KR20160059740A - 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 상기 이차 전지용 음극 활물질은, 실리콘 단일상; 및 상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질은 0 내지 30 원자%의 철(Fe), 0 내지 10 원자%의 제1 첨가 원소 및 60 내지 90 at%의 실리콘을 포함하며, 상기 제1 첨가 원소는 보론, 카본, 인, 티타늄, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 원소이며, 상기 음극 활물질은 X선 회절 분석에서 상기 실리콘-금속 합금상에 의해 나타나는 상기 실리콘-금속 합금상의 제1 피크 및 제2 피크를 가지며, 상기 제1 피크는 49.1 +/- 0.5 도(˚)의 피크이고 상기 제2 피크는 38.0 +/- 0.5 도(˚)이며, 상기 제2 피크의 회절 강도 대비 상기 제1 피크의 회절 강도는 2배 이하이다.

Description

이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법{Anode active material for secondary battery and method of manufacturing the same}
본 발명의 기술적 사상은 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등을 비롯한 휴대용 전자제품의 전원으로 사용될 뿐만 아니라 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV) 등의 중대형 전원으로 사용되는 등 응용 분야가 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 용량, 수명, 및 안전성이 요구되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 전극들 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 전해액을 주입시켜 제조되는 것이 일반적이며, 상기 음극 및 양극에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의한 산화 환원 반응에 의하여 전기가 생성되거나 소비된다.
종래의 리튬 이차 전지에 널리 사용되고 있는 음극 활물질인 흑연(graphite)은 층상 구조를 가지고 있어 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 매우 유용한 특징을 지닌다. 흑연은 이론적으로 372mAh/g의 용량을 나타내지만 최근의 고용량의 리튬 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 흑연을 대체할 수 있는 새로운 전극이 요구되고 있다. 이에 따라, 고용량의 음극 활물질로 실리콘(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al) 등과 같이 리튬 이온과 전기화학적인 합금을 형성하는 전극 활물질에 대하여 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 실리콘, 주석, 안티모니, 알루미늄 등은 리튬과의 전기화학적 합금 형성을 통한 충전/방전시 부피가 증가/감소하는 특성을 갖고 있으며, 이러한 충방전에 따른 부피 변화는 실리콘, 주석, 안티모니, 알루미늄 등의 활물질을 도입한 전극에 있어서 전극 사이클 특성을 열화시키는 문제를 갖고 있다. 또한, 이러한 부피 변화는 전극 활물질 표면에 균열을 일으키고, 지속적인 균열 형성은 전극 표면의 미분화를 가져오게 되어 사이클 특성을 열화시키는 또 다른 요인으로 작용하게 된다.
1. 한국공개특허 제2009-0099922호 (2009.09.23. 공개) 2. 한국공개특허 제2010-0060613호 (2010.06.07. 공개) 3. 한국공개특허 제2010-0127990호 (2010.12.07. 공개)
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 이차 전지용 음극 활물질은, 실리콘 단일상; 및 상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질은 0 내지 30 원자%의 철(Fe), 0 내지 10 원자%의 제1 첨가 원소 및 60 내지 90 원자%의 실리콘을 포함하며, 상기 제1 첨가 원소는 보론, 카본, 인, 티타늄, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 원소이며, 상기 음극 활물질은 X선 회절 분석에서 상기 실리콘-금속 합금상에 의해 나타나는 상기 실리콘-금속 합금상의 제1 피크 및 제2 피크를 가지며, 상기 제1 피크는 49.1 +/- 0.5 도(˚)의 피크이고 상기 제2 피크는 38.0 +/- 0.5 도(˚)이며, 상기 제2 피크의 회절 강도 대비, 제1 피크의 회절 강도가 2배 이하이다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 실리콘-금속 합금상의 상기 제1 피크는 페로실리콘(ferrosilicon, FeSi2) 상의 결정학적 (102) 면에 의한 회절 피크이고, 상기 실리콘-금속 합금상의 상기 제2 피크는 페로실리콘(ferrosilicon, FeSi2) 상의 결정학적 (101) 면에 의한 회절 피크일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 피크의 회절 강도 대비, 제1 피크의 회절 강도가 1.8 내지 1.9배 일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 X선 회절 분석에서 상기 실리콘-금속 합금상에 의해 나타나는 상기 실리콘-금속 합금상의 제3 피크를 더 가지며, 상기 제3 피크는 17.3 +/- 0.5 도(˚)의 피크이고, 상기 제3 피크는 페로실리콘(ferrosilicon, FeSi2) 상의 결정학적 (001) 면에 의한 회절 피크일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 실리콘 단일상의 결정학적 (111) 면에 의해 나타나는 28.5 +/- 0.5 도(˚)의 제4 피크를 더 가지며, 상기 실리콘 단일상은 50 나노미터(nm) 이하의 평균 결정 입자 크기를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 4 내지 20 kN의 하중으로 압착한 상태에서 0.2 Ωcm 이하의 비저항을 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질로 제조된 전극은 1회 충전시 초기 극판 두께의 50% 이하로 부피 팽창하며, 수회 내지 수십회 충방전 반복 후에도 초기 극판 두께의 50% 이하로 부피 팽창할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 기술적 사상에 따른 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 실리콘을 포함하는 제1 분말, 철을 포함하는 제2 분말 및 제1 첨가 원소를 포함하는 제3 분말의 혼합물을 제공하는 단계; 및 기계적 합금법에 의해 상기 혼합물을 분쇄하고 미세화하여, 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 음극 활물질을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 첨가 원소는 보론, 카본, 인, 티타늄, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 원소이며, 상기 기계적 합금법에 의해 50 nm 이하의 평균 결정 입자 크기를 갖는 실리콘 단일상 및 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하는 상기 음극 활물질이 형성된다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 기계적 합금법은 수직형 어트리션 밀링, 수평형 어트리션 밀링, 볼 밀링, 유성형 밀링(planetary mill) 및 스펙스 밀링(Spex milling) 중 어느 하나에 의해 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 혼합물을 제공하는 단계는, 상기 제1 분말, 상기 제2 분말 및 상기 제3 분말을 분말 형태로 분쇄 용기 내에 혼입함으로써 상기 혼합물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 혼합물을 제공하는 단계는, 상기 제1 분말 및 상기 제2 분말을 용융하고 냉각하여 형성된 실리콘 및 철을 포함하는 중간 분말 및 상기 제3 분말을 분쇄 용기에 혼입함으로써 상기 혼합물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 혼합물을 제공하는 단계는, 상기 제1 분말, 상기 제2 분말 및 상기 제3 분말을 용융하고 냉각하여 형성된 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 중간 분말을 분쇄 용기에 혼입함으로써 상기 혼합물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내에 균일하게 분포할 수 있고, 이에 따라 상기 음극 활물질의 충방전에 따른 부피 변화를 억제할 수 있다. 상기 음극 활물질을 포함한 이차 전지는 우수한 수명 특성 및 우수한 전기화학적 특성을 갖는다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 나타내는 플로우 차트이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 나타내는 플로우 차트이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 나타내는 플로우 차트이다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질들의 전기적 성능을 나타내는 그래프이다.
도 6은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 전기화학적 성능을 나타내는 그래프이다.
도 7a 내지 도 7c는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지들이다.
도 8은 예시적인 실시예2에 따른 음극 활물질의 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다. 본 발명의 실시예들에서, at%(원자%)는 전체 합금의 원자 총 개수에서 해당 성분이 차지하는 원자 개수를 백분율로 표시한 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 음극 활물질은 실리콘 단일상; 및 상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함한다. 상기 음극 활물질은 0 내지 30 원자%의 철(Fe), 0 내지 10 원자%의 제1 첨가 원소 및 60 내지 90 원자%의 실리콘을 포함하며, 상기 제1 첨가 원소는 보론, 카본, 인, 티타늄, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 원소이다. 상기 음극 활물질은 X선 회절 분석에서 상기 실리콘-금속 합금상에 의해 나타나는 상기 실리콘-금속 합금상의 제1 피크 및 제2 피크를 가지며, 상기 제1 피크는 49.1 +/- 0.5 도(˚)의 피크이고 상기 제2 피크는 38.0 +/- 0.5 도(˚)이다. 상기 제2 피크의 회절 강도 대비, 제1 피크의 회절 강도가 2배 이하이다. 상기 실리콘-금속 합금상의 상기 제1 피크는 페로실리콘(ferrosilicon, FeSi2) 상의 결정학적 (102) 면에 의한 회절 피크이고, 상기 실리콘-금속 합금상의 상기 제2 피크는 페로실리콘(ferrosilicon, FeSi2) 상의 결정학적 (101) 면에 의한 회절 피크이다. 바람직하게는, 상기 제2 피크의 회절 강도 대비, 제1 피크의 회절 강도가 1.8 내지 1.9배 일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 실리콘-금속 합금상의 제1 피크와 제2 피크의 회절 강도의 상대적인 크기는 상기 음극 활물질의 미세 구조(microstructure)와 관련성이 있다. 예를 들어, 제1 첨가원소가 포함된 음극 활물질의 경우, 실리콘 단일상이 미세한 사이즈로 균일하게 분포될 수 있다. 또한, 제1 첨가 원소가 실리콘-금속 합금상 내에 포함되어 페로실리콘 결정 구조의 격자 내에 응력이 작용하고, 이에 의한 왜곡이 발생할 수 있다. 또한, 제1 첨가 원소에 의하여 실리콘-금속 합금상의 격자가 변형(수축 또는 팽창)될 수 있다. 이에 따라 상기 제1 피크의 강도는 크게 감소하는 한편, 상기 제2 피크의 강도는 상대적으로 적게 감소할 수 있다. 이러한 제1 첨가 원소에 의한 실리콘-금속 합금상의 미세 구조 변화에 의해 충전 및 방전 시의 부피 팽창을 효과적으로 완충함에 따라 상기 음극 활물질은 향상된 전기 화학적 특성(예를 들어, 방전 용량 또는 사이클 성능)을 가질 수 있다. 이러한 음극 활물질의 미세구조와 상기 제1 피크 및 상기 제2 피크의 회절 강도의 상대적인 크기와의 관련성은 이후에 도 4를 참조로 상세히 설명하도록 한다.
예시적인 실시예들에서, 상기 음극 활물질은 X선 회절 분석에서 상기 실리콘-금속 합금상에 의해 나타나는 상기 실리콘-금속 합금상의 제3 피크를 더 가지며, 상기 제3 피크는 17.3 +/- 0.5 도(˚)의 피크일 수 있다. 상기 제3 피크는 페로실리콘(ferrosilicon, FeSi2) 상의 결정학적 (001) 면에 의한 회절 피크일 수 있다.
또한, 예시적인 실시예들에서, 상기 음극 활물질은 상기 실리콘 단일상의 결정학적 (111) 면에 의해 나타나는 28.5 +/- 0.5 도(˚)의 제4 피크를 더 가질 수 있다. 상기 실리콘 단일상은 50 나노미터(nm) 이하의 평균 결정 입자 크기를 가질 수 있다. 실리콘 단일상이 미세한 사이즈로 실리콘-금속 합금상 내부에 균일하게 분포할 때, 매트릭스인 실리콘-금속 합금은 충방전시 리튬 입자의 삽입/탈리에 따른 실리콘 단일상의 부피 변화를 완충하는 버퍼층으로 작용할 수 있고, 이러한 부피 변화에 의한 음극 활물질의 크랙 및 손상을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질은 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질은 4 내지 20 kN의 압축 하중을 인가한 상태에서 0.2 Ωcm 이하의 비저항을 가질 수 있다. 특히, 상기 음극 활물질 내에서, 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내에 미세한 사이즈로 분산되어 배치되며, 실리콘 단일상의 격자상수는 약 50 나노미터 이하이므로, 낮은 비저항을 가지며 전기 전도 특성이 우수할 수 있다. 또한, 이러한 음극 활물질을 사용한 이차전지는, 전극 저항에 의한 전압 강하(iR drop)가 감소되거나 첨가하는 도전체 함량이 감소됨에 따라 높은 용량 및 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 음극 활물질은 기계적 합금법을 사용한 실리콘 분말의 분쇄 및 미세화 과정을 거치므로, 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내부에 미세한 사이즈로 균일하게 분포될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 실리콘을 포함하는 제1 분말, 철을 포함하는 제2 분말 및 제1 첨가 원소를 포함하는 제3 분말의 혼합물이 제공된 후, 기계적 합금법에 의해 상기 혼합물을 분쇄하고 미세화하여, 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 음극 활물질을 형성할 수 있고, 상기 제1 첨가 원소는 보론, 카본, 인, 티타늄, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 원소일 수 있다. 이 때, 기계적 합금법에 의해 상기 혼합물을 분쇄하고 미세화하는 단계에 의하여 50 nm 이하의 평균 결정 입자 크기를 갖는 실리콘 단일상 및 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하는 상기 음극 활물질이 형성될 수 있다.
상기 기계적 합금법은, 분말 상태의 혼합물인 제1 분말, 제2 분말 및 제3 분말을 건식 분쇄 및 합금화함에 따라 미세한 실리콘 단일상의 분포를 갖는 음극 활물질을 형성할 수 있다. 이러한 방법에 의해 비저항이 작은 음극 활물질이 형성될 수 있다.
또한, 예시적인 실시예들에서, 실리콘 분말, 철 분말 및 제1 첨가 원소 분말을 수직형 어트리션 밀링, 수평형 어트리션 밀링, 볼 밀링, 유성형 밀링(planetary mill) 및 스펙스 밀링(Spex milling)과 같은 밀링 장치를 사용하여 기계적 합금 방식으로 분쇄 및 합금화함에 따라 음극 활물질을 형성할 수 있다. 특히, 상기 제1 분말, 상기 제2 분말 및 상기 제3 분말을 분말 형태로 분쇄 용기 내에 혼입함으로써 상기 혼합물이 제공될 수 있다. 따라서, 예를 들어 활물질을 고온에서 용융하고, 급속 냉각하여 일차 합금(예를 들어, 리본 합금)을 형성한 이후에, 상기 일차 합금을 분쇄하여 음극 활물질 분말을 형성하는 급속 냉각 방식을 사용하지 않을 수 있고, 이에 따라 복잡한 복수 단계의 공정들을 생략할 수 있고, 제조 비용이 절감될 수 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에서 전술한 급속 냉각 방식을 사용하는 것 또한 가능하다. 예를 들어, 실리콘을 포함하는 상기 제1 분말 및 철을 포함하는 상기 제2 분말을 용융하고 냉각하여 실리콘 및 철을 포함하는 중간 분말을 형성하고, 이후 상기 중간 분말과 제1 첨가 원소를 포함하는 상기 제3 분말을 혼합하여 분쇄 용기에 주입함으로써 상기 혼합물이 제공될 수 있다.
또한, 상기 제1 분말, 상기 제2 분말 및 상기 제3 분말을 용융하고 냉각하여 형성된 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 중간 분말을 분쇄 용기에 주입함으로써 상기 혼합물이 제공될 수 있다.
이하에서는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 더욱 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 나타내는 플로우 차트이다.
도 1을 참조하면, 실리콘을 포함하는 제1 분말, 철을 포함하는 제2 분말, 및 제1 첨가 원소를 포함하는 제3 분말이 제공될 수 있다(S10 단계). 상기 제1 첨가 원소는 보론, 카본, 인, 티타늄, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소일 수 있다.
형성될 음극 활물질이 각각 60 내지 90 원자 퍼센트의 실리콘, 0 내지 30 원자 퍼센트의 철 및 0 내지 10 원자 퍼센트의 제1 첨가 원소를 포함하도록 상기 제1 내지 제3 분말의 질량이 칭량될 수 있다. 예를 들어, 80 원자 퍼센트의 실리콘, 18 원자 퍼센트의 철 및 2 원자 퍼센트의 망간을 포함하는 음극 활물질을 형성하기 위하여, 실리콘 66.83g, 철 29.9g 및 망간 3.27g이 준비될 수 있다.
이후, 상기 제1 내지 제3 분말을 기계적 합금법에 의해 분쇄 및 합금화하여 미세한 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내부에 분포된 음극 활물질 분말을 형성할 수 있다(S20 단계).
예시적인 공정에서, 분쇄 용기 내에 제1 분말, 제2 분말 및 제3 분말을 장입한 후에, 기계적 합금법에 의해 제1 내지 제3 분말들을 혼합, 분쇄 및 미세화할 수 있다.
예를 들어, 밀링 용기 내부에 상기 분말들의 혼합물과 밀링 볼을 인입하고, 밀링 에너지에 의해 단시간에 상기 분말들을 분쇄 및 합금화시킬 수 있다. 상기 분말들의 혼합물은 더욱 미세한 사이즈를 갖는 미세 분말들로 분쇄될 수 있다. 특히, 밀링볼의 회전 및 충돌에 의한 충격에 의해 분쇄된 미세 분말들 사이의 미세 단조(forging), 냉간 압접(cold pressure welding), 파쇄(crushing)가 반복적으로 발생할 수 있다. 이에 따라, 미세 분말들이 혼합되는 과정에서 계면 에너지 증가가 구동력이 되어 원자의 고상 확산(solid phase diffusion)이 촉진되며 미세 합금화가 발생할 수 있다. 따라서, 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소가 합금화된 음극 활물질 분말이 형성될 수 있다. 상기 음극 활물질 분말 내에서, 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내부에 균일하게 분포할 수 있고, 제1 첨가 원소는 실리콘-금속 합금상 내부에 치환형 또는 침입형으로 포함되거나 실리콘-금속 합금상과 실리콘 단일상의 계면에 존재할 수 있다.
미세 합금화가 진행될수록 상기 분말 내에 형성되는 실리콘 단일상이 미세한 실리콘 단일상으로 변화될 수 있고, 실리콘-금속 합금상을 매트릭스로 하여 미세한 실리콘 단일상이 고르게 분포할 수 있다. 예를 들어, 상기 분쇄 및 합금화 공정에 의해 형성된 음극 활물질 분말은 내부에 실리콘 단일상의 입경이 50nm 이하로 균일하게 분포되어 있을 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 기계적 합금법은 수직형 어트리션 밀링(vertical attrition milling), 수평형 어트리션 밀링, 볼 밀링, 유성형 밀링(planetary mill) 및 스펙스 밀링(Spex milling)과 같은 밀링 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 기계적 합금법은 수평형 어트리션 밀링 장치를 사용하여 약 200 내지 1800rpm의 속도로 수십 분 내지 수십 시간 동안 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 각각 회전 속도를 달리하는 두 단계 이상의 밀링 공정들을 반복적으로 수행함에 의해 상기 음극 활물질이 제공될 수도 있다. 특히, 예를 들어, 1300 rpm의 회전 속도로 45초 동안 분쇄하는 제1 단계 및 700 rpm의 회전 속도로 15초 동안 분쇄하는 제2 단계를 반복적으로 수행함에 의해 상기 음극 활물질이 형성될 수도 있다. 전술한 회전 속도와 밀링 시간은 예시적인 것이며, 최종적으로 얻어지는 음극 활물질 분말 입자의 크기 분포, 음극 활물질 내의 실리콘 단일상의 평균 입자 크기 등에 따라 상기 회전 속도와 밀링 시간은 달라질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질 제조 방법에 따르면, 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소 각각의 분말들을 기계적 합금법에 의해 미세화하거나 합금화할 수 있으므로 제조 공정이 용이할 수 있다. 또한, 상기 기계적 합금법에 의하여 미세한 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내부에 균일하게 분포하는 음극 활물질이 제공될 수 있다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 나타내는 플로우 차트이다.
도 2를 참조하면, 실리콘을 포함하는 제1 분말 및 철을 포함하는 제2 분말을 용융하고 냉각하여 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내부에 분포된 중간 분말을 형성할 수 있다(S11a 단계).
예시적인 공정에서, 용융 용기 내에 실리콘을 포함하는 제1 분말 및 철을 포함하는 제2 분말을 장입한 후, 아크 용융법(arc-melting), 고주파 용융법, 전기 용융법 등을 사용하여 상기 용융 용기를 가열하여 합금 용융물을 형성할 수 있다. 이 때, 용융물의 원치 않는 산화를 방지하기 위하여 진공 분위기, 또는 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기에서 용융물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 용융 용기의 가열 온도는 합금 용융물의 융점보다 적어도 200℃ 이상 높은 온도로 유지할 수 있고, 이에 따라 용융 용기 내의 합금 용융물이 충분히 용융 및 혼합될 수 있게 한다.
예시적인 공정에서, 상기 합금 용융물을 멜트 스피닝법 등에 의하여 급냉 응고시켜 리본 합금을 형성하고, 상기 리본 합금을 분쇄하여 실리콘과 철을 포함하는 중간 분말을 형성할 수 있다.
예를 들어, 멜트 스피닝 장치(melt spinner)를 사용하여 리본 합금을 형성하는 예시적인 공정에서, 상기 합금 용융물이 상기 용융 용기로부터 빠른 속도로 회전하는 냉각 롤 상부로 배출되며, 냉각 롤에 접촉한 상기 합금 용융물이 급격한 속도로 냉각 응고되면서 리본 합금 또는 금속 스트랩(strap)이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 리본 합금의 냉각 속도는 103 ℃/초 내지 107 ℃/초일 수 있고, 상기 냉각 속도는 냉각 롤의 회전 속도, 재질, 온도 등에 따라 변화할 수 있다. 한편, 합금 용융물이 냉각될 때 조대한 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내부에 분포될 수 있다.
용융물의 급냉 응고를 위한 예시적인 공정은, 스프랫 ?치법(splat quench), 원심 급냉법(rotating drum quenching), 쌍롤법(double-roller quenching), 편롤법(chill block melt spinning), 인사이드 캐스팅(inside casting), 용탕 추출법(melt extraction method), 용탕 적하 추출법(pendant drop melt extraction method), 회전 전극법(rotating electrode), 전기 폭발법, 아토마이제이션(gas atomization) 등의 공정들을 포함할 수 있으나, 급냉 응고 공정이 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 볼 밀링 등의 기계적 분쇄법에 의해 상기 리본 합금을 분쇄하여 상기 중간 분말을 형성할 수 있다. 상기 중간 분말은 약 수십 나노미터 내지 약 수백 마이크로미터의 입자 크기를 가질 수 있다.
이후, 상기 중간 분말과 제1 첨가원소를 포함하는 제3 분말이 분쇄 용기에 제공될 수 있다(S11b 단계).
이후, 상기 중간 분말 및 제3 분말을 기계적 합금법에 의해 분쇄 및 합금화하여 미세한 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내부에 분포된 음극 활물질 분말을 형성할 수 있다(S21 단계).
상기 음극 활물질 분말을 형성하는 공정은 도 1을 참조로 설명한 공정과 유사할 수 있다. 예를 들어, 수평형 어트리션 밀링, 수직형 어트리션 밀링, 볼 밀링, 유성 밀링, 스펙스 밀링 등에 의해 약 수십 분 내지 수십 시간 동안 상기 중간 분말 및 상기 제3 분말을 분쇄 및 합금화할 수 있다. 밀링 볼의 회전 및 충돌에 의한 충격에 의해 분말들 사이의 미세 단조, 냉간 압접, 파쇄가 반복적으로 발생할 수 있고, 제1 첨가 원소가 실리콘-금속 합금상 내부로 확산될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질 분말 내의 실리콘 단일상이 더욱 미세화될 수 있다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 나타내는 플로우 차트이다.
도 3을 참조하면, 실리콘을 포함하는 제1 분말, 철을 포함하는 제2 분말, 및 제1 첨가원소를 포함하는 제3 분말을 용융하고 냉각하여 조대한 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내부에 분포된 중간 분말을 형성할 수 있다(S12 단계).
예시적인 공정에서, 상기 용융 및 냉각 공정은 도 2를 참조로 앞서 설명한 S11a 단계와 유사한 공정일 수 있다.
이후, 상기 중간 분말을 기계적 합금법에 의해 분쇄 및 합금화하여 미세한 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내부에 분포된 음극 활물질 분말을 형성할 수 있다(S22 단계).
이하에서는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 이차전지용 음극 활물질 분말의 실험예를 설명한다.
아래의 표 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 음극 활물질의 모합금 형성 조건 및 분쇄 조건을 나타낸다.
제1 실시예에 따른 음극 활물질들은 철 18 원자%, 실리콘 80 원자% 및 망간 2%를 포함하도록(Si80Fe18Mn2) 준비되었고, 제2 및 제3 실시예들에 따른 음극 활물질들은 각각 철 16 원자%, 실리콘 80 원자% 및 망간 4%를 포함하고, (Si80Fe16Mn4), 철 14 원자%, 실리콘 80 원자% 및 망간 6%를 포함하도록 (Si80Fe14Mn6) 준비되었다. 구체적으로, 제1 실시예에 따른 음극 활물질을 제조하기 위하여, 실리콘을 포함하는 제1 분말 66.83g, 및 철을 포함하는 제2 분말 29.9g 및 망간 3.27g을 칭량하고, 상기 분말들을 유도 용해하여 모합금 용융물을 형성한 후, 상기 용용물을 급냉응고하여 리본 합금을 제조하였다. 제조된 리본 합금은 막자 사발을 이용하여 약 100마이크로미터 이하의 입자 크기를 갖는 분말로 분쇄되었다. 이후, 수평형 어트리션 밀링 장치(Zoz-GmbH사의 Simoloyer CM01)를 사용하여 10시간 동안 분쇄 및 합금화되었다. 상기 분쇄 및 합금화 과정에서, 직경 4.7mm의 크롬 스틸 볼 15kg이 사용되었으며, 1300rpm의 회전 속도로 45초 분쇄되는 제1 단계 및 700 rpm의 회전 속도로 15초 분쇄되는 제2 단계의 반복 수행에 의해 상기 분말에 대하여 10시간 동안 밀링 공정이 가해졌다. 제2 실시예에 따른 음극 활물질을 제조하기 위하여 실리콘 66.87g, 철 26.59g, 망간 6.54g을 칭량하고, 제3 실시예에 따른 음극 활물질을 제조하기 위하여 실리콘 66.9g, 철 23.28g, 망간 9.82g을 칭량하여, 제1 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법과 동일한 공정을 수행하여 음극 활물질들이 준비되었다.
비교예에 따른 음극 활물질은 철 20 원자% 및 실리콘 80 원자%를 포함하도록(Si80Fe20) 준비되었으며, 상기 분말들을 아크 용해하고 급냉응고하여 리본 합금을 제조하였다. 이후, 제조된 리본 합금은 막자 사발을 이용하여 약 100마이크로미터 이하의 입자 크기를 갖는 분말로 분쇄되었고, 상기 분말에 대하여 수평형 어트리션 밀링 장치를 이용하여 약 8시간 동안 밀링 공정이 가해졌다.
조성 분말 제공 방법 밀링 조건
비교예 Si80Fe20 유도 용해하여 모합금 제조한 후 기계적 분쇄(막자사발을 이용) 수평형 어트리션 밀링, 8hr (1300rpm-45sec, 700rpm-15sec)
실시예 1 Si80Fe18Mn2 아크용해하여 모합금 제조한 후 기계적 분쇄(막자사발을 이용) 수평형 어트리션 밀링, 10hr (1300rpm-45sec, 700rpm-15sec)
실시예 2 Si80Fe18Mn2 아크용해하여 모합금 제조한 후 기계적 분쇄(막자사발을 이용) 수평형 어트리션 밀링, 10hr (1300rpm-45sec, 700rpm-15sec)
실시예 3 Si80Fe14Mn6 아크용해하여 모합금 제조하고 기계적 분쇄(막자사발을 이용) 수평형 어트리션 밀링, 10hr (1300rpm-45sec, 700rpm-15sec)
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. X선 회절분광기(Bruker, D8 focus)를 이용한 40kV, 40mA 조건하에서 CuKα(1.5406Å) 타겟을 사용하여 10-60 도(˚)의 2theta 범위를 주사속도 0.5 도(˚)/분 로 측정하여 X선 회절 패턴을 얻었다. 도 4의 그래프에서 나타나는 회절 피크들의 위치와 회절 강도는 아래의 표 2에 표시되었다.
제1 피크 제2 피크 제1 피크 : 제2 피크
강도 비율
위치(degree) 회절강도(a.u.) 위치(degree) 회절강도(a.u.)
비교예 49.27 1922 38.19 851 2.26 : 1
실시예 1 49.12 1467 37.98 787 1.86 : 1
실시예 2 49.29 1315 38.04 729 1.80 : 1
실시예 3 49.08 1307 37.86 687 1.90 : 1
도 4 및 표 2를 참조하면, 비교예(40) 및 제1 내지 제3 실시예들(41, 42, 43)은 제1 내지 제3 피크(■, ●, ▲)를 나타낸다. 실리콘 단일상은 다이아몬드 큐빅 결정구조(공간군(space group): Fd3(227))를 가지며, 페로실리콘(ferrosilicon, FeSi2) 상은 정방정계 결정구조(tetragonal crystal structure)(공간군: P4/mmm(123))를 가진다. 도 4에서, 제1 피크(■)는 페로실리콘(FeSi2) 상의 결정학적 (102) 면에 의한 회절 피크이며, 제2 피크(●)는 페로실리콘(FeSi2) 상의 결정학적 (101) 면에 의한 회절 피크이다. 또한, 제3 피크(▲)는 페로실리콘(FeSi2) 상의 결정학적 (001) 면에 의한 회절 피크이다.
한편, 표 2에서 확인할 수 있듯이, 비교예(40)는 제1 피크 및 제2 피크의 회절 강도가 각각 1922 및 851인 반면, 제1 실시예(41)의 경우, 제1 피크 및 제2 피크의 회절 강도가 1467 및 787이다. 또한, 제2 실시예(42)는 각각 1315 및 729의 회절 강도들을 가지며, 제3 실시예(43)는 각각 1307 및 687의 회절 강도들을 갖는다. 따라서, 비교예(40)에 비하여, 제1 내지 제3 실시예들(41, 42, 43)은 모두 현저히 낮은 회절 강도를 가짐을 확인할 수 있다. 이는, 제1 내지 제3 실시예들(41, 42, 43)이 2 내지 6 원자%의 제1 첨가원소(구체적으로는 망간)를 포함하며, 따라서 상기 제1 첨가 원소가 실리콘 단일상 및 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 미세화할 수 있기 때문일 수 있다. 구체적으로, 입자 사이즈가 작을수록 회절 피크의 폭(예를 들어, 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 넓어질 수 있고, 이에 따라 회절 피크의 강도가 감소할 수 있다. 특히, 본원 발명의 제1 내지 제3 실시예들(41, 42, 43)에서, 비교예(40)에 비하여 회절 피크의 강도가 현저히 감소한 것은 제1 첨가 원소가 실리콘 단일상 및 실리콘-금속 합금상의 입자 사이즈를 미세화시키기 때문으로 생각된다.
또한, 제1 실시예(41)에서, 제2 피크대비 제1 피크의 회절 강도는 1.86배이며, 제2 실시예(42) 및 제3 실시예(43)에서는 각각 1.8배 및 1.9배의 회절 강도를 보인다. 반면, 비교예(40)의 경우, 제2 피크대비 제1 피크 회절 강도가 2.26배인 것을 확인할 수 있다. 이러한 회절 강도의 차이가 발생하는 경우는, 제1 내지 제3 실시예들(41, 42, 43)에 따른 음극 활물질의 경우 제1 피크의 회절 강도가 낮아지는 반면 제2 피크의 회절 강도는 커지거나, 제1 피크의 회절 강도의 감소 정도가 큰 반면 제2 피크의 회절 강도의 감소 정도가 미미한 경우에 해당될 수 있다. 이는, 제1 첨가 원소를 포함하는 제1 내지 제3 실시예들(41, 42, 43)의 경우, 제1 첨가 원소가 실리콘-금속 합금상(구체적으로 페로실리콘(FeSi2) 내에서 실리콘 또는 철을 치환하거나 침입하는 방식으로(예를 들어, 침입형 도펀트 또는 치환형 도펀트) 포함될 수 있고, 이에 따라 페로실리콘 결정 구조의 격자 내에 응력(stress)이 작용하여, 이에 의한 왜곡(distortion)이 발생하기 때문으로 생각될 수 있다.
한편, 표 2에서 확인할 수 있듯이, 비교예(40)는 약 49.27도에서 제1 피크를 보이며, 38.19도에서 제2 피크를 보이는 반면, 제1 실시예(41)는 약 49.12도에서 제1 피크를 보이며 약 37.98도에서 제2 피크를 보인다. 또한, 제3 실시예(43) 역시 약 49.08도에서 제1 피크를 보이고, 약 37.86도에서 제2 피크를 보인다. 이와 같이, 회절 피크의 위치는 최대 약 0.5도 증가하거나 감소할 수 있다. X선 회절 패턴에서 회절 피크의 위치는 면간 거리(즉, 격자 상수)와 관련이 있으므로, 회절 피크의 시프트(shift)는 결정구조의 격자 변형(예를 들어, 수축 또는 팽창)에 기인한 것일 수 있다. 예를 들어 제1 실시예(41)는 비교예(40)에 비하여 제1 피크의 위치가 0.15도, 제2 피크의 위치가 0.21도 감소하는 방향으로 시프트되었으며(X축에 대하여 좌측으로 이동), 이는 제1 첨가 원소에 의하여 실리콘-금속 합금상의 격자가 수축되었기 때문일 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질들의 전기적 성능을 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 도 5a 및 도 5b에는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질들의 비저항을 측정하여 도시하였고, 특히 도 5a에 도시된 제1 내지 제3 실시예들(51, 52, 53)의 비저항 값들은 도 5b에 확대하여 다시 표시되었다. 또한, 압축 하중에 따른 비저항 값들이 아래의 표 3에 표시되었다.
압축 하중에 따른 비저항
4kN 8kN 12kN 16kN 20kN
비교예 16.8 4.4 2.47 1.69 1.29
실시예 1 0.15 0.08 0.05 0.04 0.04
실시예 2 0.16 0.08 0.06 0.05 0.04
실시예 3 0.20 0.10 0.07 0.06 0.05
도 5a, 도 5b 및 표 3을 참조하면, 제1 내지 제3 실시예들(51, 52, 53)은 4 내지 20 kN의 압축 하중이 인가된 상태에서 약 0.20 Ωcm 이하의 비저항을 나타낸다. 반면, 비교예(50)는 4kN의 압축 하중이 인가된 상태에서 16.8 Ωcm의 비저항을 보인다. 특히, 제1 내지 제3 실시예들(51, 52, 53)은 현저히 감소된 비저항을 나타내며, 이는 제1 첨가 원소가 실리콘 단일상 및 실리콘-금속 합금상을 미세화함에 따라, 음극 활물질 내의 전기 전도도가 현저히 증가하기 때문으로 생각될 수 있다. 이 뿐 아니라, 제1 첨가 원소가 실리콘-금속 합금상 내에 또는 실리콘 단일상과 실리콘-금속 합금상의 계면에 침입형 또는 치환형 도펀트로 포함됨에 따라 전기 전도도 증가에 기여할 수 있는 것으로 생각된다.
일반적으로, 실리콘 음극 활물질의 경우 높은 비저항 값에 의해, 충전 및 방전시 전류 흐름에 따른 전압 강하(즉, iR drop)가 증가될 수 있고, 이에 따라 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 있다. 그러나, 제1 내지 제3 실시예들(51, 52, 53)은 현저히 감소된 비저항 값을 가짐에 의해 전술한 전압 강하를 최소화할 수 있으며 이에 따라 높은 에너지 밀도를 갖는 음극 활물질이 구현될 수 있다.
또한, 일반적으로 음극 활물질과 유기 바인더와 같은 전기 전도성 물질을 포함하는 도전체를 혼합하여 음극 호일 상에 도포하는 방식에 의해 음극 전극을 제조한다. 이때, 통상의 실리콘 음극 활물질의 낮은 비저항에 의해 상기 음극 전극 내에 혼합되는 상기 도전체의 함량이 높아지는 경우, 상기 음극 전극을 포함하는 이차전지의 용량은 감소할 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질은 현저히 감소된 비저항값을 가짐에 따라 상기 도전체 함량도 감소할 수 있고, 이에 따라 높은 용량을 갖는 상기 이차전지가 제공될 수 있다.
도 6은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 전기화학적 성능을 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 도 6에는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질들의 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하여 도시하였고, 초기 효율(%), 초기 방전 용량(또는 2회 사이클에서의 방전 용량)(mAh/g), 100회 방전 용량(mAh/g) 및 수명 유지율(%)이 아래의 표 4에 표시되었다.
구체적으로, 비교예 및 제1 내지 제3 실시예들에 따른 음극 활물질을 사용하여, 리튬 메탈을 기준전극으로 하는 코인타입 하프셀을 제조하였으며, 제1 사이클은 0.1 C의 전류 밀도로, 제2 사이클은 0.2 C의 전류 밀도로, 제3 사이클 내지 제100 사이클은 1C의 전류 밀도로 충전 및 방전을 반복 수행하였다.
초기효율 (%) 초기 방전용량 (mAh/g) 100회 방전용량 (mAh/g) 수명유지율 (%)
비교예 86.0 945.7 634.2 67.1
실시예 1 80.8 672.8 574.8 85.4
실시예 2 83.6 782.7 606.5 77.5
실시예 3 83.3 783.4 584.5 74.6
도 6 및 표 4를 참조하면, 제1 내지 제3 실시예들(61, 62, 63)은 비교예(60)에 비하여 우수한 사이클 성능을 나타냄을 확인할 수 있다. 구체적으로, 제1 내지 제3 실시예(61, 62, 63)은 85.4%. 77.5% 및 74.6%의 우수한 수명 유지율(cycle retention)(%)을 보이는 반면, 비교예(60)는 67.1%의 수명 유지율을 보인다. 전술한 바와 같이, 제1 내지 제3 실시예들(61, 62, 63)에 제1 첨가 원소가 포함될 때, 실리콘 단일상 및 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상이 미세화될 수 있고, 이에 따라 실리콘 단일상에 리튬 이온이 삽입 또는 탈리됨에 따라 발생하는 실리콘 단일상의 부피 팽창을 상기 실리콘-금속 합금상이 효과적으로 완충할 수 있기 때문이다. 따라서, 제1 첨가 원소가 포함된 제1 내지 제3 실시예들(61, 62, 63)은 우수한 수명 특성을 보임을 알 수 있다.
한편, 제1 내지 제3 실시예들(61, 62, 63)은 비교예(60)에 비하여 다소 낮은 초기 효율 및 초기 방전 용량을 보임을 알 수 있다. 이는, 제1 내지 제3 실시예들(61, 62, 63)에 제1 첨가 원소가 포함되기 때문에, 상기 음극 활물질을 충전/방전함에 의해 리튬 이온이 삽입/탈리될 수 있는 액티브 영역으로 작용하는 실리콘 및 철의 함량이 다소 감소하기 때문으로 생각할 수 있다.
도 7a 내지 도 7c는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지들이다. 구체적으로, 도 7a 내지 도 7c에는 사이클 테스트 수행 전, 제1회 충전 이후 및 제50회 방전 이후의 음극 활물질을 사용한 전극들의 SEM 이미지들이 도시된다.
도 7a 내지 도 7c를 참조하면, 사이클 테스트 수행 전의 음극 활물질 전극은 약 22 마이크로미터의 전극 두께를 보이는 반면, 1회 충전한 이후에 약 31.4 마이크로미터의 전극 두께를 보여, 충전에 의하여 음극 활물질 전극의 부피 팽창이 초기 두께의 50% 이하로 발생함을 확인할 수 있다. 통상의 실리콘 음극 활물질의 경우 충전시(즉, 리튬 이온이 삽입될 때) 부피 팽창이 약 400%에 이르는 것과 비교하면, 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질은 부피 팽창이 현저히 감소될 수 있음을 알 수 있다. 이는, 전술한 것과 같이 예시적인 실시예들에 포함된 제1 첨가 원소가 실리콘 단일상을 미세하고 균일하게 분포시킴으로써, 매트릭스로 작용하는 실리콘-금속 합금상이 실리콘 단일상의 부피 팽창을 효과적으로 완충시킬 수 있기 때문인 것으로 생각될 수 있다. 또한, 도 7c를 참조하면, 예시적인 실시예들에 따르면, 제50회 사이클 이후에도 음극 활물질 표면에 균열 또는 미분화가 발생하지 않았으며, 31.8 마이크로미터의 전극 두께를 보여 전극 두께에도 큰 변화가 없음을 확인할 수 있다.
도8은 예시적인 실시예2에 따른 음극 활물질의 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지이다. 50nm 이하의 평균 결정 입자크기를 갖는 실리콘 단일상 및 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상으로 구성된 것을 확인 할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (12)

  1. 실리콘 단일상; 및
    상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질로서,
    상기 음극 활물질은 0 내지 30 원자%의 철(Fe), 0 내지 10 원자%의 제1 첨가 원소 및 60 내지 90 원자%의 실리콘을 포함하며,
    상기 제1 첨가 원소는 보론, 카본, 인, 티타늄, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 원소이며,
    상기 음극 활물질은 X선 회절 분석에서 상기 실리콘-금속 합금상에 의해 나타나는 상기 실리콘-금속 합금상의 제1 피크 및 제2 피크를 가지며, 상기 제1 피크는 49.1 +/- 0.5 도(˚)의 피크이고 상기 제2 피크는 38.0 +/- 0.5 도(˚)이며,
    상기 제2 피크의 회절 강도 대비, 제1 피크의 회절 강도가 2배 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-금속 합금상의 상기 제1 피크는 페로실리콘(ferrosilicon, FeSi2) 상의 결정학적 (102) 면에 의한 회절 피크이고, 상기 실리콘-금속 합금상의 상기 제2 피크는 페로실리콘(ferrosilicon, FeSi2) 상의 결정학적 (101) 면에 의한 회절 피크인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 피크의 회절 강도와 상기 제2 피크의 회절 강도의 비율이 1.8:1 내지 1.9:1인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 X선 회절 분석에서 상기 실리콘-금속 합금상에 의해 나타나는 상기 실리콘-금속 합금상의 제3 피크를 더 가지며, 상기 제3 피크는 17.3 +/- 0.5 도(˚)의 피크이고,
    상기 제3 피크는 페로실리콘(ferrosilicon, FeSi2) 상의 결정학적 (001) 면에 의한 회절 피크인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 실리콘 단일상의 결정학적 (111) 면에 의해 나타나는 28.5 +/- 0.5 도(˚)의 제4 피크를 더 가지며,
    상기 실리콘 단일상은 50 나노미터(nm) 이하의 평균 결정 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 4 내지 20 kN의 하중으로 압착한 상태에서 0.2 Ωcm 이하의 비저항을 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질로 제조된 전극은 1회 충전시 초기 극판 두께의 50% 이하로 부피 팽창하며, 수회 내지 수십회 충방전 반복 후에도 초기 극판 두께의 50% 이하로 부피 팽창하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 실리콘을 포함하는 제1 분말, 철을 포함하는 제2 분말 및 제1 첨가 원소를 포함하는 제3 분말의 혼합물을 제공하는 단계; 및
    기계적 합금법에 의해 상기 혼합물을 분쇄하고 미세화하여, 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 음극 활물질을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 첨가 원소는 보론, 카본, 인, 티타늄, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 원소이며,
    상기 기계적 합금법에 의해 50 nm 이하의 평균 결정 입자 크기를 갖는 실리콘 단일상 및 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하는 상기 음극 활물질이 형성되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기계적 합금법은 수직형 어트리션 밀링, 수평형 어트리션 밀링, 볼 밀링, 유성형 밀링(planetary mill) 및 스펙스 밀링(Spex milling) 중 어느 하나에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 혼합물을 제공하는 단계는,
    상기 제1 분말, 상기 제2 분말 및 상기 제3 분말을 분말 형태로 분쇄 용기 내에 혼입함으로써 상기 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 혼합물을 제공하는 단계는,
    상기 제1 분말 및 상기 제2 분말을 용융하고 냉각하여 형성된 실리콘 및 철을 포함하는 중간 분말 및 상기 제3 분말을 분쇄 용기에 혼입함으로써 상기 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 혼합물을 제공하는 단계는,
    상기 제1 분말, 상기 제2 분말 및 상기 제3 분말을 용융하고 냉각하여 형성된 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 중간 분말을 분쇄 용기에 혼입함으로써 상기 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
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