CN1072267C - 稀土金属－镍系吸氢合金及其制造法和应用 - Google Patents

稀土金属－镍系吸氢合金及其制造法和应用 Download PDF

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Abstract

稀土金属-镍系吸氢合金、其制造法和镍氢二次电池(充电电池)用负极，所述合金显示出：(R1-xLx)(Ni1-xMx)z……(1)
(R表示La、Ce、Pr、Nd、L；Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca；M：Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C、0.01≤x≤0.1；0≤y≤0.5；4.5≤z≤5.0)的组成，与合金中晶粒C轴垂直存在的逆位相边界在C轴方向上每20nm有2个以上～20个以下的晶粒含量为10%(体积)以上～95%(体积)以下，式(1)中的L在逆位相区域中配置了其添加量的60%以上～95%以下。
这种镍氢二次电池用负极可以使初期活性、电池容量和电池寿命都同时得到改善。

Description

稀土金属-镍系吸氢合金及其 制造法和应用
发明背景
本发明涉及当用于贮氢容器、热泵和镍氢二次(可充电)电池的负极材料等时能发挥高容量且长寿命的稀土金属-镍系吸氢合金及其制造法，和镍氢二次电池用负极。
现在大量生产的镍氢二次电池的负极合金，主要使用AB5型合金，其中A位置上有La、Ce、Pr、Nd或这些的混合元素、Mm(米修金属)等轻稀土元素，B位置上有Ni、Co、Mn、Al等。这种合金的特征在于其氢吸藏量比其它合金大，在常温下氢吸收释放压力为0.1～0.5MPa大气压，而且容易使用。
然后。先有的AB5型构造稀土金属-镍系合金，因其氢吸藏时初期活性低，为了达到100％氢吸藏量，最初必须进行几次～十几次氢气吸收-释放。此外，这种合金还由于氢气的吸收-释放会引起合金膨胀-收缩，因而形成裂纹甚至变成微细粉末，从而产生电池特性劣化这样的缺点。
最近，出现了对更高电池容量的电极的需求，为了增大电池容量，开发了有如下组成的合金，即相对于稀土金属而言以镍为主要成分，并含有少量过渡金属。例如，特开平6-145851号公报中记载了通过使以La和Ni为主体、Ni/La原子比为4.9以下的合金熔体急冷凝固得到的、合金结晶短轴方向长度为10μm以下这样一种晶粒微细化的吸氢合金。该专利公报中还记载，通过使用这种吸氢合金，既能提高镍氢二次电池的电池容量，也能延长电池寿命。
然而，这种吸氢合金虽然可以达到使晶粒微细化的效果，但与LaNi5组成相比Ni减少了，尽管仍属于富稀土组成，还是有不能达到从理论值预期的电池容量增量这样的问题。其理由可认为是由于La即使在稀土元素中也是与氢的亲合力特别强的元素，富La组成中截留了所吸藏的氢，从而减少了与氢吸藏释放有关的实质容量。在上述专利公报中虽然也公开可以用La以外的稀土元素替换一部分La，但没有说明具体的元素或其效果。
这样，作为用于先有镍氢二次电池的负极材料等中的稀土金属-镍系吸氢合金，更高容量而且长寿命依然是所希望的。
不过，例如，为了延长寿命，已经提出了提高Co等的比例的方法，或加热合金本身以消除组成偏析、去除铸造时的应力的方法，但无论哪一种方法都会使电池容量降低。另一方面，如果为了增大容量而提高Mn的比例，则会以牺牲长寿命为代价。因此，实际上目前还不知道同时具备充足的初期高活性和长寿命，且在制成镍氢二次电池的负极时同时还能达到更高电池容量的合金。
如上所述，在先有AB5型构造等的镍氢二次电池中，几乎都进行了组成的探讨，但合金的特性也与更精细的结晶状态或结晶分布有关。因此，近年来，关于这样的结晶状态等会对合金特性产生什么影响的问题一直受到关注。
可是，已经知道在先有Ce2Ni7构造或CeNi3构造中是有逆位相边界的。这种逆位相边界系指在成分原子排列规则性不完全的超晶格构造中，副晶格上原子排列发生逆转的、所谓逆位相区域的区域中正位相与逆位相的界面(培风馆(公司)发行的《物理学辞典缩印版》(昭和61年10月20日发行)第439-440页)。
然而，关于这样的逆位相边界在LaNi5构造中的存在情况以及这种逆位相边界的作用，都还不知道。因此，关于如何应用这种构造来改善吸氢合金的性能的问题，是从来就全然不知的。
在先有技术上，作为含有稀土金属的合金的制造方法，已知的方法是用配备单辊或双辊的辊铸装置，向该辊表面上供给含有稀土金属的合金熔体，控制冷却速度使之急冷凝固。在一般使用的辊铸装置中的辊表面糙度，在非晶材料的制作等情况下，只不过使用的是该表面凹凸的十点平均糙度(Rz)为数μm以下的表面糙度，或近似镜面的状态。
发明公开
本发明的目的是提供吸氢合金，特别是与能作为先有镍氢二次电池的负极材料使用的稀土金属-镍系吸氢合金相比，可同时全面改善初期活性、电池容量和寿命的稀土金属-镍系吸氢合金及其制造法。
本发明的另一个目的是提供同时全面兼备初期高活性、高电池容量和电池长寿命的镍氢二次电池用负极。
本发明者针对相对于稀土金属而言以镍为主成分并含有少量过渡金属的组成(以下简称“富稀土组成”)的合金，尽管其氢吸藏量比AB5型合金大，但由于氢吸藏时产生的氢与合金的结合力过强而使氢释放温度上升，从而实质上氢吸藏量比AB5型合金低的情况，着眼于以下各点，终于完成了本发明。
第一，发现在富稀土组成的合金中，通过使有逆位相边界特定分布的结晶以特定量存在，可提高其氢吸收释放的初期活性，而且这种逆位相边界对防止氢吸收释放引起的微粉末化的功能也产生有利影响。这样的逆位相边界的存在之所以会对氢吸藏能力产生好作用，可以认为是由于稀土元素朝着逆位相边界排列，使氢能容易地通过这个边界移动。
第二，鉴于在引进上述逆位相边界的情况下，逆位相边界部分因稀土元素的浓度高而对电解液的耐蚀性差，从电池寿命的观点来看是不利的，因而通过使一部分用于A位置上的轻稀土元素置换成包括重稀土元素在内的特定元素(以下称“置换元素L”)，使置换元素L多配置于逆位相边界部分，从而也达到了电波寿命的改善。
第三，发现显示出有这样的特定逆位相边界的LaNi5型单相构造结晶的合金，可通过使特定组成的合金熔体在特定冷却条件下供给特定表面糙度的辊，以特定的厚度铸造而得到。
按照本发明，提供一种稀土金属-镍系吸氢合金(以下称“吸氢合金B”)，其中，显示出式(1)所示组成(以下称“组成A”)
(R1-xLx))(Ni1-yMy)z………(1)〔式中R表示La、Ce、Pr、Nd或这些的混合元素，L表示Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca或这些的混合元素，M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C或这些的混合元素，而且0.01≤x≤0.1,0≤y≤0.5、4.5≤z≤5.0〕，合金中的结晶呈LaNi5单相构造，且垂直于合金中晶粒C轴存在的逆位相边界在C轴方向上每20nm有2个以上～20个以下的结晶含量为10％(体积)以上～95％(体积)以下，且式(1)中L所示元素在上述逆位相区域中配置了其添加量的60％以上～95％以下。
此外，按照本发明，提供一种吸氢合金B的制造法，其中包括用辊表面糙度按该辊表面十点平均糙度(Rz)计为30～150μm的辊铸装置、使上述式(1)所示组成A的合金熔体在过冷度50～500℃、冷却速度1000～10000℃/秒的冷却条件下以0.1～2.00mm的厚度均匀凝固而得到合金的步骤，和使所得到的合金在真空中或惰性气氛中在温度800～1000℃加热0.1～12小时的步骤。
进而，按照本发明，提供一种镍氢二次电池用负极，其中包括以吸氢合金B和导电剂为负极材料。
附图简单说明
图1是一幅高分辨率透射电子显微镜照片，用于测定实施例1制备的带状合金晶粒内所含的逆位相边界的存在量。
图2是一幅高分辨率透射电子显微镜照片，用于测定实施例1制备的带状合金中存在的逆位相边界的晶粒的存在比例。
发明最佳实施形态
本发明的吸氢合金B是一种稀土金属-镍系吸氢合金，该合金显示出上述式(1)所示的组成A，合金中的结晶呈LANi5型单相构造、且垂直于合金中晶粒C轴存在的逆位相边界在C轴方向上每20nm有2个以上～20个以下的结晶含量为10％(体积)以上～95％(体积)以下，而且置换元素L所示的元素的60％以上～95％以下配置于这种逆位相区域中。垂直于晶粒C轴存在的这种逆位相边界在C轴方向上每20nm有2个以上～20个以下的结晶，在其含量低于10％(体积)的情况下，初期活性低下。另一方面，在高于95％(体积)的情况下，电池寿命低下。在逆位相区域中置换元素L少于60％的情况下，所得到的合金的耐蚀性不足，对电池寿命不利；另一方面，在超过95％的情况下，氢吸藏能力下降。
吸氢合金B中的结晶构造是LaNi5型单相构造，这一点可以通过诸如用通常的X射线衍射装置制作粉末X射线衍射图并加以解析来确认。逆位相边界的测定，是通过用加速电压为200KV以上的高分辨率透射型电子显微镜，从合金晶粒的〔100〕轴入射电子束，以30万倍以上的倍率拍摄(100)面的高分辨率照片，再测定C轴方向([001]方向)上每单位长度的逆位相边界数进行的。含有逆位相边界的晶粒的存在量测定，是通过用加速电压为200KV以上的透射型电子显微镜，以1万～5万倍的倍率拍摄晶粒(100)面的透射型电子显微镜照片，然后测量含有逆位相边界的结晶的面积率进行的。逆位相区域中置换的置换元素L的存在量，是通过用场致发射高分辨率透射型电子显微镜的EDX分析装置，以4nm直径的电子束分析逆位相区域的组成后求出的。
式(1)中的Z，即(R1-xLx)为1时(Ni1-yMy)的原子比，在小于4.5的情况下不能形成LaNi5型单相构造，因而电池寿命低下；而在超过5.0的情况下不能生成逆位相边界。式(1)中的y，即置换了Ni的置换元素M的原子比，在超过0.5的情况下表面活性低下，因而氢吸藏量下降。式(1)中的x，即置换了R的置换元素L的原子比，在超过0.1的情况下氢吸藏量下降，制成镍氢二次电池用负极时电池容量降低。
在上述组成A中，式中R可以从La、Ce、Pr、Nd这些稀土金属中选择1种或2种以上。在2种以上组合的情况下，各元素的含有比例可以适当选择，以使得较好La为20～60％(原子)，Ce为0～60％(原子)，Pr为0～50％(原子)，Nd为0～50％(原子)。此外，也可以以米修金属(ミッミェメタル)为原料。式中置换了R稀土金属的置换元素L，较好是原子半径与稀土金属近似的元素，置换配置在稀土金属的位置上。置换元素L可以选自重稀土金属Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，及其它金属Y、Sc、Mg、Ca。实际上，在吸氢合金B中，置换元素L既可以是1种，也可以是2种以上的混合物。即使在这些元素中，较好的也是单独使用氢吸藏量大的元素。在本发明的吸氢合金B中，这些置换元素L并非单独存在，而是成为稀土金属R的置换元素，之所以如此，是由于虽然单独使用时氢吸藏量大，但会产生氢释放温度上升或因氢吸藏而变成微细粉末等缺点。因此，在本发明的吸氢合金B中，通过使之置换稀土金属R的形式存在，在完全克服了这样的缺点的同时，还能形成因逆位相边界析出而显示出良好作用的合金。这样的置换元素L的配比(式中x)是0.01≤x≤0.1，较好的是0.05≤x≤0.09。
式中M所涉及的金属，既可以是1种，也可以是2种以上组合。2种以上金属的组合可以根据各金属的性质适当进行。具体地说，Co有使晶格变宽从而降低平衡氢压的作用，还有防止变成微细粉末从而提高寿命的作用。其配比是，式中y，即以(Ni+M)为1时M以原子比表示(以下的元素也按同样基准)，较好的是0.01～0.3原子比，特别好的是0.02～0.2原子比。Al有使晶格变宽从而降低平衡氢压的作用，还有增加氢吸藏量的作用。其配比较好的是0.03～0.3原子比，特别好的是0.05～0.1原子比。Mn有使晶格变宽从而降低平衡氢压的作用，还有增加氢吸藏量的作用。其配比较好的是0.03～0.3原子比，特别好的是0 05～0.2原子比。Fe有使合金表面活化从而提高氢吸收释放速度的作用。其配比较好的是0.03原子比以下，特别好的是0.01～0.02原子比。Cu有使晶格变宽从而降低平衡氢压的作用。其配比较好的是0.01～0.3原子比，特别好的是0.02～0.2原子比。Zr有改善PCT曲线(氢离解压力-组成等温线)的磁滞特性的作用，和防止在粒界上析出而产生裂纹从而提高寿命的作用。其配比较好的是0.1原子比以下，特别好的是0.01～0.03原子比。Ti有改善PCT曲线的磁滞特性的作用。其配比较好的是0.1原子比以下，特别好的是0.01～0.03原子比。Mo有提高活性从而提高氢吸收释放速度的作用。其配比较好的是0.05原子比以下，特别好的是0.01～0.02原子比。Si有降低平衡氢压的作用。其配比较好的是0.01～0.25原子比，特别好的是0.02～0.05原子比。V有容易产生逆位相边界的作用。其配比较好的是0.01～0.2原子比，特别好的是0.02～0.05原子比。Cr有防止裂纹的作用。其配比较好的是0.01～0.2原子比，特别好的是0.03～0.1原子比。Nb有防止裂纹的作用。其配比较好的是0.01～0.05原子比，特别好的是0.02～0.04原子比。Hf有改善磁滞特性的作用。其配比较好的是0.05原子比以下，特别好的是0.01～0.03原子比。Ta有改善磁滞特性的作用。其配比较好的是0.,01～0.05原子比，特别好的是0.02～0.03原子比。W有提高活性从而提高氢吸收释放速度的作用。其配比较好的是0.05原子比以下，特别好的是0.01～0.03原子比。B有提高活性从而提高氢吸收释放速度的作用。其配比较好的是0.03原子比以下，特别好的是0.01～0.02原子比。C有提高氢吸收释放速度的作用。其配比较好的是0.03原子比以下，特别好的是0.01～0.02原子比。
本发明的吸氢合金B中，也可以含有在上述组成A的各原材料中或吸氢合金B制造时等不可避免地含有的杂质。
作为式(1)所示组成A的具体实例，较好可以列举下述合金组成等。La 0.25 Ce 0.49 Pr 0.05 Nd 0.2  Gd 0.02 Ni 3.61 Al 0.2  Co 0.54 Mn 0.5  Fe 0.02、La 0.24 Ce 0.48 Pr 0.05 Nd 0.19 Gd 0.04 Ni 3.51 Al 0.2  Co 0.53 Mn 0.49 Fe 0.02、La 0.23 Ce 0.46 Pr 0.05 Nd 0.18 Gd 0.08 Ni 3.38 Al 0.19 Co 0.5  Mn 0.47 Fe 0.02、La 0.23 Ce 0.46 Pr 0.05 Nd 0.18 Dy 0.08 Ni 3.38 Al 0.19 Co 0.5  Mn 0.47 Fe 0.03、La 0.23 Ce 0.46 Pr 0.05 Nd 0.18 Er 0.08 Ni 3.38 Al 0.19 Co 0.5  Mn 0.47 Fe 0.02、La 0.23 Ce 0.46 Pr 0.05 Nd 0.18 Yb 0.08 Ni 3.38 Al 0.19 Co 0.5  Mn 0.47 Fe 0.02、La 0.23 Ce 0.46 Pr 0.05 Nd 0.18 Y  0.08 Ni 3.38 Al 0.19 Co 0.5  Mn 0.47 Fe 0.02、La 0.23 Ce 0.46 Pr 0.05 Nd 0.18 Sc 0.08 Ni 3.38 Al 0.19 Co 0.5  Mn 0.47 Fe 0.02、La 0.23 Ce 0.46 Pr 0.05 Nd 0.18 Mg 0.08 Ni 3.38 Al 0.19 Co 0.5  Mn 0.47 Fe 0.02、La 0.23 Ce 0.46 Pr 0.05 Nd 0.18 Ca 0.08 Ni 3.38 Al 0.19 Co 0.5  Mn 0.47 Fe 0.02、La 0.23 Ce 0.46 Pr 0.05 Nd 0.18 Gd 0.08 Ni 3.38 Al 0.19 Co 0.5  Mn 0.47 Fe 0.02 Ti 0.02、La 0.23 Ce 0.46 Pr 0.05 Nd 0.18 Gd 0.08 Ni 3.38 Al 0.19 Co 0.5  Mn 0.47 Fe 0.02 Zr 0.02、La 0.23 Ce 0.46 Pr 0.05 Nd 0.18 Gd 0.08 Ni 3.38 Al 0.19 Co 0.5  Mn 0.47 Fe 0.02 B  0.02、La 0.23 Ce 0.46 Pr 0.05 Nd 0.18 Gd 0.08 Ni 3.38 Al 0.19 Co 0.5  Mn 0.47 Fe 0.02 Mo 0.02、La 0.23 Ce 0.46 Pr 0.05 Nd 0.18 Gd 0.08 Ni 3.38 Al 0.19 Co 0.5  Mn 0.47 Fe 0.02 W  0.02、La 0.23 Ce 0.46 Pr 0.06 Nd 0.18 Gd 0.08 Ni 3.38 Al 0.19 Co 0.5  Mn 0.47 Fe 0.02 Cu 0.02、
本发明吸氢合金B的制造法中，首先进行的步骤是用配备了特定表面糙度的辊的辊铸装置，使酸制成上述组成A的原材料金属混合物熔融，得到的合金熔融物在过冷度50～500℃、冷却速度1000～10000℃/秒、较好3000～10000℃/秒的冷却条件下以0.1～2.0mm的厚度均匀凝固。
此时，过冷度系指〔(合金熔点)-(熔点以下的合金熔体实际温度)〕的数值。更详细地说，“过冷”系指这样一种现象：使合金熔体冷却，使得即使达到合金熔点，实际上也不发生凝固，使温度进一步下降，当达到晶核生成温度时便在合金熔体中形成微细固相即结晶，从而开始凝固。这样的过冷度控制实施时，可以用诸如坩埚等控制所配制的合金熔体的温度，同时适当调整导入用于凝固的单辊之前的时间和导入速度等。在过冷度和冷却速度处于上述规定温度范围以外的情况下，不能得到析出所希望逆位相边界的合金。
另一方面，上述辊铸装置系指配备内部水冷式等的单辊或双辊，在该辊表面上使合金熔体冷却凝固的装置。在这种辊铸装置上，辊的表面糙度是用十点平均糙度(Rz)规定的。在本发明的制造法中，用这种十点平均糙度(Rz)在30～150μm、较好60～120μm范围内的表面糙度的辊使合金熔体冷却凝固。
这种十点平均糙度(Rz)系指按照JIS B0601-1994(对应于ISO468)的规定，以该辊表面上求出的糙度曲线的平均线为准，在纵倍率方向上测定的、从最高峰至第5高峰的标高绝对值平均值与从最低谷底至第5低谷底的标高绝对值平均值之和所表示的数值，可以按照相同JIS规定，用市售数字型触针式表面糙度测定器等测定。此外，为了使该辊具有这样的表面糙度，可采用选择轧辊或圆板等研磨加工时使用的研磨机磨料的种类和粒度(粒度号)进行研磨的方法，或借助于喷丸、喷砂等对辊表面实施凹凸加工的方法等。
关于用控制了这样的辊表面糙度的辊铸装置、按照特定冷却条件等本发明制造法规定的条件、得到本发明吸氢合金中上述特定逆位相边界的机理，虽然还不十分清楚，但表示辊表面糙度的十点平均糙度(Rz)小于30μm时晶核的发生数少，因此而得到的合金组织成为LaNi5型构造的晶粒与Ce2Ni7型构造的晶粒的两相组织，通常得不到LaNi5型单相构造。另一方面，在十点平均糙度(Rz)超过150μm的情况下，凝固的合金薄片难以从辊上剥离下来，实质上无法制造合金。
此外，在制造本发明的吸氢合金时，并不限于使用本发明中这种辊铸装置的制造法，例如，即使借助于使用控制在与上述表面糙度同样的表面糙度的圆板铸造装置等，也可以通过使上述组成A的合金熔体在上述冷却条件下冷却成特定均匀厚度而得到合金。
在本发明的制造法中，上述原材料金属混合物的熔融可以借助于诸如真空熔融法、高频熔融法等，较好用坩埚等，在惰性气体氛围下等进行。
在本发明的制造法中，上述过冷度和冷却速度引起的冷却，可以诸如使合金熔体进料、较好连续进料到上述表面糙度的辊铸装置单辊、双辊上，进行冷却，使所得到的母合金厚度在0.1～2.0mm的范围。此时，若在辊铸装置的辊面预期部位以能与辊表面接触的方式设置能形成上述预定表面糙度的研磨机等，使辊表面在辊旋转的同时经常保持一定的表面糙度，则能连续得到目标合金，在工业上也是非常有利的。
其次，在本发明的制造法中，用上述特定表面糙度的辊、在上述冷却条件下、以0.1～2.0mm的厚度均匀凝固得到的合金，通过在真空中或惰性气氛中在温度800～1000℃、较好在850～950℃加热0.1～12小时、较好4～8小时，可以使所希望的逆位相边界的排列变得鲜明、缓和晶格应力，从而得到增加吸氢合金的氢吸藏能力的合金。此时，合金构造变成均质构造，其中Co、Al、Mn等式(1)中的M元素的偏析消失了，使氢吸收·释放时(充电·放电时)晶格的收缩变得均匀，从而使裂纹难以深入到合金中。其结果，能得到控制了微细粉末化、在制成镍氢二次电池用负极的情况下改善了电池寿命的合金。这样一种加热的控制温度较好在±10℃以内，可以用通常的热处理炉等进行。此外，供给上述加热的合金，既可以是其本来的形状(薄带)，也可以是粗碎片、粉碎粉末等任何一种。这种加热后的合金，可以用通常的粉碎、微粉碎步骤制成氢吸藏用合金粉末。
用这种方法可以制备稀土金属-镍系吸氢合金B，其中，在先有吸氢合金的LaNi5型构造的结晶中完全不存在的逆位相边界在与晶粒C轴垂直的方向上的含量为C轴方向每20nm有2个以上～20个以下的结晶含量在10％(体积)以上～95％(体积)以下，式(1)中所示置换元素L在逆位相区域中配置了该置换元素L添加量的60％以上～95％以下。
本发明的镍氢二次电池用负极含有上述吸氢合金B和导电剂作为负极材料。
上述吸氢合金B较好以粉碎物形式使用，粉碎粒度较好的是20～100μm、尤其理想的是40～50μm的均匀粒度。这种粉碎可以通过诸如用捣碎机等使吸氢合金B粗粉碎之后，用卫星式球磨机等装置，在己烷等非氧化性溶剂中机械粉碎的方法等进行。吸氢合金B的含量比例，相对于负极材料总量而言，是70～95％(重量)，尤其好的是80～90％(重量)。在低于70％(重量)的情况下，所得到的负极的氢吸藏量下降，难以达到高容量化，因而不好。另一方面，如果超过95％(重量)，则导电性下降，耐久性好会恶化，因而也不好。
作为上述导电剂，可以列举铜、镍、钴、碳等，使用时，可以作为1～10μm左右粒度的粉末使用。导电剂的含量比例，相对于负极材料总量而言，是5～20％(重量)，尤其好的是10～20％。
本发明的镍氢二次电池用负极，除上述必需成分外，还可以含有粘结剂。作为粘结剂，较好可以列举四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素等。粘结剂的含量比例，相对于负极材料总量而言，较好低于10％。
为了制备本发明镍氢二次电池用负极，可以通过诸如使上述负极材料在镍金属网、镍或铜网形金属、镍或铜冲压金属、发泡镍、毛状镍等集电基体中粘结成形的方法得到。粘结成形可以用辊压法、成形冲压法等进行，形状较好的是粘结成形为薄板状或片粒状。得到的负极可以像通常的镍氢二次电池用负极一样用来构成二次电池(充电电池)。
本发明的吸氢合金B，在作为镍氢二次电池负极材料使用的情况下，初期高活性、高电容量、长寿命皆可同时发挥。用本发明的制造法可以合理地得到这样的吸氢合金B。此外，本发明的镍氢二次电池用负极，由于初期高活性、高电容量、长寿命皆可同时发挥，因而可望有取代先有负极之需求。
实施例
以下用实施例和比较例详细说明本发明，但本发明不限于这些。
实施例1
配制一种原料，使其组成为La 8.3重量份、Ce 16.3重量份、Pr 1.7重量份、Nd 6.9重量份、Gd 0.75重量份、Ni 50.4重量份、Al 1.3重量份、Co 7.6重量份、Mn 6.5重量份和Fe 0.3重量份，用高频感应熔解炉在氩气氛围中熔融，制成合金熔体。随后，用铜制水冷辊表面十点平均糙度(Rz)为100μm的单辊铸造装置，使上述合金熔体在过冷度150℃、冷却速度2000～5000℃/秒的条件下制成0.3～0.4mm厚度的带状合金。所得到的合金在氩气氛围中在950℃加热4小时。所得到的合金组成换算成原子比的值以及相当于式(1)中x、y、z的值，一并列在表1中。
用リガク电机公司制X射线衍射装置测定所得到的合金的粉末X射线衍射图，确认存在LaNi5型单相组织。用日本电子公司制高分辨率透射电子显微镜(JEL 4000 EX)观察这种合金的晶粒(100)面、求出与晶粒C轴垂直存在的逆位相边界的每20nm存在个数，以及有这种逆位相边界存在的晶粒在合金中所占的比例。此外，用高分辨率EDX分析法求出逆位相区域中存在的Gd量。结果列于表2中。此外，图1显示了用来测定与晶粒C轴垂直存在的逆位相边界的每20nm存在个数的显微镜照片，图2显示了用来测定有这种逆位相边界存在的晶粒的存在比例的显微镜照片。此外，图1中的A表示逆位相边界，图2中的B表示图1所示显微镜照片放大前的部分。
随后，用PCT测定用自动高压ジ-バルツ装置(レスカ公司制)、按照JIS H7201(1991)“吸氢合金的压力-组成等温线(PCT线)测定方法”，测定这种合金的氢吸藏量、氢吸藏压。结果列于表2中。
然后，用捣碎机使合金粗粉碎后，在己烷溶剂中用卫星式球磨机粉碎成平均粒径80μm。所得到的粉末10g与作为导电剂的铜粉1g及作为粘结剂的FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)0.3g混合，制作直径20nm的片状电极。这种电极浸入6N KOH溶液中，用氧化银参照电极构成电池，用电压-电流计(北斗电工公司制)测定电极特性。结果列于表2中。
初期活性和电池寿命，是进行重复充放电、以电池容量达到恒定时这一点为基准测定的。电池寿命是将第100个充放电循环的容量与恒定状态的容量加以比较确定的。
实施例2～16
除原料为表1所示组成外，与实施例1完全一样制造吸氢合金。对所得的合金以及用各该合金制成的电池，进行与实施例1同样的测定。结果列于表2中。
比较例1
用表1所示组成的原料，与实施例1完全一样制造带状合金。这种合金放入热处理炉中，在氩气流中于950℃加热4小时。对这种合金以及用这种合金与实施例1一样制成的电池，进行与实施例1一样的测定。结果列于表2中。
比较例2
将表1所示组成的原料，与实施例1一样制成合金熔体。这种组成是使作为置换元素L的Gd超过规定范围而配制的组成。然后，用所得到的合金熔体，同实施例1一样制成带状合金。这种合金在氩气流中于950℃加热4小时。对这种合金以及用这种合金与实施例1一样制成的电池，进行与实施例1一样的测定。结果列于表2中。
比较例3
用与实施例3相同的合金熔体，除冷却速度为300～600℃/秒外，与实施例1完全一样得到带状合金、加热、得到吸氢合金。对这种合金以及用这种合金与实施例1一样制成的电池，进行与实施例1一样的测定。结果列于表2中。
比较例4
与实施例3相同的合金熔体，用模具铸造法，以1450℃的熔体温度浇铸到水冷式铜模具中，制成厚度20nm的合金，除此之外，与实施例1一样制作合金和电池并进行测定。结果列于表2中。
比较例5
用与实施例3相同的合金熔体，用铜制水冷式辊表面十点平均糙度(Rz)为5μm的单辊铸造装置，除此之外，与实施例1一样制作吸氢合金和电池并进行测定。结果列于表2中。
                                  表1
                                                                       实    施    例                 比  较  例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11     12     13     14     15     16     1     2     3     4     5
合金组成原子比  La  0.25  0.24  0.23  0.23  0.23  0.23  0.23  0.23  0.23  0.23  0.23  0.23  0.23  0.23  0.23  0.23  0.25  0.20  0.23  0.23  0.23
 Ce  0.49  0.48  0.46  0.46  0.46  0.46  0.46  0.46  0.46  0.46  0.46  0.46  0.46  0.46  0.46  0.46  0.50  0.40  0.46  0.46  0.46
 Pr  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.04  0.05  0.05  0.05
 Nd  0.20  0.19  0.18  0.18  0.18  0.18  0.18  0.18  0.18  0.18  0.18  0.18  0.18  0.18  0.18  0.18  0.20  0.16  0.18  0.18  0.18
 Gd  0.20  0.04  0.08  0 08  0.08  0.08  0.08  0.08  0.08  0.20  0.08  0.08  0.08
 Dy  0.08
 Er  0.08
 Yb  0.08
 Y  0.08
 Sc  0.08
 Mg 0.08
 Ca  0.08
 Ni  3.61  3.51  3.38  3.38  3.33  3.38  3.38  3.38  3.38  3.38  3.38  3.38  3.38  3.38  3.38  3.38  3.38  3.38  3.38  3.38  3.38
 Al  0.20  0.20  0.19  0.19  0.19  0.19  0.19  0.19  0.19  0.19  0.19  0.19  0.19  0.19  0.19  0.19  0.19  0.19  0.19  0.19  0.19
 Co  0.54  0.53  0.50  0.50  0.50  0.50  0.50  0.50  0.50  0.50  0.50  0.50  0.50  0.50  0.50  0.50  0.50  0.50  0.50  0.50  0.50
 Mn  0.50  0.49  0.47  0.47  0.47  0.47  0.47  0.47  0.47  0.47  0.47  0.47  0 47  0.47  0.47  0.47  0.47  0.47  0.47  0.47  0.47
 Fe  0.02  0.02  0.02  0.02  0.02  0.02  0.02  0.02  0.02  0.02  0.02  0.02  0.02  0.02  0.02  0.02  0.02  0.02  0.02  0.02  0.02
 Ti  0.02
 Zr  0.02
 B  0.02
 Mo  0.02
 W  0.02
 Cu  0.02
 x值 0.02  0.04  0.08  0.08  0.08  0.08  0.08  0.08  0.08  0.08  0.08  0.08  0.08  0.08  0.08  0.08  0  0.20  0.08  0.08  0.08
 y值 0.26  0.26  0.26  0.26  0.26  0.26  0.26  0.26  0.26  0.26  0.26  0.26  0.26  0.26  0.26  0.26  0.26  0.26  0.26  0.26  0.26
 z值 4.87  4.75  4.56  4.56  4.56  4.56  4.56  4.56  4.56  4.56  4.56  4.56  4.56  4.56  4.56  4.56  4.56  4.56  4.56  4.56  4.56
                                    表2
                 逆位相边界         PCT特性              电池特性
与晶粒C轴垂直存在的逆位相边界个数@(个/20nm 合金中满足2≤@＜20的晶粒所含比例(体积％) 置换元素L中在逆位相区域的存在量，％ 氢吸藏量H/M30℃ 氢吸藏压Mpa30℃ 电池容量mAh/g 电池寿命第100个循环的容量％) 初期活性循环数
实施例1     7～12     20     70     0.90     0.09     290     90     4
实施例2     9～13     30     70     0.95     0.10     300     91     4
实施例3     10～15     40     80     1.00     0.11     320     90     4
实施例4     8～11     30     70     1.00     0.11     320     89     4
实施例5     7～11     40     80     1.10     0.11     320     88     3
实施例6     11～14     40     90     1.00     0.12     310     89     3
实施例7     8～13     50     80     0.96     0.10     320     92     3
实施例8     9～12     30     70     0.98     0.11     310     90     3
实施例9     10～13     40     80     0.95     0.11     310     90     3
实施例10     8～13     40     80     0.95     0.12     310     90     4
实施例11     5～11     40     70     1.00     0.10     310     90     6
实施例12     6～12     50     90     1.00     0.11     310     85     5
实施例13     7～11     30     90     1.00     0.11     320     88     3
实施例14     10～12     40     80     1.00     0.11     310     87     3
实施例15     10～12     30     80     1.00     0.10     310     88     4
实施例16     10～13     30     80     1.00     0.12     320     90     4
比较例1     10～13     30     0     1.00     0.08     270     90     5
比较例2     9～12     30     80     0.80     0.15     250     75     5
比较例3     7～10     5     40     0.80     0.20     250     65     5
比较例4     0     0     0     0.70     0.30     180     50     7
比较例5     5～10     7     50     0.85     0.13     270     90     5

Claims (6)

1．一种稀土金属-镍系吸氢合金，其中，显示出下式(1)所示组成：
(R1-xLx)(Ni1-yMy)z………(1)〔式中R表示La、Ce、Pr、Nd或这些的混合元素，L表示Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca或这些的混合元素，M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C或这些的混合元素，而且0.01≤x≤0.1,0≤y≤0.5、4.5≤z≤5.0〕,合金中的结晶呈LaNi5型单相构造，且垂直于合金中晶粒C轴存在的逆位相边界在C轴方向上每20nm有2个以上～20个以下的结晶含量为10％(体积)以上～95％(体积)以下，且式(1)中L所示元素在上述逆位相区域中配置了其添加量的60％以上～95％以下。
2．权利要求1所述稀土金属-镍系吸氢合金，其中，上述式(1)中的x是0.05≤x≤0.09。
3．稀土金属-镍系吸氢合金的制造法，即权利要求1所述稀土金属-镍系吸氢合金的制造法，其中包括用辊表面糙度以该辊表面十点平均糙度(Rz)计为30～150μm的辊铸装置使
(R1-xLx)(Ni1-yMy)z………(1)〔式中R表示La、Ce、Pr、Nd或这些的混合元素，L表示Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca或O这些的混合元素，M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C或这些的混合元素，而且0.01≤x≤0.1,0≤y≤0.5、4.5≤z≤5.0〕的合金熔体在过冷度50～500℃、冷却速度为1000～10000℃/秒的冷却条件下均匀凝固成0.1～2.0mm厚度而得到合金的步骤，和使所得到的合金在真空中或惰性气氛中在温度800～1000℃加热0.1～12小时的步骤。
4．权利要求3所述制造法，其中所述辊表面糙度以该辊表面十点平均糙度(Rz)计为60～120μm。
5．权利要求3所述制造法，其中加热步骤的温度是850～950℃。
6．权利要求1的稀土金属一镍系吸氢合金在制造镍氢二次电池负极中的应用。
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