和STEM进行了观察。另外，利用与实施例2-1相同的方法(将氧化处理工序除外)，构成锂离子二次电池，测定出循环性能。
图52是实施例2-2的纳米尺寸粒子的X射线衍射(XRD)图谱。可知实施例2-2的纳米尺寸粒子具有结晶性的Si、Cu3Si和FeSi2。
使用扫描透射型电子显微镜(日本电子制、JEM3100FEF)进行了纳米尺寸粒子的粒子形状的观察。将实施例2-2的纳米尺寸粒子的STEM照片表示于图53(a)～(b)中。图53(a)是BF-STEM(Bright-FieldScanningTransmissionElectronMicroscopy、明视场扫描透射电子显微镜)像。图53(b)是基于HAADF-STEM(High-Angle-Annular-Dark-Field-Scanning-Transmission-Electron-Microscopy：高角度散射暗视场-扫描透射型电子显微镜法)的STEM照片。观察到粒径约50～600nm左右的纳米尺寸粒子。可以认为，图53(a)中，颜色深的部分是Cu与Si的化合物或Fe与Si的化合物，颜色浅的部位是Si。
对于纳米尺寸粒子的粒子形状的观察和组成分析，使用扫描透射型电子显微镜(日本电子制、JEM3100FEF)，进行了借助HAADF-STEM的粒子形状的观察、和EDS(EnergyDispersiveSpectroscopy：能量色散型X射线分析)分析。根据图54(a)，观察到粒径约600nm的纳米尺寸粒子，根据图54(b)可知，在纳米尺寸粒子的整体中存在有硅原子，根据图54(c)可知，图54(a)中在观察到很亮的部位检测出很多铁原子。根据图54(d)可知，图54(a)中在观察到很亮的部位检测出很多铜原子。而且，图54(d)中，在观察时观察到很宽的来源于保持样品的TEM微栅的背景。根据图54(e)可知，在纳米尺寸粒子整体中分布着被认为是通过氧化产生的氧原子。
根据图55(a)，观察到粒径约600nm的纳米尺寸粒子，根据图55(b)可知，在纳米尺寸粒子的整体中存在有硅原子，根据图55(c)可知，图55(a)中观察到很亮的部位的一部分检测出很多铁原子。根据图55(d)可知，图55(a)中在观察到很亮的部位检测出很多铜原子。而且，图55(d)中，在观察时观察到很宽的来源于保持样品的TEM微栅的背景。根据图55(e)可知，在纳米尺寸粒子整体中分布着被认为是通过氧化产生的氧原子。
另外，将实施例2-2的纳米尺寸粒子的TEM照片表示于图56中。观察到由Si、FeSi2和Cu3Si(或Cu19Si6)构成的纳米尺寸粒子，在粒子的周围可以确认有无定形层。
根据以上的情况可知，实施例2-2的纳米尺寸粒子具有如下的结构：在由硅形成的第6相上，接合由Cu3Si形成的第7相，接合由FeSi2构成的第9相，含有由FeSi2构成的第10相。
[实施例2-3]
将硅粉末、铁粉末和铜粉末按照以摩尔比计为Si∶Fe∶Sn＝37∶1∶4的方式混合，将干燥了的混合粉末作为原料粉末，除此以外，与实施例2-1相同地合成纳米尺寸粒子，利用XRD和STEM进行了观察。另外，利用与实施例2-1相同的方法(将氧化处理工序除外)，构成锂离子二次电池，测定出循环性能。
图57是实施例2-3的纳米尺寸粒子的X射线衍射(XRD)图谱。可知实施例2-2的纳米尺寸粒子具有结晶性的Si、Cu3Si和FeSi2。而且，如果与图52比较，则可知Cu3Si和FeSi2的峰强度降低。
将实施例2-3的纳米尺寸粒子的STEM照片表示于图58(a)～(b)中。观察到粒径约50～120nm左右的纳米尺寸粒子。可以认为，图58(a)中，颜色深的部分是Cu与Si的化合物或Fe与Si的化合物，颜色浅的部位是Si。
另外，将实施例2-3的纳米尺寸粒子的STEM照片表示于图59(a)～(c)中。观察到粒径约50～150nm左右的纳米尺寸粒子。图59(a)～(c)中，在粒子内，有条纹状的相(Cu3Si)和椭圆状的相(FeSi2)。
根据图60(a)，观察到粒径约200nm的纳米尺寸粒子，根据图60(b)可知，在纳米尺寸粒子的整体中存在有硅原子，根据图60(c)可知，图60(a)中在观察到稍亮的部位检测出很多铁原子。根据图60(d)可知，图60(a)中在观察到很亮的部位检测出很多铜原子。而且，图60(d)中，在观察时观察到很宽的来源于保持样品的TEM微栅的背景。根据图60(e)可知，在纳米尺寸粒子整体中分布着被认为是通过氧化产生的氧原子。
根据图61(a)，观察到粒径约150nm的纳米尺寸粒子，根据图61(b)可知，在纳米尺寸粒子的整体中存在有硅原子，根据图61(c)可知，图61(a)中在观察到很亮的部位的一部分检测出很多铁原子。根据图61(d)可知，图61(a)中在观察到很亮的部位检测出很多铜原子。而且，图61(d)中，在观察时观察到很宽的来源于保持样品的TEM微栅的背景。根据图61(e)可知，在纳米尺寸粒子整体中分布着被认为是通过氧化产生的氧原子。
根据图62(a)，观察到粒径约200nm的纳米尺寸粒子，根据图62(b)可知，在纳米尺寸粒子的整体中存在有硅原子，根据图62(c)可知，图62(a)中在观察到稍亮的部位检测出很多铁原子。根据图62(d)可知，图62(a)中在观察到很亮的部位检测出很多铜原子。而且，图62(d)中，在观察时观察到很宽的来源于保持样品的TEM微栅的背景。根据图62(e)可知，在纳米尺寸粒子整体中分布着被认为是通过氧化产生的氧原子。根据图62可知，纳米尺寸粒子中的条纹状的相是Cu3Si，它以外的稍亮的相是FeSi2。
图63是还表示出EDS分析结果的图。图63(a)是Cu、Fe和Si的EDS面分布、和将它们叠加而得的图，图63(b)是同一视野中的HAADF-STEM像。根据图63(a)，在由硅原子构成的区域，接合有由Cu3Si构成的区域或由FeSi2构成的区域。
图64是表示纳米尺寸粒子中的第一～第三部位的EDS分析结果的图。第一部位观察到Si、Cu、O、和微量的Fe。第二部位观察到Si、Cu、微量的Fe，没有观察到O。第三部位观察到Si、Cu、O、和微量的Fe。可知第二部位的粒子没有氧化。而且，在观察时观察到很宽的来源于保持样品的TEM微栅的Cu的背景。
根据以上的情况可知，实施例2-3的纳米尺寸粒子具有如下的结构：在由硅形成的第6相上接合由Cu3Si形成的第7相，接合由FeSi2构成的第9相，含有由FeSi2构成的第10相。
[实施例2-4]
使用了实施例2-1的纳米尺寸粒子。将纳米尺寸粒子和碳纳米角(NEC(株)制、平均粒径80nm)以纳米尺寸粒子∶CNH＝7∶3(重量比)的比例用磨碎机((株)奈良机械制作所制、MIRALO)精密混合后，以精密混合品65重量份和乙炔黑28重量份的比率投入混合器中。此外，将与实施例2-1相同的粘合材料和增稠剂以与实施例2-1相同的比例、相同的方法混合，制作出浆料。利用与实施例2-1相同的方法，构成锂离子二次电池，测定出循环性能。
[比较例2-1]
使用平均粒径60nm的硅纳米粒子(HefeiKai’erNanoTech制)来代替纳米尺寸粒子，利用与实施例2-1相同的方法，构成锂离子二次电池，测定出循环性能。
[比较例2-2]
使用平均粒径5μm的硅纳米粒子(SIE23PB、高纯度化学研究所制)来代替纳米尺寸粒子，利用与实施例2-1相同的方法，构成锂离子二次电池，测定出循环性能。
(纳米尺寸粒子的评价)
在实施例2-1～2-3、比较例2-1～2-2中制成的Si系纳米尺寸粒子中，将在利用与实施例2-1相同的方法以63.7MPa压缩粉体粒子的条件下测定的粉体电导率表示于表4中。
实施例2-1～2-3显示出粉体电导率为4×10-8[S/cm]以上，比较例2-1～2-2显示出粉体电导率为4×10-8[S/cm]以下。而且，比较例2-1～2-2是作为测定极限的1×10-8[S/cm]以下。如果粉体电导率高，则可以减少导电助剂的配合，可以提高电极的每单位体积的容量，并且在高倍率性能方面有利。
[表4]
另外，将实施例2-1～2-4、比较例2-1～2-2的各个电池的循环次数和放电容量的曲线图表示于图65中。另外，将实施例2-1～2-4、比较例2-1～2-2的放电容量和容量保持率表示于表5中。
[表5]
如表5中所示，实施例2-1～2-3的初始放电容量高于比较例2-1、2-2。这是因为，仅由硅形成的比较例2-1和2-2由于导电性低，因此大部分的硅无法使用，放电容量变小，而另一方面，实施例2-1～2-3的纳米尺寸粒子由于在各个纳米尺寸粒子中接合有铜硅化物或铁硅化物，因此导电性高，硅的利用率提高，放电容量变大。
如表5中所示，50次循环后容量保持率在实施例2-1中为55％，而在比较例2-1中降低到27％。可知实施例2-1的纳米尺寸粒子与硅纳米粒子相比，容量降低受到抑制，循环性能良好。
另外，如果比较实施例2-1和实施例2-4，则可知，通过添加碳纳米角，初始放电容量变高，50次循环后容量保持率也提高。
(纳米尺寸粒子的形成过程的考察)
考察实施例2-1的纳米尺寸粒子的形成过程。图66是铜和硅的二元系状态图。由于将硅粉末和铜粉末按照以摩尔比计为Si∶Cu＝3∶1的方式混合，因此原料粉末中的摩尔比Si/(Cu+Si)＝0.75。图66中的粗线是表示摩尔比Si/(Cu+Si)＝0.75的线。由于利用高频线圈生成的等离子体相当于1万K，因此大大地超过状态图的温度范围，可以得到将铜原子和硅原子均匀地混合的等离子体。当等离子体冷却时，就会在从等离子体变化到气体、从气体变化到液体的过程中生长球状的液滴，析出铜硅化物Cu19Si6(或Cu3Si)和Si双方。这样，当硅和铜的等离子体冷却时，就会形成具有Cu19Si6(或Cu3Si)和Si的纳米尺寸粒子。此时，可以认为，为了使自由能达到最小，采取了两个粒子以硅化物Cu19Si6(或Cu3Si)和Si彼此表面积达到最小的方式接合的形状。
需要说明的是，虽然在实施例2-1中，以硅和铜的二元系制作了纳米尺寸粒子，然而本发明的纳米尺寸粒子并不限于硅和铜的二元系。例如，在图67中所示的锡(Sn)和铜(Cu)的二元系状态图中，当将摩尔比Sn/(Cu+Sn)＝0.75的等离子体冷却时，就会析出Cu3Sn和Sn，因此推测可以得到将Cu3Sn的粒子与Sn的粒子接合了的纳米尺寸粒子。图67中的粗线是表示摩尔比Sn/(Cu+Sn)＝0.75的线。
另外，在图68中所示的硅(Si)和银(Ag)的二元系状态图中，当将摩尔比Si/(Ag+Si)＝0.75的等离子体冷却时，就会析出Si和Ag。Si和Ag由于亲和性低，因此可以推测，以使Si与Ag彼此接触的表面积达到最小的方式得到将Si的粒子和Ag的粒子接合了的纳米尺寸粒子。图68中的粗线是表示摩尔比Si/(Ag+Si)＝0.75的线。
在将Si作为元素A使用、将Cu作为元素M使用的情况以外，在从Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn中选择元素A、从Cu、Ag及Au中选择元素M而使用的任何的组合中，都可以得到作为MAx(x≤1、3＜x)的化合物，或元素A与元素M不形成化合物，而得到作为元素M的单质或固溶体的第7相。由此可以认为，在以上的元素A与元素M的组合中，可以得到具有第6相和第7相双方露出在外表面、第6相与第7相接合的构成的纳米尺寸粒子。
考察第三实施方式的纳米尺寸粒子61的形成过程。图69是铁(Fe)和硅(Si)的二元系状态图。由于利用高频线圈生成的等离子体相当于1万K，因此大大地超过状态图的温度范围，得到将铁原子和硅原子均匀地混合了的等离子体。当等离子体冷却时，就会经过气体、液体而析出FeSi2和Si。这样，由于经由硅和铁的液滴，因此表面张力成为支配要因，所以形成如图5中所示的FeSi2和Si藉由界面接合的纳米尺寸粒子的形状。
另外，图70是铜(Cu)和铁(Fe)的二元系状态图。当将含有铜和铁的等离子体冷却时，铜和铁不形成固溶体，而是析出铜和铁。这样，就不会有在纳米尺寸粒子61中析出铁和铜的固溶体的情况。
本发明的纳米尺寸粒子并不限于硅和铁的二元系。例如，在图45中所示的Co(钴)和Si(硅)的二元系状态图中，当将等离子体冷却时，就会析出CoSi2和Si，因此可以推测到，能够得到CoSi2和Si藉由界面接合的纳米尺寸粒子。
除了使用Si作为元素A、使用Fe作为元素D的情况以外，在从Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(除Ce及Pm以外)、Hf、Ta、W、Re、Os及Ir中选择元素D的任意的组合中，也都可以得到与Fe-Si相同的二元系状态图，得到作为DAx(1＜x≤3)的化合物。由此可以认为，在以上的元素A与元素D的组合中，可以得到具有第9相和第6相藉由界面接合的构成的纳米尺寸粒子。但是，有时像Si-Nd那样容易与水反应而在空气中缺乏稳定，可以与加工的环境对应地进行选择。
如上所述，当将混合了元素A的粉末、元素M的粉末、和元素D的粉末的原料粉末向纳米尺寸粒子制造装置供给时，就会生成含有元素A、元素M和元素D的等离子体。当该等离子体冷却时，就会生成由元素A构成的第6相、元素A与元素M的化合物等球形的第7相、元素A与元素D的化合物的第9相，得到具有第6相和第7相藉由界面接合、第9相和第6相藉由界面接合的构成的纳米尺寸粒子。
此外，对于第三实施方式，考察了具有第11相75的纳米尺寸粒子73的形成过程。根据图45中所示的Co(钴)和Si(硅)的二元系状态图可以推测，能够得到CoSi2和Si藉由界面接合的纳米尺寸粒子。
图47是钴和铁的二元系状态图。当将钴粉末和铁粉末的混合粉末从等离子体冷却时，就会析出钴单质和铁钴固溶体、铁单质和铁钴固溶体、或仅为铁钴固溶体。这样，当含有硅、铁和钴的等离子体冷却时，就会形成具有FeSi2、CoSi2和Si的纳米尺寸粒子。此时可以认为，FeSi2与Si接合，CoSi2与Si接合。此外，根据硅、铁和钴的含量，有时在纳米尺寸粒子内析出铁钴固溶体。
如上所述，当将混合了元素A的粉末、元素M的粉末、元素D的粉末、和元素D′的粉末的原料粉末向纳米尺寸粒子制造装置供给时，就会生成含有元素A、元素M、元素D和元素D′的等离子体。当该等离子体冷却时，就会生成由元素A构成的第6相、元素A元素M的化合物等第7相、元素A与元素D的化合物的第9相、元素A与元素D′的化合物的第11相，得到具有第6相与第7相接合、第9相与第6相接合、第11相与第6相接合的构成的纳米尺寸粒子。
[实施例3-1]
(纳米尺寸粒子的制作)
使用图4的装置，将硅粉末、铁粉末和锡粉末按照以摩尔比计为Si∶Fe∶Sn＝12∶1∶12的方式混合、干燥，通过将所得的混合粉末作为原料粉末，用载气向产生于反应室内的Ar-H2混合气体的等离子体中连续地供给，而制造出纳米尺寸粒子。
更具体来说，利用如下所示的方法制造。将反应室内用真空泵排气后，导入Ar气而设为大气压。将该排气和Ar气导入反复进行3次，将反应容器内的残留空气排出。其后，向反应容器内作为等离子体气体以13L/min的流量导入Ar-H2混合气体，对高频线圈施加交流电压，利用高频电磁场(频率4MHz)产生高频等离子体。此时的板极功率设为20kW。供给原料粉末的载气使用了1.0L/min的流速的Ar气。将所得的微粉末用过滤器回收。
(纳米尺寸粒子的构成的评价)
利用使用了CuKα线的粉末X射线衍射装置(Rigaku制、RINT-UltimaIII)鉴定了纳米尺寸粒子。图71是实施例3-1的纳米尺寸粒子的X射线衍射(XRD)图谱。可知实施例3-1的纳米尺寸粒子具有结晶性的Si和Sn。
使用扫描透射型电子显微镜(日本电子制、JEM3100FEF)进行了纳米尺寸粒子的粒子形状的观察。将实施例3-1的纳米尺寸粒子的STEM照片表示于图72(a)～(b)中。图72(a)是BF-STEM(Bright-FieldScanningTransmissionElectronMicroscopy、明视场扫描透射电子显微镜)像。图72(b)是借助HAADF-STEM(High-Angle-Annular-Dark-Field-Scanning-Transmission-Electron-Microscopy：高角度散射暗视场-扫描透射型电子显微镜法)的STEM照片。根据图72(a)～(b)，观察到粒径约50～200nm左右的纳米尺寸粒子，是分别为近似球形的两个粒子接合的形状。可以认为，(a)中颜色深的部分是Sn，颜色浅的部位是Si。
另外，将纳米尺寸粒子的STEM照片表示于图73中。观察到粒径70～130nm左右的纳米尺寸粒子，分别为近似球形的两个粒子接合。可以认为，颜色白的部位是Sn，颜色深的部位是Si。
对于纳米尺寸粒子的粒子形状的观察和组成分析，使用扫描透射型电子显微镜(日本电子制、JEM3100FEF)，进行了借助HAADF-STEM的粒子形状的观察、和EDS(EnergyDispersiveSpectroscopy：能量色散型X射线分析)分析。根据图74(a)，观察到粒径约130nm的纳米尺寸粒子，根据图74(b)可知，在纳米尺寸粒子的左半部分的颜色暗的区域存在硅原子，根据图74(c)可知，图74(a)中在观察到很亮的部位的一部分检测出很多铁原子。根据图74(d)可知，图74(a)中在观察到很亮的部位检测出很多锡原子。根据图74(e)可知，在纳米尺寸粒子整体中分布着被认为是通过氧化产生的氧原子。
根据图75(a)，观察到粒径约50～100nm的纳米尺寸粒子，根据图75(b)可知，在纳米尺寸粒子的颜色暗的区域存在硅原子，根据图75(c)可知，图75(a)中在观察到很亮的一部分检测出很多铁原子。根据图75(d)可知，图75(a)中在观察到很亮的部位检测出很多锡原子。根据图75(e)可知，在纳米尺寸粒子整体中分布着被认为是通过氧化产生的氧原子。
另外，使用透射型电子显微镜(日立Hitech制、H-9000UHR)进行了纳米尺寸粒子的粒子形状的观察。将实施例3-1的纳米尺寸粒子的TEM照片表示于图76中。近似球形的两个粒子接合，观察到粒径约40nm的纳米尺寸粒子，在粒子的周围(用箭头表示的部位)可以确认有无定形层(Amo)。图77(a)～(b)中，也可以确认有近似球形的两个粒子接合而成的纳米尺寸粒子、和粒子的周围(用箭头表示的部位)的无定形层(Amo)。
根据以上的分析结果可知，实施例3-1的纳米尺寸粒子将外表面大致球面状的Sn和近似球形的Si接合，将外表面大致球面状的FeSi2和球形的Si或Sn接合。
(粉体电导率的评价)
为了评价粉体状态下的电子传导性，使用三菱化学制的粉体电阻测定系统MCP-PD51型进行了粉体电导率的评价。电导率根据以任意的压力压缩样品粉体时的电阻值求出。后述的表6的数据是以63.7MPa压缩样品粉体测定时的值。
(纳米尺寸粒子的循环性能的评价)
(i)负极浆料的制备
使用了实施例3-1的纳米尺寸粒子。以纳米尺寸粒子45.5重量份和乙炔黑(平均粒径35nm、电化学工业株式会社制、粉状品)47.5重量份的比率投入混合器中。此外将作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)40wt％的乳状液(日本Zeon(株)制、BM400B)以固体成分换算5重量份、作为调整浆料的粘度的增稠剂的羧甲基纤维素钠(Daicel化学工业(株)制、#2200)1wt％溶液以固体成分换算10重量份的比例混合而制作出浆料。
(ii)负极的制作
将制备出的浆料使用自动涂布装置的刮刀，以15μm的厚度涂布在厚10μm的集电体用电解铜箔(古河电气工业(株)制、NC-WS)上，在70℃下干燥后，经过借助冲压的调厚工序制造出锂离子二次电池用负极。
(iii)特性评价
使用锂离子二次电池用负极、由含有1mol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液构成的电解液、和金属Li箔对电极构成锂二次电池，研究了充放电特性。特性的评价是通过测定首次放电容量及50次循环充放电后的放电容量、算出放电容量保持率而进行的。放电容量是以硅化物、和对于锂的吸贮、释放有效的活性物质Si和Sn的总重量作为基准算出的。首先，在25℃环境下，在电流值直到0.1C、电压值直到0.02V的恒电流恒电压条件下进行充电，在电流值降低到0.05C的时间点停止充电。然后，在0.1C的电流值的条件下进行放电，直到相对于金属Li的电压为1.5V，测定出0.1C初始放电容量。而且，所谓1C，是可以用1小时满充电的电流值。另外，充电和放电都是在25℃环境下进行。然后，以0.1C的充放电速度将上述充放电反复进行50次循环。以百分率求出反复进行50次循环的充放电时的放电容量相对于0.1C初始放电容量的比例，作为容量保持率。
[实施例3-2]
将硅粉末、铁粉末和锡粉末按照以摩尔比计为Si∶Fe∶Sn＝10∶1∶1的方式混合，将干燥了的混合粉末作为原料粉末，除此以外，与实施例3-1相同地合成纳米尺寸粒子，利用XRD和STEM进行了观察。另外，利用与实施例3-1相同的方法，构成锂离子二次电池，测定出循环性能。
图78是实施例3-2的纳米尺寸粒子的X射线衍射(XRD)谱图。可知实施例3-2的纳米尺寸粒子具有结晶性的Si、Sn和FeSi2。
将实施例3-2的纳米尺寸粒子的STEM照片表示于图79(a)～(b)中。观察到粒径约50～130nm左右的纳米尺寸粒子。可以认为，图79(a)中，颜色深的部分是Sn，颜色浅的部位是Si。
将实施例3-2的纳米尺寸粒子的STEM照片表示于图80(a)～(b)中。观察到粒径约60～180nm左右的纳米尺寸粒子。可以认为，亮的区域主要由Sn构成，暗的区域主要由Si构成。
将实施例3-2的纳米尺寸粒子的STEM照片表示于图81中。观察到粒径约80～120nm左右的纳米尺寸粒子。可以认为，亮的区域主要由Sn构成，暗的区域主要由Si构成。
根据图82(a)，观察到粒径约100～150nm的纳米尺寸粒子，根据图82(b)可知，在纳米尺寸粒子整体中分布着被认为是通过氧化产生的氧原子。根据图82(c)可知，图82(a)中在观察到很亮的部位的一部分检测出很多铁原子。根据图82(d)可知，图82(a)中在观察到很暗的部位检测出很多硅原子。根据图82(e)可知，图82(a)中在观察到很亮的部位检测出很多锡原子。
根据图83(a)，观察到硅、锡和铁硅化物接合了的纳米尺寸粒子，根据图83(b)可知，在纳米尺寸粒子整体中分布着被认为是通过氧化产生的氧原子。根据图83(c)可知，图83(a)中在观察到稍亮的部位检测出很多铁原子。根据图83(d)可知，图83(a)中在观察到很暗的部位检测出很多硅原子。根据图83(e)可知，图83(a)中在观察到很亮的部位检测出很多锡原子。
根据图84(a)，观察到硅、锡和铁硅化物接合了的粒径约140nm的纳米尺寸粒子，根据图84(b)可知，在纳米尺寸粒子整体中分布着被认为是通过氧化产生的氧原子。根据图84(c)可知，图84(a)中在观察到稍亮的部位检测出很多铁原子。根据图84(d)可知，图84(a)中在观察到很暗的部位检测出很多硅原子。根据图84(e)可知，图84(a)中在观察到很亮的部位检测出很多锡原子。
另外，将实施例3-2的纳米尺寸粒子的高分辨率TEM照片表示于图85、86中。在粒子的内部可以确认有晶格像，在粒子的周围可以确认有无定形层。
根据以上的情况可知，实施例3-2的纳米尺寸粒子具有如下的结构：在由硅形成的近似球形的第13相中，接合了由Sn形成的外表面大致球面状的第14相，此外还接合了由FeSi2形成的外表面大致球面状的第15相。
[实施例3-3]
将硅粉末、铁粉末和锡粉末按照以摩尔比计为Si∶Fe∶Sn＝21∶1∶1的方式混合、将干燥了的混合粉末作为原料粉末，除此以外，与实施例3-1相同地合成纳米尺寸粒子，利用XRD和STEM进行了观察。另外，利用与实施例3-1相同的方法，构成锂离子二次电池，测定出循环性能。
图87是实施例3-3的纳米尺寸粒子的X射线衍射(XRD)图谱。可知实施例3-3的纳米尺寸粒子具有结晶性的Si、Sn和FeSi2。与实施例3-2相比，可知来源于Sn的峰的高度减少。
将实施例3-3的纳米尺寸粒子的STEM照片表示于图88(a)～(b)中。观察到粒径约50～150nm左右的外表面大致球面状的纳米尺寸粒子。可以认为，图88(a)中，颜色深的部分是Sn，颜色浅的部位是Si。
将实施例3-3的纳米尺寸粒子的STEM照片表示于图89(a)～(b)中。观察到粒径约50～150nm左右的外表面大致球面状的纳米尺寸粒子。可以认为，亮的区域主要由Sn构成，暗的区域主要由Si构成。
将实施例3-3的纳米尺寸粒子的STEM照片表示于图90(a)～(b)中。观察到粒径约50～200nm左右的外表面大致球面状的纳米尺寸粒子。可以认为，图90(a)中，颜色深的部分是Sn，颜色浅的部位是Si。
将实施例3-3的纳米尺寸粒子的STEM照片表示于图91(a)～(b)中。观察到粒径约30～140nm左右的外表面大致球面状的纳米尺寸粒子。可以认为，图91(a)中，颜色深的部分是Sn，颜色浅的部位是Si。
根据图92(a)，观察到粒径约100～150nm的纳米尺寸粒子，根据图92(b)可知，图92(a)中在观察到很暗的部位检测出很多硅原子。根据图92(c)可知，图92(a)中在观察到稍亮的部位检测出很多铁原子。根据图92(d)可知，图92(a)中在观察到很亮的部位检测出很多锡原子。根据图92(e)可知，在纳米尺寸粒子整体中分布着被认为是通过氧化产生的氧原子。
图93是还表示出EDS分析结果的图。图93(a)是Fe和Sn的EDS面分布、和将它们叠加而得的图，图93(b)是同一视野中的HAADF-STEM像。根据图93(a)，Sn和Fe的检出地点的重叠少。由于在XRD分析中，也没有确认到来源于Sn-Fe合金的峰，因此在本纳米尺寸粒子中没有形成Sn-Fe合金。另外，由于Si与Sn不形成合金，因此Sn以单质存在。
根据图94(a)，观察到约50～100nm的纳米尺寸粒子，根据图94(b)可知，图94(a)中在观察到很暗的部位检测出很多硅原子。根据图94(c)可知，图94(a)中在观察到稍亮的部位检测出很多铁原子。根据图94(d)可知，图94(a)中在观察到很亮的部位检测出很多锡原子。根据图94(e)可知，在纳米尺寸粒子整体中分布着被认为是通过氧化产生的氧原子。另外，如果比较图94(c)和(d)，则Sn和Fe的检出地点没有重叠。
在图95和图96中，也都可以看到与图94相同的趋势，Sn和Fe的检出地点没有重叠。
图97是还表示出EDS分析结果的图。图97(a)是Fe和Sn的EDS面分布、和将它们叠加而得的图，图97(b)是同一视野中的HAADF-STEM像。根据图97(a)，Sn与Fe的检出地点的重叠少。在XRD分析中，也没有确认到来源于Sn-Fe合金的峰，因此在本纳米尺寸粒子中没有形成Sn-Fe合金。另外，由于Si和Sn不形成合金，因此Sn以单质存在。
图98是表示纳米尺寸粒子中的第一～第三部位的EDS分析结果的图。图98(b)的第一部位主要观察到Si，微量地观察到Sn。图98(c)的第二部位观察到Si和Sn。图98(d)的第三部位主要观察到Si和Fe，微量地观察到Sn。而且，在观察时观察到很宽的来源于保持样品的TEM微栅的Cu的背景。
根据以上的情况可知，实施例3-3的纳米尺寸粒子具有如下的结构：在由硅形成的大致球面状的第13相中，接合有由Sn形成的外表面大致球面状的第14相，此外还接合有由FeSi2形成的外表面大致球面状的第15相。
[实施例3-4]
使用了实施例3-1的纳米尺寸粒子。将纳米尺寸粒子和碳纳米角(NEC(株)制、平均粒径80nm)以纳米尺寸粒子∶CNH＝7∶3(重量比)的比例用磨碎机((株)奈良机械制作所制、MIRALO)精密混合后，以精密混合品65重量份和乙炔黑28重量份的比率投入混合器中。此外，将与实施例3-1相同的粘合材料和增稠剂以与实施例3-1相同的比例、相同的方法混合，制作出浆料。利用与实施例3-1相同的方法，构成锂离子二次电池，测定出循环性能。
[比较例3-1]
使用平均粒径60nm的硅纳米粒子(HefeiKai’erNanoTech制)来代替纳米尺寸粒子，利用与实施例3-1相同的方法，构成锂离子二次电池，测定出循环性能。
[比较例3-2]
使用平均粒径5μm的硅纳米粒子(SIE23PB、高纯度化学研究所制)来代替纳米尺寸粒子，利用与实施例3-1相同的方法，构成锂离子二次电池，测定出循环性能。
(纳米尺寸粒子的评价)
在实施例3-1～3-3、比较例3-1～3-2中制成的Si系纳米尺寸粒子中，将在利用与实施例3-1相同的方法以63.7MPa压缩粉体粒子的条件下测定的粉体电导率表示于表6中。
实施例3-1～3-3显示出粉体电导率为4×10-8[S/cm]以上，比较例3-1～3-2显示出粉体电导率为4×10-8[S/cm]以下。而且，比较例3-1～3-2是作为测定极限的1×10-8[S/cm]以下。如果粉体电导率高，则可以减少导电助剂的配合，可以提高电极的每单位体积的容量，并且在高倍率性能方面有利。
[表6]
将实施例3-1～3-4、比较例3-1～3-2的各个电池的循环次数和放电容量的曲线图表示于图99中。另外，将实施例3-1～3-4、比较例3-1～3-2的放电容量和容量保持率表示于表7中。
[表7]
如表7中所示，实施例3-1～3-3的初始放电容量高于比较例3-1、3-2。这是因为，仅由硅形成的比较例3-1和3-2由于导电性很低，为1×10-8(S/cm)，因此大部分的硅无法使用，放电容量变小。另一方面，实施例3-1～3-3的纳米尺寸粒子由于在各个纳米尺寸粒子中接合有Sn或铁硅化物，因此导电性高，硅的利用率变高，放电容量变大。
如表7中所示，50次循环后容量保持率在实施例3-1中为45％，与此相对，在比较例3-1中降低到27％。可知实施例3-1的纳米尺寸粒子与硅纳米粒子相比容量降低得到抑制，循环性能良好。
另外，如果比较实施例3-1～3-4和比较例3-1，则使用本发明的纳米尺寸粒子的实施例3-1～3-4全都比使用硅纳米粒子的比较例3-1在初始放电容量和50次循环后容量保持率的方面优异。
另外，如果比较实施例3-1和实施例3-4则可知，通过添加碳纳米角，初始放电容量变高，50次循环后容量保持率也提高。
(纳米尺寸粒子的形成过程的考察)
考察实施例3-1的纳米尺寸粒子的形成过程。图100是硅和锡的二元系状态图。利用高频线圈生成的等离子体相当于1万K，因此大大地超过状态图的温度范围，得到锡原子和硅原子均匀地混合了的等离子体。当等离子体冷却时，就会变成Si和Sn混合了的气体状态，当进一步冷却时，双方就会析出。这样，当硅和锡的等离子体冷却时，就会形成具有Si和Sn的纳米尺寸粒子。此时，可以认为，Si和Sn为了使自由能达到最小，Si和Sn的液滴以减少表面能的方式分别变为球形，因亲和力或浸润性的关系而采取将两个粒子接合了的形状。
另外，图69是铁和硅的二元系状态图。利用高频线圈生成的等离子体相当于1万K，因此大大地超过状态图的温度范围，得到铁原子和硅原子均匀地混合了的等离子体。当等离子体冷却时，经由液滴析出FeSi2和Si。这样，当硅和铁的等离子体冷却时，就会在粒子内形成具有FeSi2和Si的纳米尺寸粒子。可以认为，此时，FeSi2和Si藉由界面接合。
根据以上，当将含有硅、锡和铁的等离子体冷却时，就会形成如下的纳米尺寸粒子：具有Si、Sn和FeSi2，Si与Sn接合，FeSi2与Si接合。
需要说明的是，虽然在实施例3-1中，以硅、锡和铁的3元系制作了纳米尺寸粒子，然而本发明的纳米尺寸粒子并不限于硅、锡和铁的3元系。例如，在图101中所示的铝(Al)和硅(Si)的二元系状态图中，当将等离子体冷却时，即析出Al和Si，因此可以推测，得到将Al的粒子与Si的粒子接合了的纳米尺寸粒子。
另外，在图102中所示的铝(Al)和锡(Sn)的二元系状态图中，当将等离子体冷却时，即析出Al和Sn，由于Al与Sn亲和性低，因此可以推测，以减少Al与Sn彼此接触的面积的方式，得到将Al的粒子与Sn的粒子接合了的纳米尺寸粒子。
除了使用Si作为元素A-1、使用Sn作为元素A-2的情况以外，在从Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、Zn中选择使用元素A-1和元素A-2的任意的组合中，也都可以得到相同的二元系状态图，元素A-1和元素A-2不形成化合物，得到作为元素A-1的单质或固溶体的第13相、和作为元素A-2的单质或固溶体的第14相。由此可以认为，在以上的元素A-1和元素A-2的组合中，可以得到具有如下构成的纳米尺寸粒子：第13相和第14相双方露出在外表面，第13相和第14相的界面以外具有大致球面状的表面，第13相与第14相藉由界面接合。
另外，例如，在图45中所示的Co(钴)和Si(硅)的二元系状态图中，由于当将等离子体冷却时，即析出CoSi2和Si，因此也可以推测得到Si将CoSi2覆盖的纳米尺寸粒子。
除了使用Si作为元素A-1、使用Fe作为元素D的情况以外，在从Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn中选择元素A-1、从Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(除Ce及Pm以外)、Hf、Ta、W、Re、Os及Ir中选择元素D的任意的组合中，也都可以得到与Fe-Si相同的二元系状态图，得到作为DA-1x(1＜x≤3)的化合物。由此可以认为，在以上的元素A-1与元素D的组合中，可以得到具有将第15相和第13相藉由界面接合的构成的纳米尺寸粒子。
如上所述，当将混合了元素A-1的粉末、元素A-2的粉末、元素D的粉末的原料粉末向纳米尺寸粒子制造装置供给时，就会生成含有元素A-1、元素A-2和元素D的等离子体。当该等离子体冷却时，就会生成由元素A-1构成的第13相、由元素A-2构成的第14相、元素A-1与元素D的化合物的第15相，可以得到具有第13相与第14相接合、第15相接合在第13相处的构成的纳米尺寸粒子。
而且，在图46中所示的铁(Fe)和锡(Sn)的二元系状态图中，由于铁与锡可以形成化合物，因此有时也可以得到FeSn2与Sn接合的纳米尺寸粒子。也就是说，有可能像图11(a)中所示的纳米尺寸粒子113那样，在第14相105处接合第17相115。
考察本发明的纳米尺寸粒子119的形成过程。在将Si作为元素A-1使用、将Sn作为元素A-2使用、将Al作为元素A-3使用的情况下，当将混合了Si、Al、Sn和Fe的等离子体冷却时，由于如图100、101、102中所示，Si、Al和Sn不形成化合物，因此就会作为单质或固溶体析出作为第13相103的Si、作为第14相105的Sn、作为第18相121的A1。另外，如图37中所示，析出FeSi2。而且，此时，也可以析出FeSn2。当作为第13相103使用Si时，就可以得到高容量的负极。
如上所述，当将混合了元素A-1的粉末、元素A-2的粉末、元素A-3的粉末、和元素D的粉末的原料粉末向纳米尺寸粒子制造装置供给时，就会生成含有元素A-1、元素A-2、元素A-3和元素D的等离子体。当该等离子体冷却时，就会生成由元素A-1构成的球形的第13相103、由元素A-2构成的球形的第14相105、由元素A-3构成的球形的第18相121、元素A-1与元素D的化合物的第15相107，得到具有如下构成的纳米尺寸粒子119：第14相105与第13相103接合，第18相121与第13相103接合，第15相107与第13相103接合。另外，有可能以某个概率出现第14相105、第15相107和第18相121分别接近而接触或者藉由界面接合的情况。此外，由于Sn熔点低，因此作为液体的时间相对较长，可以因液滴与纳米尺寸粒子的碰撞而得到将粒子之间接合的状态。另外，还观察到因Sn而像纳米尺寸粒子117那样变为多角形的情况。
此外，考察具有第19相127的纳米尺寸粒子125的形成过程。根据图45中所示的Co(钴)和Si(硅)的二元系状态图可以推测，能够得到CoSi2与Si藉由界面接合的纳米尺寸粒子。
图47是钴和铁的二元系状态图。当将钴粉末和铁粉末的混合粉末从等离子体冷却时，就会析出钴单质和铁钴固溶体、铁单质和铁钴固溶体、或仅为铁钴固溶体。这样，当将含有硅、锡、铁和钴的等离子体冷却时，就会形成在粒子内具有FeSi2、CoSi2、Si和Sn的纳米尺寸粒子。此时，可以认为，Sn与Si接合，FeSi2与Si接合，CoSi2与Si接合。此外，由于Fe与Si、Co与Si的亲和性高，因此可以认为，FeSi2或CoSi2、铁钴固溶体被纳入Si中。
如上所述，当将混合了元素A-1的粉末、元素A-2的粉末、元素D的粉末、和元素D′的粉末的原料粉末向纳米尺寸粒子制造装置供给时，就会生成含有元素A-1、元素A-2、元素D和元素D′的等离子体。当该等离子体冷却时，就会生成由元素A-1构成的球形的第13相103、由元素A-2构成的球形的第14相105、元素A-1与元素D的化合物的第15相107、和元素A-1与元素D′的化合物的第19相127，可以得到具有如下构成的纳米尺寸粒子125：第14相105与第13相103接合，第15相107与第13相103接合，第19相127与第13相103接合。
虽然以上在参照附图的同时，对本发明的优选的实施方式进行了说明，然而本发明并不限定于该例子。显而易见，只要是本领域技术人员，就可以在本申请中公开的技术思想的范畴内，想到各种变更例或修改例，可以了解，对于这些当然也属于本发明的技术范围。
标号说明
1………纳米尺寸粒子
3………第1相
5………第2相
7………纳米尺寸粒子
8………纳米尺寸粒子
9………第3相
11………纳米尺寸粒子
12………纳米尺寸粒子
13………纳米尺寸粒子
15………第4相
17………纳米尺寸粒子
19………第5相
21………纳米尺寸粒子制造装置
25………原料粉末供给口
27………原料粉末
29………屏蔽气体供给口
31………屏蔽气体
33………载气
35………反应室
37………高频线圈
39………高频电源
41………等离子体
43………过滤器
51………纳米尺寸粒子
53………第6相
55………第7相
57………纳米尺寸粒子
59………第8相
61………纳米尺寸粒子
63………第9相
65………纳米尺寸粒子
66………纳米尺寸粒子
67………第10相
69………纳米尺寸粒子
71………纳米尺寸粒子
73………纳米尺寸粒子
75………第11相
77………纳米尺寸粒子
79………第12相
81………纳米尺寸粒子
101………纳米尺寸粒子
103………第13相
105………第14相
107………第15相
109………纳米尺寸粒子
110………纳米尺寸粒子
111………第16相
113………纳米尺寸粒子
115………第17相
117………纳米尺寸粒子
119………纳米尺寸粒子
121………第18相
123………纳米尺寸粒子
125………纳米尺寸粒子
127………第19相
129………纳米尺寸粒子
131………第20相
171………锂离子二次电池
173………正极
175………负极
177………间隔件
179………电池罐
181………正极引线
183………正极端子
185………负极引线
187………非水系电解液
189………封口体

Claims (41)

1.一种纳米尺寸粒子，其特征在于，
含有种类不同的元素A和元素D，
所述元素A是选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn组成的组中的至少1种元素，
所述元素D是选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ba、镧系元素、Hf、Ta、W及Ir组成的组中的至少1种元素，其中所述镧系元素是除Ce及Pm以外的元素，并且，
所述纳米尺寸粒子至少具有：
作为所述元素A的单质或固溶体的第1相、以及
作为所述元素A与所述元素D的化合物的第2相，
所述第1相与所述第2相由界面接合，
所述第1相与所述第2相露出在所述纳米尺寸粒子的外表面，
所述第1相的界面以外具有大致球面状的表面，
其中，所述第1相及所述第2相是结晶质。
2.根据权利要求1所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述元素A为Si，
所述元素D是选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ba、Hf、Ta、W及Ir组成的组中的至少1种元素。
3.根据权利要求1所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
平均粒径为2～500nm。
4.根据权利要求1所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第2相是作为DAx的化合物，其中，1＜x≤3。
5.根据权利要求1所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
还具有作为所述元素A与所述元素D的化合物的第3相，
所述第3相分散于所述第1相中。
6.根据权利要求5所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第1相主要是结晶硅，所述第2相和/或所述第3相是结晶硅化物。
7.根据权利要求1所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第1相由添加有磷或硼的硅构成。
8.根据权利要求1所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
在所述第1相中添加有氧。
9.根据权利要求1所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述元素D在所述元素A与所述元素D的合计中所占的原子比率为0.01～25％。
10.根据权利要求5所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述元素D是选自能够选择元素D的组中的2种以上的元素，并且，
在作为一个所述元素D与所述元素A的化合物的所述第2相和/或所述第3相中，含有其他的所述元素D作为固溶体或化合物。
11.根据权利要求1所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
还含有作为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ba、镧系元素、Hf、Ta、W及Ir组成的组中的至少1种元素的元素D′，其中所述镧系元素是除Ce及Pm以外的元素，
所述元素D′是与构成所述第2相的所述元素D种类不同的元素，并且，
所述纳米尺寸粒子还具有作为所述元素A与所述元素D′的化合物的第4相，
所述第1相与所述第4相由界面接合，
所述第4相露出在所述纳米尺寸粒子的外表面。
12.根据权利要求1所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第1相主要是结晶硅，所述纳米尺寸粒子的外表面由无定形层覆盖。
13.根据权利要求1所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第2相主要是结晶硅化物，所述纳米尺寸粒子的外表面由无定形层覆盖。
14.根据权利要求12或13所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述无定形层的厚度为0.5～15nm。
15.根据权利要求11所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第2相和/或所述第4相的界面以外具有大致球面状或多面体状的表面。
16.一种纳米尺寸粒子，其特征在于，
含有种类不同的元素A和元素M，
所述元素A是选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn组成的组中的至少1种元素，
所述元素M是选自由Cu、Ag及Au组成的组中的至少1种元素，并且，
所述纳米尺寸粒子具有：
作为主要由结晶硅构成的第6相、以及
作为所述元素A与所述元素M的化合物或者所述元素M的单质或固溶体的第7相，
所述第6相与所述第7相由界面接合，
所述第6相和所述第7相双方露出在所述纳米尺寸粒子的外表面，
所述第6相和所述第7相的界面以外具有大致球面状的表面，
其中，所述第7相是结晶质。
17.根据权利要求16所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
平均粒径为2～500nm。
18.根据权利要求16所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第7相是作为MAx的化合物，其中，x≤1。
19.根据权利要求16所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述元素M是Cu。
20.根据权利要求16所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第6相由添加有磷或硼的硅构成。
21.根据权利要求16所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第6相含有氧，
所述第6相中所含的所述氧的原子比率为AOz，其中，0＜z＜1。
22.根据权利要求16所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述元素M在所述元素A与所述元素M的合计中所占的原子比率为0.01～60％。
23.根据权利要求16所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
还含有选自由Cu、Ag及Au组成的组中的至少1种元素M′，
所述元素M′是与构成所述第7相的所述元素M种类不同的元素，并且，
所述纳米尺寸粒子还具有作为所述元素A与所述元素M′的化合物或者所述元素M′的单质或固溶体的第8相，
所述第6相与所述第8相由界面接合，
所述第8相露出在所述纳米尺寸粒子的外表面，
所述第8相的界面以外具有球面状的表面。
24.根据权利要求16所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
还含有作为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素、Hf、Ta、W、Re、Os及Ir组成的组中的至少1种元素的元素D，其中所述镧系元素是除Ce及Pm以外的元素，并且，
所述纳米尺寸粒子还具有作为所述元素A与所述元素D的化合物的第9相，
所述第6相与所述第9相由界面接合，
所述第9相露出在所述纳米尺寸粒子的外表面。
25.根据权利要求24所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述元素D是选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh及Ba组成的组中的1种元素。
26.根据权利要求24所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
还具有作为所述元素A与所述元素D的化合物的第10相，
所述第10相的一部分或全部由所述第6相覆盖。
27.根据权利要求26所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第9相和/或所述第10相是作为DAy的化合物，其中，1＜y≤3。
28.根据权利要求24所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述元素D在所述元素A与所述元素D的合计中所占的原子比率为0.01～25％。
29.根据权利要求26所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述元素D是选自能够选择元素D的组中的2种以上的元素，并且，
在作为一个所述元素D与所述元素A的化合物的所述第9相和/或所述第10相中，含有其他的所述元素D作为固溶体或化合物。
30.根据权利要求24所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
还含有作为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素、Hf、Ta、W、Re、Os及Ir组成的组中的至少1种元素的元素D′，其中所述镧系元素是除Ce及Pm以外的元素，
所述元素D′是与构成所述第9相的所述元素D种类不同的元素，并且，
所述纳米尺寸粒子还具有作为所述元素A与所述元素D′的化合物的第11相，
所述第6相与所述第11相由界面接合，
所述第11相露出在所述纳米尺寸粒子的外表面。
31.根据权利要求30所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
还具有作为所述元素A与所述元素D′的化合物的第12相，
所述第12相的一部分或全部由所述第6相覆盖。
32.根据权利要求30所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
所述第9相和/或所述第11相的界面以外具有球面状或多面体状的表面。
33.根据权利要求1或16所述的纳米尺寸粒子，其特征在于，
在以63.7MPa压缩粉体粒子的条件下，粉体电导率为4×10－8[S/cm]以上。
34.一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，
作为负极活性物质含有权利要求1或权利要求16所述的纳米尺寸粒子。
35.根据权利要求34所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，
还具有导电助剂，所述导电助剂是选自由C、Cu、Ni及Ag组成的组中的至少1种粉末。
36.根据权利要求35所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，
所述导电助剂含有碳纳米角。
37.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，
使用了权利要求34所述的锂离子二次电池用负极材料。
38.一种锂离子二次电池，其特征在于，
所述锂离子二次电池具有：
能够吸贮及释放锂离子的正极、
权利要求37所述的负极、以及
配置于所述正极与所述负极之间的间隔件，并且，
在具有锂离子传导性的电解质中，设有所述正极、所述负极和所述间隔件。
39.一种权利要求1所述的纳米尺寸粒子的制造方法，其特征在于，
将含有选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn组成的组中的至少1种元素、和选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ba、镧系元素、Hf、Ta、W及Ir组成的组中的至少1种元素的原料等离子化，其中所述镧系元素是除Ce及Pm以外的元素，
经由纳米尺寸的液滴得到纳米尺寸粒子。
40.一种权利要求16所述的纳米尺寸粒子的制造方法，其特征在于，
具备如下工序：
将含有选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn组成的组中的至少1种元素、和选自由Cu、Ag及Au组成的组中的至少1种元素的原料等离子化，经由纳米尺寸的液滴而得到纳米尺寸粒子的工序；以及
将所述纳米尺寸粒子氧化的工序。
41.一种权利要求24所述的纳米尺寸粒子的制造方法，其特征在于，
具备如下工序：
将含有选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn组成的组中的至少1种元素、选自由Cu、Ag及Au组成的组中的至少1种元素、和选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素、Hf、Ta、W、Re、Os及Ir组成的组中的至少1种元素的原料等离子化，经由纳米尺寸的液滴得到纳米尺寸粒子的工序，其中所述镧系元素是除Ce及Pm以外的元素。
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