KR20220021329A - 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
고용량, 고효율 및 우수한 수명 특성을 제공할 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 상기 음극 활물질은, 실리콘 단일상, 및 상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하며, 상기 음극 활물질은 60 내지 90 at%의 실리콘, 3 내지 20 at%의 철, 1 내지 5 at%의 제1 첨가 원소를 포함하며, 상기 제1 첨가 원소는 보론(B), 카본(C), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 인(P), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종이며, 상기 실리콘 단일상과 상기 실리콘-금속 합금상은 1 : Mx의 중량비를 가지며, 상기 Mx 는 1.8 내지 2.3이다.
Description
본 발명의 기술적 사상은 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등을 비롯한 휴대용 전자제품의 전원으로 사용될 뿐만 아니라 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV) 등의 중대형 전원으로 사용되는 등 응용 분야가 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 용량, 수명, 및 안전성이 요구되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 전극들 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 전해액을 주입시켜 제조되는 것이 일반적이며, 상기 음극 및 양극에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의한 산화 환원 반응에 의하여 전기가 생성되거나 소비된다.
종래의 리튬 이차 전지에 널리 사용되고 있는 음극 활물질인 흑연(graphite)은 층상 구조를 가지고 있어 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 매우 유용한 특징을 지닌다. 흑연은 이론적으로 372mAh/g의 용량을 나타내지만 최근의 고용량의 리튬 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 흑연을 대체할 수 있는 새로운 전극이 요구되고 있다. 이에 따라, 고용량의 음극 활물질로 실리콘(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al) 등과 같이 리튬 이온과 전기화학적인 합금을 형성하는 전극 활물질에 대하여 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 실리콘, 주석, 안티모니, 알루미늄 등은 리튬과의 전기화학적 합금 형성을 통한 충전/방전시 부피가 증가/감소하는 특성을 갖고 있으며, 이러한 충방전에 따른 부피 변화는 실리콘, 주석, 안티모니, 알루미늄 등의 활물질을 도입한 전극에 있어서 전극 사이클 특성을 열화시키는 문제를 갖고 있다. 또한, 이러한 부피 변화는 전극 활물질 표면에 균열을 일으키고, 지속적인 균열 형성은 전극 표면의 미분화를 가져오게 되어 사이클 특성을 열화시키는 또 다른 요인으로 작용하게 된다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 고용량, 고효율 및 우수한 수명 특성을 제공할 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 음극 활물질은, 실리콘 단일상, 및 상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질은 60 내지 90 at%의 실리콘, 3 내지 20 at%의 철, 1 내지 5 at%의 제1 첨가 원소를 포함하며, 상기 제1 첨가 원소는 보론(B), 카본(C), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 인(P), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종이며, 상기 실리콘 단일상과 상기 실리콘-금속 합금상은 1 : Mx의 중량비를 가지며, 상기 Mx 는 1.8 내지 2.3이다.
예시적인 실시예들에서, 상기 실리콘 단일상과 상기 실리콘-금속 합금상의 중량비는, X선 회절 분석에서 나타나는 상기 실리콘 단일상에 의한 제1 회절 피크에 의한 제1 중량과 상기 실리콘-금속 합금상에 의한 제2 회절 피크들에 의한 제2 중량의 비율로부터 계산될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 제1 회절 피크는 상기 실리콘 단일상의 (111) 결정면에 의한 회절 피크이고, 상기 제2 회절 피크는 상기 실리콘-금속 합금상의 (001), (100), (002), (101), (110), (102), (111), 및 (003) 결정면들에 의한 회절 피크들이며, 상기 제1 중량은 상기 제1 회절 피크로부터 계산된 중량이며, 상기 제2 중량은 상기 제2 회절 피크들로부터 계산된 중량의 총합일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 제2 회절 피크는 페로실리콘(FeSi2)의 (001), (100), (002), (101), (110), (102), (111), 및 (003) 결정면들에 의한 회절 피크들일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 실리콘 단일상은 5 나노미터(nm) 이하의 평균 입자 사이즈를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 음극 활물질은 80 내지 90 at%의 실리콘, 10 내지 20 at%의 철, 1 내지 3 at%의 망간(Mn) 및 0.5 내지 2 at%의 보론(B)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 음극 활물질은 내부에 편석을 포함하지 않으며, 상기 편석은 50 나노미터 이상의 사이즈를 갖는 실리콘 리치 영역 또는 철 리치 영역을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 기술적 사상에 따른 음극 활물질의 제조 방법은, 실리콘을 포함하는 제1 분말, 철을 포함하는 제2 분말 및 제1 첨가 원소를 포함하는 제3 분말을 사용하여 기계적 합금화 공정에 의해 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 음극 활물질 분말을 형성하는 단계로서, 상기 제1 첨가 원소는 보론(B), 카본(C), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 인(P), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종인, 상기 음극 활물질 분말을 형성하는 단계; 및 상기 기계적 합금화 공정에 의해 얻어진 상기 음극 활물질 분말을 젯 밀링 장치에 의해 분급하여 음극 활물질을 얻는 단계를 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘 단일상, 및 상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하고, 상기 실리콘 단일상과 상기 실리콘-금속 합금상은 1 : Mx의 중량비를 가지며, 상기 Mx 는 1.8 내지 2.3이다.
예시적인 실시예들에서, 상기 기계적 합금화 공정은 수직형 어트리션 밀링 장치, 수평형 어트리션 밀링 장치, 볼 밀링(ball milling) 장치, 유성형 밀링(planetary milling) 장치, 진동 밀링(vibrational milling) 장치, 스펙스 밀링(Spex milling) 장치, 또는 고에너지 밀링 장치를 이용한 기계적 합금화 공정일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 실리콘 단일상과 상기 실리콘-금속 합금상의 중량비는, X선 회절 분석에서 나타나는 상기 실리콘 단일상에 의한 제1 회절 피크에 의한 제1 중량과 상기 실리콘-금속 합금상에 의한 제2 회절 피크들에 의한 제2 중량의 비율로부터 계산될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 제1 회절 피크는 상기 실리콘 단일상의 (111) 결정면에 의한 회절 피크이고, 상기 제2 회절 피크는 상기 실리콘-금속 합금상의 (001), (100), (002), (101), (110), (102), (111), 및 (003) 결정면들에 의한 회절 피크들이며, 상기 제1 중량은 상기 제1 회절 피크로부터 계산된 중량이며, 상기 제2 중량은 상기 제2 회절 피크들로부터 계산된 중량의 총합일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 제2 회절 피크는 페로실리콘(FeSi2)의 (001), (100), (002), (101), (110), (102), (111), 및 (003) 결정면들에 의한 회절 피크들일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 실리콘 단일상은 5 나노미터(nm) 이하의 평균 입자 사이즈를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내에 균일하게 분포되며, 상기 실리콘 단일상과 상기 실리콘-금속 합금상은 1 : Mx의 중량비를 가지며, 상기 Mx 는 1.8 내지 2.3이다. 상기 실리콘 단일상과 상기 실리콘-금속 합금상의 중량비는, X선 회절 분석에서 나타나는 상기 실리콘 단일상에 의한 제1 회절 피크에 의한 제1 중량과 상기 실리콘-금속 합금상에 의한 제2 회절 피크들에 의한 제2 중량의 비율로부터 계산되며, 특히 상기 제1 회절 피크는 상기 실리콘 단일상의 (111) 결정면에 의한 회절 피크이고, 상기 제2 회절 피크는 상기 실리콘-금속 합금상의 (001), (100), (002), (101), (110), (102), (111), 및 (003) 결정면들에 의한 회절 피크들이며, 상기 제1 중량은 상기 제1 회절 피크로부터 계산된 중량이며, 상기 제2 중량은 상기 제2 회절 피크들로부터 계산된 중량의 총합이다. 상기 음극 활물질은 기계적 합금화 공정 및 젯 밀링 장치에 의한 분급 공정에 의해 형성되며, 상기 기계적 합금화 공정은 음극 활물질 내에 편석을 포함하지 않을 정도로 큰 합금화 에너지를 제공할 수 있도록 충분히 길며, 실리콘 단일상의 재결정화가 발생하지 않을 정도로 짧은 시간 동안, 예를 들어 4 내지 16 시간 동안 수행될 수 있다. 따라서 상기 음극 활물질은 우수한 수명 특성 및 우수한 전기화학적 특성을 갖는다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 나타내는 플로우 차트이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 3은 도 2의 X선 회절 분석 그래프로부터 계산된 실리콘 단일상과 실리콘-금속 합금상의 중량비를 나타내는 그래프이다.
도 4a 내지 도 4e는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지이다. 구체적으로, 도 4a 내지 도 4e는 각각 2, 4, 8, 16, 및 24 시간 동안 기계적 합금화 공정이 수행된 음극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 투과 전자 현미경(transmissive electron microscopy, TEM) 이미지이다.
도 6은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질들의 초기 용량과 초기 효율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질들의 용량 유지 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 3은 도 2의 X선 회절 분석 그래프로부터 계산된 실리콘 단일상과 실리콘-금속 합금상의 중량비를 나타내는 그래프이다.
도 4a 내지 도 4e는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지이다. 구체적으로, 도 4a 내지 도 4e는 각각 2, 4, 8, 16, 및 24 시간 동안 기계적 합금화 공정이 수행된 음극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 투과 전자 현미경(transmissive electron microscopy, TEM) 이미지이다.
도 6은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질들의 초기 용량과 초기 효율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질들의 용량 유지 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다. 본 발명의 실시예들에서, at%(원자%)는 전체 합금의 원자 총 개수에서 해당 성분이 차지하는 원자 개수를 백분율로 표시한 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질은 실리콘 단일상, 및 상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함한다. 상기 음극 활물질은 60 내지 90 at%의 실리콘, 3 내지 20 at%의 철, 1 내지 5 at%의 제1 첨가 원소를 포함한다. 상기 제1 첨가 원소는 보론(B), 카본(C), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 인(P), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종이다. 일부 예시에서, 상기 음극 활물질은 80 내지 90 at%의 실리콘, 10 내지 20 at%의 철, 1 내지 3 at%의 망간(Mn) 및 0.5 내지 2 at%의 보론(B)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 실리콘 단일상과 상기 실리콘-금속 합금상은 1 : Mx의 중량비를 가지며, 상기 Mx 는 1.8 내지 2.3이다. 상기 실리콘 단일상과 상기 실리콘-금속 합금상의 중량비는, X선 회절 분석에서 나타나는 상기 실리콘 단일상에 의한 제1 회절 피크에 의한 제1 중량과 상기 실리콘-금속 합금상에 의한 제2 회절 피크들에 의한 제2 중량의 비율로부터 계산될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 회절 피크는 상기 실리콘 단일상의 (111) 결정면에 의한 회절 피크이고, 상기 제2 회절 피크는 상기 실리콘-금속 합금상의 (001), (100), (002), (101), (110), (102), (111), 및 (003) 결정면들에 의한 회절 피크들이다. 상기 제1 중량은 상기 제1 회절 피크로부터 계산된 중량이며, 상기 제2 중량은 상기 제2 회절 피크들로부터 계산된 중량의 총합이다. 상기 제2 중량은 상기 실리콘-금속 합금상의 (001), (100), (002), (101), (110), (102), (111), 및 (003) 결정면들 각각의 회절 피크의 면적의 총합을 가리킬 수 있다. 예를 들어, 상기 중량비는 X선 회절 분석의 Rietveld 분석 방법에 따라 계산될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 회절 피크는 상기 실리콘 단일상의 (111) 결정면에 의한 회절 피크일 수 있고, 예를 들어 28.66˚ ± 0.01˚에서 관찰될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 회절 피크는 페로실리콘(FeSi2)의 (001), (100), (002), (101), (110), (102), (111), 및 (003) 결정면들에 의한 회절 피크들일 수 있다. 예를 들어, 페로실리콘(FeSi2)의 (001) 결정면에 의한 회절 피크는 17.317˚ ± 0.01˚에서 관찰될 수 있고, 페로실리콘(FeSi2)의 (100) 결정면에 의한 회절 피크는 33.48˚ ± 0.01˚에서 관찰될 수 있고, 페로실리콘(FeSi2)의 (002) 결정면에 의한 회절 피크는 34.93˚ ± 0.01˚에서 관찰될 수 있고, 페로실리콘(FeSi2)의 (101) 결정면에 의한 회절 피크는 37.892˚ ± 0.01˚에서 관찰될 수 있고, 페로실리콘(FeSi2)의 (110) 결정면에 의한 회절 피크는 48.076˚ ± 0.01˚에서 관찰될 수 있고, 페로실리콘(FeSi2)의 (102) 결정면에 의한 회절 피크는 49.156˚ ± 0.01˚에서 관찰될 수 있고, 페로실리콘(FeSi2)의 (111) 결정면에 의한 회절 피크는 51.33˚ ± 0.01˚에서 관찰될 수 있고, 페로실리콘(FeSi2)의 (003) 결정면에 의한 회절 피크는 53.49˚ ± 0.01˚에서 관찰될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 실리콘 단일상은 5 나노미터(nm) 이하의 평균 입자 사이즈를 갖는다. 상기 실리콘-금속 합금상은 상대적으로 작은 평균 입자 사이즈의 상기 실리콘 단일상을 균일하게 둘러싸는 매트릭스로 기능할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 음극 활물질은 내부에 편석을 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 편석은 상대적으로 큰 사이즈를 갖는 실리콘-리치 영역, 또는 철-리치 영역, 또는 실리콘-리치 영역과 철-리치 영역의 혼합 영역을 가리킬 수 있다. 예를 들어, 상기 편석은 에너지 분산 분광법(energy dispersive spectroscopy, EDS)에 의해 식별될 수 있다. 예를 들어, EDS 맵핑에서, 실리콘-리치 영역, 또는 철-리치 영역, 또는 실리콘-리치 영역과 철-리치 영역의 혼합 영역은 음극 활물질 내에 실리콘 또는 철의 국부적인 원소 분포가 관찰되는 영역을 가리킬 수 있다. 예를 들어 상기 편석은 50 나노미터 내지 1 마이크로미터의 상대적으로 큰 사이즈를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 실리콘 단일상과 상기 실리콘-금속 합금상이 1 : Mx의 중량비를 가지며, 상기 Mx 는 1.8 내지 2.3인 것은 상기 음극 활물질의 미세 구조(microstructure)와 관련성이 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 단일상과 상기 실리콘-금속 합금상이 1 : 1.8 내지 1 : 2.3의 중량비를 갖는 음극 활물질에서, 실리콘 단일상이 충분하게 작은 사이즈로 미세화되는 한편, 이를 둘러싸는 실리콘-금속 합금상의 매트릭스가 상기 실리콘 단일상의 충전 및 방전의 반복 수행에 의한 부피 변화를 효과적으로 완충할 수 있다. 이러한 음극 활물질의 미세구조와 상기 실리콘 단일상과 상기 실리콘-금속 합금상의 중량비와의 관련성은 이후에 도 2 내지 도 5를 참조로 상세히 설명하도록 한다.
예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질은 기계적 합금화 공정을 사용한 실리콘 분말의 분쇄 및 미세화 과정을 거치므로, 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내부에 미세한 사이즈로 균일하게 분포될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 실리콘을 포함하는 제1 분말, 철을 포함하는 제2 분말 및 제1 첨가 원소를 포함하는 제3 분말을 사용하여 기계적 합금화 공정에 의해 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 음극 활물질 분말을 형성할 수 있다. 이후 상기 기계적 합금화 공정에 의해 얻어진 상기 음극 활물질 분말을 젯 밀링법에 의해 분급하여 음극 활물질을 얻을 수 있다. 이 때, 실리콘 단일상, 및 상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하고, 상기 실리콘 단일상과 상기 실리콘-금속 합금상은 1 : Mx의 중량비를 가지며, 상기 Mx 는 1.8 내지 2.3인 음극 활물질이 제조될 수 있다.
또한, 예시적인 실시예들에서, 실리콘 분말, 철 분말 및 제1 첨가 원소 분말을 수직형 어트리션 밀링 장치, 수평형 어트리션 밀링 장치, 볼 밀링(ball milling) 장치, 유성형 밀링(planetary milling) 장치, 진동 밀링(vibrational milling) 장치, 스펙스 밀링(Spex milling) 장치, 또는 고에너지 밀링 장치와 같은 밀링 장치를 사용하여 기계적 합금 방식으로 분쇄 및 합금화함에 따라 상기 음극 활물질 분말을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 제1 분말, 상기 제2 분말 및 상기 제3 분말을 분말 형태로 상기 밀링 장치 내에 주입하고 상기 기계적 합금화 공정을 수행함에 의해 상기 음극 활물질 분말이 형성될 수 있다. 따라서, 예를 들어 활물질을 고온에서 용융하고, 급속 냉각하여 일차 합금(예를 들어, 리본 합금)을 형성한 이후에, 상기 일차 합금을 분쇄하여 음극 활물질 분말을 형성하는 급속 냉각 방식을 사용하지 않을 수 있고, 이에 따라 복잡한 복수 단계의 공정들을 생략할 수 있고, 제조 비용이 절감될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 기계적 합금화 공정에 의해 얻어진 상기 음극 활물질을 분급하는 공정은 젯 밀링 장치에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 분급하는 공정에 의해 특정한 분말의 입자 사이즈 분포를 갖는 음극 활물질이 선택될 수 있다. 상기 분급하는 공정이 수행됨에 따라 최종 음극 활물질의 입자 사이즈 분포가 조절될 수 있고, 상기 음극 활물질은 향상된 전기 화학적 특성(예를 들어, 방전 용량 또는 사이클 성능)을 가질 수 있다.
이하에서는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 더욱 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 나타내는 플로우 차트이다.
도 1을 참조하면, 기계적 합금화 공정에 의해 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 음극 활물질 분말을 형성할 수 있다(S10 단계). 예를 들어 실리콘을 포함하는 제1 분말, 철을 포함하는 제2 분말 및 제1 첨가 원소를 포함하는 제3 분말을 사용하여 기계적 합금화 공정에 의해 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 음극 활물질 분말을 형성할 수 있다. 상기 제1 첨가 원소는 보론(B), 카본(C), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 인(P), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, S10 단계에서 형성될 음극 활물질 분말이 최종 음극 활물질에 대하여 각각 60 내지 90 원자 퍼센트(at%)의 실리콘, 3 내지 20 at%의 철 및 1 내지 5 at%의 제1 첨가 원소를 포함하도록 상기 제1 내지 제3 분말의 질량이 칭량될 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 기계적 합금화 공정은 수직형 어트리션 밀링 장치, 수평형 어트리션 밀링 장치, 볼 밀링 장치, 유성형 밀링 장치, 진동 밀링 장치, 스펙스 밀링 장치, 또는 고에너지 밀링 장치와 같은 밀링 장치에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 수평형 어트리션 밀링 장치와 직경 4.5 mm의 크롬 스틸 볼을 사용하여 상기 기계적 합금화 공정이 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 제1 분말, 상기 제2 분말 및 상기 제3 분말을 분말 형태로 상기 밀링 장치 내에 주입하고 상기 기계적 합금화 공정을 수행할 수 있고, 이러한 경우에 활물질을 고온에서 용융하고 급속 냉각하여 일차 합금(예를 들어, 리본 합금)을 형성한 이후에, 상기 일차 합금을 분쇄하여 음극 활물질 분말을 형성하는 급속 냉각 방식을 사용하지 않을 수 있다. 예를 들어, 83.5 at%의 실리콘, 13.5 at%의 철, 2 at%의 망간 및 1 at%의 보론을 포함하는 음극 활물질을 형성하기 위하여, 실리콘 21.85 kg, 철 7.02 kg, 망간 1.02 kg, 및 보론 0.1 kg이 준비되고, 이들이 상기 수평형 어트리션 밀링 장치 내에 주입될 수 있다.
다른 실시예들에서, 실리콘을 포함하는 상기 제1 분말 및 철을 포함하는 상기 제2 분말을 용융하고 냉각하여 실리콘 및 철을 포함하는 중간 분말을 형성하고, 이후 상기 중간 분말과 제1 첨가 원소를 포함하는 상기 제3 분말을 상기 밀링 장치 내에 주입하여 상기 기계적 합금화 공정을 수행할 수 있다. 또한, 상기 제1 분말, 상기 제2 분말 및 상기 제3 분말을 용융하고 냉각하여 형성된 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 중간 분말을 상기 밀링 장치 내에 주입하여 상기 기계적 합금화 공정을 수행할 수 있다. 예를 들어, 86 at%의 실리콘, 11 at%의 철, 2 at%의 망간 및 1 at%의 보론을 포함하는 음극 활물질을 형성하기 위하여, 페로실리콘 20.34 kg, 실리콘망간 1.49 kg, 철-보론(Fe-B) 0.64 kg, 및 실리콘 7.52 kg이 준비되고, 이들이 상기 수평형 어트리션 밀링 장치 내에 주입될 수 있다.
상기 기계적 합금화 공정에서, 밀링 용기 내부에 상기 분말들의 혼합물과 밀링 볼을 인입하고, 밀링 에너지에 의해 단시간에 상기 분말들을 분쇄 및 합금화시킬 수 있다. 상기 분말들의 혼합물은 더욱 미세한 사이즈를 갖는 미세 분말들로 분쇄될 수 있다. 특히, 밀링볼의 회전 및 충돌에 의한 충격에 의해 분쇄된 미세 분말들 사이의 미세 단조(forging), 냉간 압접(cold pressure welding), 파쇄(crushing)가 반복적으로 발생할 수 있다. 이에 따라, 미세 분말들이 혼합되는 과정에서 계면 에너지 증가가 구동력이 되어 원자의 고상 확산(solid phase diffusion)이 촉진되며 미세 합금화가 발생할 수 있다. 따라서, 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소가 합금화된 음극 활물질 분말이 형성될 수 있다. 상기 음극 활물질 분말 내에서, 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내부에 균일하게 분포할 수 있고, 제1 첨가 원소는 실리콘-금속 합금상 내부에 치환형 또는 침입형으로 포함되거나 실리콘-금속 합금상과 실리콘 단일상의 계면에 존재할 수 있다.
미세 합금화가 진행될수록 상기 분말 내에 형성되는 실리콘 단일상이 미세한 실리콘 단일상으로 변화될 수 있고, 실리콘-금속 합금상을 매트릭스로 하여 미세한 실리콘 단일상이 고르게 분포할 수 있다. 예를 들어, 상기 분쇄 및 합금화 공정에 의해 형성된 음극 활물질 분말은 내부에 실리콘 단일상의 입경이 5 nm 이하로 균일하게 분포될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 기계적 합금화 공정은 음극 활물질 내에 편석을 포함하지 않을 정도로 큰 합금화 에너지를 제공할 수 있도록 충분히 길며, 실리콘 단일상의 재결정화가 발생하지 않을 정도로 짧은 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 기계적 합금화 공정은 4 시간 내지 16 시간 동안 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 기계적 합금화 공정이 4시간 미만의 시간 동안 수행되는 경우, 실리콘과 철의 균일한 분산과 실리콘 단일상의 비정질화 또는 미세화가 일어날 수 있을 정도의 충분한 합금화 에너지가 제공되기 어려울 수 있다. 이에 따라 음극 활물질 내에 실리콘-리치 영역, 또는 철-리치 영역, 또는 실리콘-리치 영역과 철-리치 영역의 혼합 영역과 같은 편석이 형성되거나 잔류할 수 있다.
반면, 상기 기계적 합금화 공정이 16시간보다 긴 시간 동안 수행되는 경우, 미세화된 실리콘 단일상이 다시 응집되거나 재결정화될 수 있으므로, 실리콘 단일상이 조대화될 수 있다. 예를 들어 실리콘 단일상은 10 nm 이상의 평균 입자 사이즈를 가질 수 있다.
예를 들어 상기 기계적 합금화 공정은 4 시간 내지 16 시간 동안 수행될 수 있고, 이러한 기계적 합금화 공정에 의해 얻어진 음극 활물질 내에서 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내에 균일하게 분포되며, 상기 실리콘 단일상과 상기 실리콘-금속 합금상은 1 : Mx의 중량비를 가지며, 상기 Mx 는 1.8 내지 2.3일 수 있다.
이후, 상기 음극 활물질을 젯 밀링법을 사용하여 분급할 수 있다(S20 단계).
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분급하는 단계는 예를 들어 젯 밀링 장치에 의해 수행될 수 있다.
전술한 음극 활물질의 제조 방법에 의해 얻어진 음극 활물질은, 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내에 균일하게 분포되며, 상기 실리콘 단일상과 상기 실리콘-금속 합금상은 1 : Mx의 중량비를 가지며, 상기 Mx 는 1.8 내지 2.3이다. 상기 음극 활물질은 기계적 합금화 공정 및 젯 밀링 장치에 의한 분급 공정에 의해 형성되며, 상기 기계적 합금화 공정은 음극 활물질 내에 편석을 포함하지 않을 정도로 큰 합금화 에너지를 제공할 수 있도록 충분히 길며, 실리콘 단일상의 재결정화가 발생하지 않을 정도로 짧은 시간 동안, 예를 들어 4 시간 내지 16 시간 동안 수행될 수 있다. 따라서 상기 음극 활물질은 우수한 수명 특성 및 우수한 전기화학적 특성을 갖는다.
아래에서는 기계적 합금화 공정 조건에 따른 다양한 실시예들의 미세 구조와 전기화학적 성능에 대하여 살펴본다.
실시예 1 내지 실시예 7은 각각 아래의 표 1에 기재된 조건에 따라 제조되었다.
| 번호 | 기계적 합금화 공정 조건 |
| 실시예 1 | 수평형 어트리션 밀, 2 시간 |
| 실시예 2 | 수평형 어트리션 밀, 4 시간 |
| 실시예 3 | 수평형 어트리션 밀, 8 시간 |
| 실시예 4 | 수평형 어트리션 밀, 12 시간 |
| 실시예 5 | 수평형 어트리션 밀, 16 시간 |
| 실시예 6 | 수평형 어트리션 밀, 24 시간 |
| 실시예 7 | 수평형 어트리션 밀, 48 시간 |
또한 실시예 1 내지 실시예 7은 모두 83.5 at%의 실리콘, 13.5 at%의 철, 2 at%의 망간 및 1 at%의 보론을 포함하는 음극 활물질 조성을 가지며, 기계적 합금화 공정은 직경 4.5 mm의 크롬 스틸 볼을 30 kg의 중량으로 사용하여 650 rpm에서 수행하였으며, 젯 밀링 장치에 의한 분급을 추가로 수행하였다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 3은 도 2의 X선 회절 분석 그래프로부터 계산된 실리콘 단일상과 실리콘-금속 합금상의 중량비를 나타내는 그래프이다.
예를 들어, 도 2에 도시된 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5, 및 실시예 6에 따른 음극 활물질의 X선 회절 분석 그래프로부터, 실리콘 단일상의 제1 회절 피크에 의한 제1 중량과 실리콘-금속 합금상의 제2 회절 피크에 의한 제2 중량을 계산하였다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 약 2시간의 기계적 합금화 공정이 수행된 실시예 1은 상대적으로 큰 실리콘 단일상의 입자 사이즈(예를 들어, 약 5.8 nm)를 나타냄을 확인할 수 있다. 또한 실시예 3, 실시예 5, 및 실시예 6의 실리콘-금속 합금상은 FeSi2의 결정상인 반면, 실시예 1의 실리콘-금속 합금상은 Fe0.83Si2의 결정상인 것을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 1의 기계적 합금화 공정에서 실리콘 단일상의 균일한 분산 및 미세화를 위한 충분한 합금화 에너지가 제공되지 못하였기 때문으로 추측할 수 있다.
또한 기계적 합금화 공정 시간이 2시간으로부터 16 시간까지 증가함에 따라 실리콘 단일상의 평균 입자 사이즈는 약 3.9 nm (8 시간, 실시예 3), 약 2.5 nm (16 시간, 실시예 5)으로 점진적으로 감소함을 확인할 수 있다. 반면, 기계적 합금화 공정 시간이 24시간으로 증가되는 경우, 실리콘 단일상의 평균 입자 사이즈는 약 4.5 nm로 다시 증가함을 확인할 수 있다. 이는 기계적 합금화 공정 수행 시간이 길어짐에 따라 미세화된 실리콘 단일상이 다시 응집되거나 재결정화되어 실리콘 단일상이 조대화되었기 때문으로 추측할 수 있다.
또한 기계적 합금화 공정 시간이 약 4 시간 내지 16 시간인 경우에, 실리콘 단일상의 제1 중량에 대한 실리콘-금속 합금상의 제2 중량의 비율이 약 1 : 1.8 내지 1 : 2.3의 값을 가질 수 있다.
도 4a 내지 도 4e는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지이다.
구체적으로, 도 4a 내지 도 4e는 각각 2, 4, 8, 16, 및 24 시간 동안 기계적 합금화 공정이 수행된 실시예 1, 2, 3, 5, 6에 따른 음극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 4a를 참조하면, 2 시간 동안 기계적 합금화 공정이 수행된 실시예 1에 따른 음극 활물질은 편석을 포함함을 확인할 수 있다. 편석은 도 4a의 원형으로 표시한 부분에서 관찰될 수 있는 실리콘 리치 영역 또는 철 리치 영역, 또는 이들의 혼합 영역일 수 있다.
도 4b 내지 도 4d를 참조하면, 4, 8, 및 16 시간 동안 기계적 합금화 공정이 수행된 실시예 2, 3, 4에 따른 음극 활물질은 편석을 포함하지 않으며, 상대적으로 균일하고 매끄러운 입자 분포를 가짐을 확인할 수 있다.
도 4e를 참조하면, 24시간동안 기계적 합금화 공정이 수행된 실시예 5에 따른 음극 활물질은 편석을 포함하지는 않으나 입자 내부에 크랙이 형성된 것이 관찰된다. 이와 같은 크랙은 전해액과 접촉할 때 전해액과의 상대적으로 큰 접촉 면적 또는 표면적에 의해 부반응층(solid electrolyte interface layer, SEI 층)의 발생을 촉진할 수 있으므로 음극 활물질의 초기 효율 저하 및 수명 특성 저하와 같은 문제점을 유발할 수 있다.
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 투과 전자 현미경(transmissive electron microscopy, TEM) 이미지이다. 구체적으로, 도 5는 8 시간동안 기계적 합금 공정이 수행된 실시예 3에 따른 음극 활물질을 나타낸다.
도 5를 참조하면, 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상(FeSi2)에 의해 둘러싸여 있음을 확인할 수 있다. 즉, 실리콘-금속 합금상(FeSi2)이 상대적으로 작은 사이즈로 균일하게 분산된 실리콘 단일상에 대한 매트릭스로 기능함을 확인할 수 있다.
도 6은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질들의 초기 용량과 초기 효율을 나타내는 그래프이고, 도 7은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질들의 용량 유지 특성을 나타내는 그래프이다.
예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질들의 전기 화학적 평가는 다음의 조건 하에서 수행되었다. 음극 활물질 75 중량%와, 도전재 10 중량%, 및 바인더 15 중량%의 혼합에 의해 음극 전극을 형성하고, 음극 전극을 사용하여 2032 타입의 코인 하프셀을 제작하였다. 정전류/정전압 모드를 사용하여 1회의 충방전은 0.1 C rate의 전류 밀도로, 2회 및 3회의 충방전은 0.2 C rate의 전류 밀도로, 4회 내지 200회의 충전은 0.5 C rate의 전류 밀도로, 4회 내지 200회의 방전은 1.0 C rate의 전류 밀도로 수행하였다. 전체 충방전 테스트에서 컷오프 전압은 0.01 V 및 1.5 V였다.
도 6 및 아래의 표 2를 참조하면, 실시예 1을 제외하고 실시예 2 내지 실시예 7 모두 유사한 수준의 초기 충전 용량, 초기 방전 용량, 및 초기 효율을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한 가장 작은 실리콘 단일상의 평균 입자 사이즈를 갖는 실시예 5의 경우 가장 높은 초기 효율을 나타내고, 실시예 6 및 실시예 7의 경우(특히 실리콘 단일상의 재결정화가 관찰된 실시예 7의 경우) 초기 효율이 다소 감소하는 것이 관찰되었다.
[표 2]
도 7을 참조하면, 2시간 동안 기계적 합금화 공정을 수행한 실시예 1의 경우 200회의 방전 용량이 가장 낮으며, 8시간 및 16시간 동안 기계적 합금화 공정을 수행한 실시예 3 및 실시예 5의 경우 가장 높은 200회 방전 용량을 나타내며, 24시간 동안 기계적 합금화 공정을 수행한 실시예 6의 경우 200회 방전 용량이 다시 감소함을 확인할 수 있다.
즉 본원 발명에 따르면 4 내지 16 시간 동안 기계적 합금화 공정을 수행한다(즉 실리콘 단일상이 고르게 미세화될 수 있는 충분한 합금화 에너지를 제공할 만큼 길고 실리콘 단일상의 재결정화를 방지할 정도로 짧은 시간 동안 기계적 합금화 공정을 수행한다). 이에 따라 실리콘 단일상이 충분히 미세화되고 실리콘-금속 합금상이 실리콘 단일상을 위한 매트릭스로 기능하기에 충분한 중량비를 가질 때(예를 들어, 상기 실리콘 단일상과 상기 실리콘-금속 합금상은 1 : Mx의 중량비를 가지며, 상기 Mx 는 1.8 내지 2.3일 때) 가장 우수한 수명 특성이 얻어지는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
[사사] 이 연구는 충청북도의 재원으로 충북 소재·부품기술 국산화 R&D 사업의 지원을 받아 수행된 연구임.
[과제 고유번호] CB19M-003
[부처명] 충청북도
[연구관리 전문기관] (재)충북지역사업평가단
[연구 사업명] 충북 소재·부품기술 국산화 R&D
[연구 과제명] 1250mAh/g 급 장수명 Si 합금계 음극활물질의 리튬이차전지 적용 상용화
Claims (13)
- 실리콘 단일상, 및
상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하는 음극 활물질로서,
상기 음극 활물질은 60 내지 90 at%의 실리콘, 3 내지 20 at%의 철, 1 내지 5 at%의 제1 첨가 원소를 포함하며,
상기 제1 첨가 원소는 보론(B), 카본(C), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 인(P), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종이며,
상기 실리콘 단일상과 상기 실리콘-금속 합금상은 1 : Mx의 중량비를 가지며,
상기 Mx 는 1.8 내지 2.3인 것을 특징으로 하는 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 단일상과 상기 실리콘-금속 합금상의 중량비는, X선 회절 분석에서 나타나는 상기 실리콘 단일상에 의한 제1 회절 피크에 의한 제1 중량과 상기 실리콘-금속 합금상에 의한 제2 회절 피크들에 의한 제2 중량의 비율로부터 계산되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질. - 제2항에 있어서,
상기 제1 회절 피크는 상기 실리콘 단일상의 (111) 결정면에 의한 회절 피크이고,
상기 제2 회절 피크는 상기 실리콘-금속 합금상의 (001), (100), (002), (101), (110), (102), (111), 및 (003) 결정면들에 의한 회절 피크들이며,
상기 제1 중량은 상기 제1 회절 피크로부터 계산된 중량이며,
상기 제2 중량은 상기 제2 회절 피크들로부터 계산된 중량의 총합인 것을 특징으로 하는 음극 활물질. - 제3항에 있어서,
상기 제2 회절 피크는 페로실리콘(FeSi2)의 (001), (100), (002), (101), (110), (102), (111), 및 (003) 결정면들에 의한 회절 피크들인 것을 특징으로 하는 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 단일상은 5 나노미터(nm) 이하의 평균 입자 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 80 내지 90 at%의 실리콘, 10 내지 20 at%의 철, 1 내지 3 at%의 망간(Mn) 및 0.5 내지 2 at%의 보론(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 내부에 편석을 포함하지 않으며,
상기 편석은 50 나노미터 이상의 사이즈를 갖는 실리콘 리치 영역 또는 철 리치 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질. - 실리콘을 포함하는 제1 분말, 철을 포함하는 제2 분말 및 제1 첨가 원소를 포함하는 제3 분말을 사용하여 기계적 합금화 공정에 의해 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 음극 활물질 분말을 형성하는 단계로서, 상기 제1 첨가 원소는 보론(B), 카본(C), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 인(P), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종인, 상기 음극 활물질 분말을 형성하는 단계; 및
상기 기계적 합금화 공정에 의해 얻어진 상기 음극 활물질 분말을 젯 밀링 장치에 의해 분급하여 음극 활물질을 얻는 단계를 포함하고,
상기 음극 활물질은 실리콘 단일상, 및 상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하고,
상기 실리콘 단일상과 상기 실리콘-금속 합금상은 1 : Mx의 중량비를 가지며, 상기 Mx 는 1.8 내지 2.3인 음극 활물질의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 기계적 합금화 공정은 수직형 어트리션 밀링 장치, 수평형 어트리션 밀링 장치, 볼 밀링(ball milling) 장치, 유성형 밀링(planetary milling) 장치, 진동 밀링(vibrational milling) 장치, 스펙스 밀링(Spex milling) 장치, 또는 고에너지 밀링 장치를 이용한 기계적 합금화 공정인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 실리콘 단일상과 상기 실리콘-금속 합금상의 중량비는, X선 회절 분석에서 나타나는 상기 실리콘 단일상에 의한 제1 회절 피크에 의한 제1 중량과 상기 실리콘-금속 합금상에 의한 제2 회절 피크들에 의한 제2 중량의 비율로부터 계산되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 제1 회절 피크는 상기 실리콘 단일상의 (111) 결정면에 의한 회절 피크이고,
상기 제2 회절 피크는 상기 실리콘-금속 합금상의 (001), (100), (002), (101), (110), (102), (111), 및 (003) 결정면들에 의한 회절 피크들이며,
상기 제1 중량은 상기 제1 회절 피크로부터 계산된 중량이며,
상기 제2 중량은 상기 제2 회절 피크들로부터 계산된 중량의 총합인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제2 회절 피크는 페로실리콘(FeSi2)의 (001), (100), (002), (101), (110), (102), (111), 및 (003) 결정면들에 의한 회절 피크들인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 실리콘 단일상은 5 나노미터(nm) 이하의 평균 입자 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
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| KR20100127990A (ko) | 2009-05-27 | 2010-12-07 | 한국과학기술연구원 | 금속이온 이용 무전해 에칭법에 의한 다발구조의 실리콘 나노로드 제조방법 및 이를 함유하는 리튬이차전지용 음극 활물질 |
-
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