KR100216305B1 - 희토류금속-니켈 수소흡장합금,그 제조법 및 니켈수소 2차전지용 음극 - Google Patents

희토류금속-니켈 수소흡장합금,그 제조법 및 니켈수소 2차전지용 음극 Download PDF

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Abstract

식: RNix-yMy···(1)
(식중 R: La, Ce, Pr, Nd, 이들의 혼합원소, M: Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, Si, V, Cr, Nb, Hf, Ta, W, B, C, 이들의 혼합원소, 3.5x5, 0y2)의 조성을 나타내고, 합금중의 결정은 LaNi5형 단상구조이고, 동시에 합금중의 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 역위상 경계가 C축 방향으로 20nm당 2개 이상, 17개 미만 포함되는 결정을 5용량% 이상, 95용량% 미만 함유하는 희토류금속-니켈 수소흡장합금, 그 제조법, 및 상기 희토류금속-니켈 수소흡장합금과 도전제를 음극재료로서 포함하는 니켈수소 2차 전지용 음극. 이 음극은 초기활성, 전지용량 및 수명의 모두를 동시에 개선할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
희토류금속-니켈 수소흡장합금, 그 제조법 및 니켈수소 2차 전지용 음극
[도면의 간단한 설명]
제1도는 실시예 1에서 조제한 대상 주괴(帶狀 鑄塊)의, 역위상 경계가 존재하는 결정입자의 존재비율을 측정하기 위한 고분해능 투과 전자현미경 사진이다.
제2도는 제1도에 도시하는 A부분의 확대사진으로, 실시예 1에서 조제한 대상 주괴의 결정입자내에 포함되어 있는 역위상 경계의 존재량을 측정하기 위한 고분해능 투과 전자현미경 사진이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 수소저장용기, 히트펌프 및 니켈수소 2차 전지의 음극재료 등에 이용함으로써 고용량임과 동시에 긴 수명을 발휘하는 희토류금속-니켈수소 흡장(吸藏)합금, 그 제조법 및 니켈수소 2차 전지용 음극에 관한 것이다.
[배경기술]
현재 다량으로 생산되고 있는 니켈수소 2차 전지의 음극합금재료로서는 La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 혼합원소(미시메탈)를 A위치에, Ni, Co, Mn, Al을 B위치에 갖는 AB5형 합금(본 발명에 있어서는 LaNi5형이라 칭한다)이 주로 사용되고 있다. 이 합금은 수소흡장량이 다른 합금에 비하여 크고 상온에서 수소흡수방출압이 1∼5기압으로 사용에 제공하기 쉽다는 특징을 갖고 있다.
그러나, 종래의 LaNi5형 구조의 희토류금속-니켈계 합금은 수소흡장시의 초기 활성이 낮고, 100% 수소흡장량을 얻기 위하여 초기에 수회∼십여회 수소의 흡수방출을 행하지 않으면 안된다. 또, 이 합금은 수소의 흡수방출에 의하여 합금이 팽창수축하기 때문에, 균열이 생기고 미분화하여 전지특성을 열화시킨다는 결점이 생긴다.
또 최근, 더욱 고전지용량의 전극이 요망되고 있고, 전지용량을 증가시키기 위하여 희토류금속에 대하여 니켈을 주성분으로 하는 천이 금속의 함유량을 적게 한 조성을 갖는 합금이 개발되고 있다. 그러나 이 합금은 전지용량이 증가하기만 장(長)수명화가 희생되고 있다
이와 같이, 종래 니켈수소 2차 전지의 음극재료등에 사용되는 희토류금속-니켈 수소 흡장합금으로서는 보다 고용량임과 동시에 장수명인 것이 요망되고 있다.
그러나, 예를 들면 수명을 연장시키기 위하여 Co등의 비율을 증가시키는 방법이나, 합금 자체를 열처리하여 조성 편석의 해소, 주조시의 변형을 제거하는 방법이 제안되어 있지만, 어느 방법에 의해서도 전지용량이 저하한다. 한편 용량증가를 위하여 Mn의 비율을 증가시키면 장수명화가 희생되고 있다. 따라서 초기 고활성화, 장수명화를 동시에 충족시키고, 또한 니켈수소 2차 전지의 음극으로 하였을 경우에는 또한 고건지용량화도 동시에 충족시키는 합금에 대하여는 알려지지 않은 것이 실상이다.
상술한 바와 같이, 종래의 LaNi5형 구조등의 니켈수소 2차 전지에 있어서는 조성의 검토가 이루어져 있는 것이 대부분이지만, 합금의 특성은 더욱 미세한 결정상태나 결정분포에도 좌우된다. 그래서, 근년에 이와 같은 결정상태등이 합금특성에 어떠한 영향을 미치는가에 대하여 주목되고 있다
그런데, 종래 Ce2Ni7구조나 CeNi3구조를 나타내는 합금에는 역위상 경계가 존재하는 것이 알려져 있다. 이 역위상 경계란 성분원자의 배열의 규칙성이 불완전한 초격자 구조에 있어서 부격자상의 원자배열이 역전되어 있는 역위상 영역이라 불리는 영역의, 정위상과 역위상의 경계면의 것을 말한다(가부시키가이샤 바이후칸 발행의 「물리학 사전 축쇄판 (쇼와 61년 10월 20일 발행)」 439-440면 참조).
그런데, 이와 같은 역위상 경계가 LaNi5형 구조에 존재하는 것, 더욱이 이 역위상 경계의 작용에 대하여는 알려져 있지 않다. 따라서, 수소흡장합금의 성능을 개선하기 위하여 이 구조를 응용하는 것에 대하여는 종래 전혀 알려져 있지 않다.
종래, 희토류금속함유 합금의 제조법으로서, 단일 로울이나 쌍로울을 구비한 로울구조 장치를 사용하여 해당 로울표면에 희토류금속함유 합금의 용탕을 공급하고 냉각속도를 제어하여 급냉응고시키는 방법이 알려져 있다. 일반적으로 사용되고 있는 로울주조장치에 있어서 로울표면 거칠기는 무정형 재료의 제작등에 있어서 해당 표면요철의 최대높이(Rmax)가 수μm이하인 표면거칠기를 갖는 것, 혹은 거울면에 근사한 상태의 것이 사용되고 있는데 불과하다
[발명의 개시]
본 발명의 목적은 특히 종래의 니켈수소 2차 전지의 음극재료로서 사용할 수 있는 희트류금속-니켈 수소흡장합금에 비하여 니켈수소 2차 전지의 음극으로 하였을 때에 초기활성, 전지용량 및 전지수명의 모두를 동시에 개선할 수 있는 희토류금속 니켈 수소흡장합금 및 그 제조법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 초기 고활성, 고전지용량 및 장수명의 모두를 동시에 겸비한 니켈수소 2차 전지용 음극을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 종래 LaNi5형 구조의 결정에는 전혀 존재가 인정되고 있지 않는 역위상 경계를, 조성을 후술하는 특정의 조성으로 한 LaNi5형 단상구조의 결정에 존재시킬 수 있는 것, 및 이 역위상 경계의 특정 분포등이 수소흡수방출을 행하게 하기 위한 초기 활성을 높이고, 또 이 경계가 수소흡수방출에 의한 미분화를 방지하는 기능에도 좋은 영향을 미치는 것을 발견하였다. 이와 같은 역위상 경계의 존재가 수소흡장능에 좋은 작용을 미치는 것은 역위상 경계에 면하여 희토류원소가 배열되고 이 경계를 통하여 용이하게 수소가 이동하기 때문이라고 고려된다. 또, 이와 같은 특정의 역위상경계를 갖는 LaNi5형 단상구조의 결정을 나타내는 합금이, 특정 조성의 합금용탕을 특정 표면조도의 로울에 특정 냉각조건에 의하여 공급하고 특정 두께로 주조함으로써 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명에 의하면, 하기 식 (1)
RNix-yMy… (1)
(식중 R은 La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 혼합원소를 나타내고, M은 Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, Si, V, Cr, Nb, Hf, Ta, W, B, C, 또는 이들의 혼합원소를 나타낸다. 3.55, 0y2)으로 표시되는 조성(이하 조성 A라 칭함)을 나타내고, 합금중의 결정은 LaNi5형 단상구조이고, 동시에 합금중의 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 역위상 경계가 C축방향으로 20nm당 2개 이상, 17개 미만 포함되는 결정을 5용량% 이상, 95용량% 미만 함유하는 희토류금속-니켈 수소흡장합금이 제공된다.
또 본 발명에 의하면, 상기 식(1)으로 표시되는 조성 A의 합금용융물을, 과냉도 50∼500℃, 냉각속도 l000∼10000℃/초의 냉각조건에서 로울표면 거칠기가 이 로울표면 요철의 평균최대높이(Rmax) 30∼150μm의 표면거칠기인 로울주조장치를 사용하여 0.1∼2.0mm의 두께로 균일하게 응고시키고, 바람직하게는 이 응고후 얻어진 합금을 진공중 또는 불활성 분위기 중에서 온도 800∼1000℃, 0.1∼12시간 가열하는 것을 특징으로 하는 상기 희토류금속-니켈 수소흡장합금의 제조법이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 희토류금속-니켈 수소흡장합금과 도전제를 음극재료로서 포함하는 니켈수소 2차 전지용 음극이 제공된다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 상태]
본 발명의 수소흡장합금은 상기 식(1)으로 표시되는 조성 A를 나타내고, 합금중의 결정은 LaNi5형 단상구조이고, 동시에 합금중의 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 역위상 경계가 C축 방향으로 20nm당 2개 이상, 17개 미만 포함되는 결정을 5용량% 이상, 95용량% 미만 함유하는 희토류금속-니켈 수소흡장합금이다. 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 이 역위상 경계가 C축 방향으로 20nm당 2개 이상, l7개 미만 포함되는 결정의 함유량이 5용량% 미만인 경우에는 초기 활성화가 저하한다. 한편 95용량% 이상인 경우에는, 니켈수소 2차 전지의 음극으로 하였을 경우에 전지수명이 저하한다
합금중의 결정구조가 LaNi5형 단상구조라는 것은 예를 들면 통상의 X선 회절도를 작성하여 해석함으로써 동정(同定)할 수가 있다. 또 역위상 경계의 측정은 가속전압 200kV 이상의 고분해능 투과형 전자현미경을 사용하여, 합금 결정입자의 [100]축으로 부터 전자선을 입사하고 배율 30만배 이상으로 (100)면의 고분해능상을 촬영하여, C축방향([001]방향)의 단위길이당의 역위상 경계수를 계측함으로써 행할 수가 있다. 또 역위상 경계를 함유하는 결정입자의 존재량의 측정은 가속전압 200kV 이상의 투과형 전자현미경을 사용하여 배율 1만∼5만배로 결정입자의 (100)면의 투과 전자현미경상을 촬영하고, 역위상 경계를 함유하는 결정의 면적율을 계측함으로써 행할 수가 있다.
상기 식(1)에 있어서 R을 1로 하였을 경우, 3.5x5, 바람직하게는 3.8x4.9이고, 동시에 0y2, 바람직하게는 1.0y1.8이다. x가 3.50 미만인 경우에는 수명이 저하하고, 5 이상인 경우에는 역위상 경계가 생성되지 않는다. 식(1)중의 M이 2를 초과하는 경우에는 표면활성이 저하하여 수소흡장량이 저하한다.
조성 A에 있어서, 식중 R은 La, Ce, Pr, Nd의 희토류금속중 1종 또는 2종 이상에서 선택할 수가 있다. 2종이상 조합시키는 경우에는 각 원소의 함유비율이 바람직하게는 La 20∼60원자%, Ce 0∼60원자%, Pr 0∼50원자%, Nd 0∼50원자%가 되도록 적당히 선택할 수가 있다. 또 미시메탈을 원료로서 사용할 수도 있다.
식(1)중, M에 관한 금속은 1종류이거나 또는 2종류 이상 조합하여도 좋다. 2종류 이상의 금속의 조합은 각 금속의 성질에 의거하여 적당히 행할 수가 있다. 구체적으로는 Co는 결정격자를 넓혀서 평형수소압을 내리는 작용과 미분화를 방지하고 수명을 향상시키는 작용을 갖는다. 그 배합비율은 식중 R을 1로 하여(이하의 원소에서도 같은 기준), 바람직하게는 0.01∼1.0원자비, 특히 바람직하게는 0.02∼0.8 원자비이다.
Al은 결정격자를 넓혀 평형수소압을 내리는 작용과 수소흡장량을 증가시키는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.1∼1.0원자비, 특히 바람직하게는 0.2∼0.3 원자비이다.
Mn은 결정격가를 넓혀 평형수소압을 내리는 작용과 수소흡장량을 증가시키는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.1∼1.0원자비, 특히 바람직하게는 0.2∼0.6 원자비이다.
Fe는 합금표면을 활성화시켜 수소흡수방출속도를 높이는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.1원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.03원자비이다
Cu는 결정격자를 넓혀 평형수소압을 내리는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.01∼1.0원자비, 특히 바람직하게는 0.05∼0.5원자비이다.
Zr은 PCT곡선(수소해리압-조성등온선)의 히스테리시스 특성을 개선하는 작용과 입계에 석출되어 균열을 방지하여 수명을 향상시키는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.1원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.03원자비이다.
Ti는 PCT곡선의 히스테리시스 특성을 개선하는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.1원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.03윈자비이다.
Mo는 활성도를 높이고 수소흡수방출속도를 높이는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.1원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.03원자비이다.
Si는 평형수소압을 내리는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.03∼1.0원자비, 특히 바람직하게는 0.05∼0.2원자비이다.
V는 역위상 경계를 생기기 쉽게 하는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.01∼0.5원자비, 특히 바람직하게는 0.03∼0.1원자비이다.
Cr은 균열방지작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.01이∼0.5원자비, 특히 바람직하게는 0.1∼0.3원자비이다.
Nb는 균열방지작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.01∼0.1원자비, 특히 바람직하게는 0.03∼0.05원자비이다.
Hf는 히스테리시스 특성을 개선하는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.1원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.03원자비이다.
Ta는 히스테리시스 특성을 개선하는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.01∼0.1원자비, 특히 바람직하게는 0.03∼0.05원자비이다.
W는 활성도를 올리고 수소흡수방출속도를 높이는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.1원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.03원자비이다.
B는 활성도를 올리고 수소흡수방출속도를 높이는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.1원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.03원자비이다.
C는 수소흡수방출속도를 높이는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.1원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.03원자비이다.
본 발명의 수소흡장합금에는 상기 조성 A의 각 원재료중 또는 수소흡장합금의 제조시 등에 불가피적으로 함유되는 불순물이 함유되어 있어도 좋다.
상기 식(1)으로 표시되는 조성 A의 구체예로서는 하기 합금조성등을 바람직하게 들수가 있다.
본 발명의 수소흡장합금의 제조법에서는, 상기 조성 A가 되도록 배합한 원재료 금속혼합물을 용융하고, 얻어진 합금용융물을 과냉도 50∼500℃, 냉각속도 1000∼10000℃/초, 바람직하게는 3000∼10000℃/초의 냉각조건에서 특정의 표면거칠기인 로울을 구비한 로울주조장치를 사용하여 0.1∼2.0mm로 균일하게 응고시킨다.
이 경우, 과냉도란 (합금의 융점)-(융점이하의 합금용융물의 실제온도)의 값이다. 더욱 상세하게는, 「과냉」이란 합금용융물이 냉각되어 합금의 융점에 도달하더라도 응고가 실제로 생기지 않고 더욱 강하한 온도로서, 핵생성온도에 도달하면 합금용융물 중에 미세한 고상, 즉 결정이 형성되어 응고가 비로소 생기는 현상을 말한다. 이와 같은 과냉도제어는 예를 들면 도가니등을 사용하여 조제한 합금용융물의 온도를 제어함과 동시에 응고시키기 위한 단일 로울로 유도하기까지의 시간 및 속도 등을 적당히 조정함으로써 행할 수가 있다. 과냉도 및 냉각속도가 상기 필수의 온도범위밖인 경우에는, 소망의 역위상 경계가 석출된 LaNi5형 단상구조의 합금을 얻을 수 없다.
한편, 상기 로울주조장치란 단일 로울 또는 쌍로울을 구비하고, 이 로울 표면에서 합금용융물을 냉각응고시키는 장치를 말한다. 이 로울주조장치에 있어서, 로울의 표면거칠기는 로울의 표면요철, 즉, 피측정면의 도면에 직각인 평면으로 피측정면을 절단하였을 때의 단면에 나타나는 윤곽의 최대높이(Rmax)의 평균치(평균최대높이(Rmax))로 규정한다. 이 평균최 대높이(Rmax)란, 구체적으로는 JIS B0601(1976)로 규정되는, 상기 로울표면요철의 기준길이를 8mm로 하여 복수군데 측정한 최대높이(Rmax)의 평균치를 말한다. 본 발명의 제조법에서는 이 평균최대높이(Rmax)가 30∼150μm, 바람직하게는 60∼ 120μm의 범위에 있는 표면거칠기의 로울을 사용하여 합금용융물을 냉각응고시킨다. JIS B0601(1976)에 나타난 이와 같은 표면거칠기의 표시방법으로서는, 그 밖에 10점 평균거칠기(Rz) 및 중심선 평균거칠기(Ra)도 알려져 있지만, 본 발명의 제조법에 있어서는 최대높이(Rmax)의 평균치로 표시되는 거칠기를 채용한다.
상기 평균최대높이(Rmax)의 측정은 JIS B0601(1976)에 준거하여, 시판의 촉침식( 針式), 혹은 레이저 센서식의 표면조도계를 사용하여 측정할 수가 있다. 또 로울에 이와 같은 표면거칠기를 부여하는데는 로울이나 원판 등을 연마 마무리할 때에 사용하는 그라인더의 숫돌 알갱이의 종류와 입자크기(카운트)를 선택하여 연마함으로써 얻을수가 있다.
이와 같은 로울표면 거칠기가 제어된 로울주조장치를 사용함으로써, 본 발명의 수소흡장합금의 조직구조적 특징인 LaNi5형 단상구조에 있어서 상술의 특정의 역위상 경계가 얻어지는 기구에 대하여는 충분히 해명되고 있지 않지만, 평균최대높이(Rmax)가 30μm 미만이면 결정핵의 발생수가 적고, 그 결과 얻어진 합금조직은 LaNi5형 구조의 결정입자와 Ce2Ni7형 구조의 결정입자의 2상 조직이 되어, 통상 LaNi5형 단상구조를 얻을 수 없다. 한편, 평균최대높이(Rmax)가 150μm를 초과하는 경우에는, 응고된 합금박편의 로울로부터의 박리성이 나빠서 실질적으로 합금을 제조할 수가 없다. 더욱이, 본 발명의 수소흡장합금을 제조함에 있어서는 본 발명의 로울주조장치를 사용한 제조법에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 상기 표면거칠기와 같은 표면거칠기로 제어된 원판주조장치 등을 사용하는 것에 의하여도 상기 조성 A의 합금용융물을 상기 냉각조건에서 특정의 균일두께로 냉각응고시킴으로써 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 제조법에 있어서, 상기 원재료 금속혼합물의 용융은, 예를 들면 진공용융법, 고주파 용융법등에 의하여 바람직하게는 도가니 등을 사용하여 불활성 가스분위기 하 등에서 행할 수가 있다.
본 발명의 제조법에 있어서, 상기 과냉도 및 냉각속도에 의한 냉각은, 예를 들면 합금용융물을 상기 표면거칠기인 로울주조장치의 단일 로울 또는 쌍로울 상에 바람직하게는 연속적으로 공급하여, 얻어지는 모합금의 두께가 0.1∼2.0mm의 범위가 되도록 냉각하면 좋다. 이 경우, 로울주조장치의 로울면의 원하는 장소에, 상기 소정 표면거칠기로 하는 그라인더 등을 로울표면에 접촉하도록 설치하고, 로울표면이 로울회전과 함께 상시 일정 표면거칠기를 유지할 수 있도록 하면, 연속적으로 목적의 합금을 얻을 수가 있어 공업적으로도 매우 유리하다.
즉, 본 발명에 있어서는, 상기 조성 A의 범위내로 되도록 제어된 특정 조성의 원재료금속혼합물을, 그 조성에 대응하여 냉각조건을 상기 특정 범위로부터 설정하고 특정 표면거칠기롤 갖는 냉각장치를 사용하여 냉각함으로써, 종래의 수소흡장합금의 LaNi5형 구조의 결정에서는 전혀 볼 수 없는 결정입자의 C축과 수직방향으로 존재하는 역위상경계를 C축 방향으로 20nm당 2개 이상, 17개 미만 포함하는 결정을 5용량% 이상, 95용량% 미만 함유하는 수소흡장합금을 조제할 수가 있다.
또한 본 발명의 제조법에서는, 상기 냉각조건에서 로울표면이 평균최대높이(Rmax) 30∼150μm의 표면거칠기인 로울주조장치를 사용하여 0.1∼2.0mm의 두께로 균일하게 응고시켜서 얻어진 합금을, 진공중 또는 불활성 분위기 중에서 온도 800∼1000℃, 바람직하게는 850∼950℃에서 0.1∼12시간, 바람직하게는 4∼8시간 가열함으로써, LaNi5형의 격자와 역위상 경계의 배열이 한층 더 선명하게 되고, 격자변형이 완화되고, 수소흡장합금의 수소흡장능이 증가한 합금을 얻을 수가 있다. 이 경우, 동시에 Co, Al, Mn등의 식(1)중에 있어서의 M원소의 편석이 소실된 균질구조가 되고 수소흡수·방출시(충방전시)의 격자의 신축이 균일하게 되어 합금중에 균열이 생기기 어려워진다. 그 결과, 미분화가 억제되어, 니켈수소 2차 전지용 음극으로 한 경우에 전지수명이 개선되는 합금을 얻을 수가 있다. 이와 같은 가열의 제어온도는 ±10℃ 이내를 유지하는 것이 바람직하고, 통상의 열처리로 등에 의하여 행할 수가 있다. 또 상기 가열에 제공하는 합금은 그대로의 형상이거나, 조쇄편, 분쇄분 등으로 하여 가열에 제공할 수도 있다. 이 가열후의 합금은 통상의 분쇄, 미분쇄 공정에 의하여 수소흡장용 합금분말로 할 수가 있다.
본 발명의 니켈수소 2차 전지용 음극은 상기 수소흡장합금과 도전제를 음극재료로서 함유한다.
상기 수소흡장합금은 분쇄물로서 사용하는 것이 바람직하고, 분쇄입도는 20∼100μm가 바람직하고, 특히 40∼50μm의 균일입도인 것이 바람직하다. 이 분쇄는 예를 들면, 스탬프밀 등으로 상기 합금을 조분쇄한 후, 유성볼밀 등의 장치를 사용하여 헥산등의 비산화성 용매중에서 기계분쇄하는 방법등에 의하여 행할 수가 있다. 상기 합금의 함유비율은 음극재료 전량에 대하여 70∼95중량%, 특히 80∼90중량%가 바람직하다. 70중량% 미만에서는, 얻어지는 음극의 수소흡장량이 저하하여 고용량화의 달성이 곤란하므로 바람직하지 않다. 한편 95중량%를 초과하는 경우에는, 도전성이 저하하고 또 내구성도 나빠지므로 바람직하지 않다.
상기 도전제로서는 구리, 니켈, 코발트, 탄소 등을 들 수 있고, 사용에 있어서는 1∼10μm정도의 입도의 분말로서 사용할 수가 있다. 도전제의 함유비율은 음극재료 전량에 대하여 5∼20중량%, 특히 10∼20중량%가 바람직하다.
본 발명의 니켈수소 2차 전지용 음극에는 상기 필수성분 외에 결착제를 함유시킬 수도 있다. 결착제로서는 4-플루오르화에틸렌-6-플루오르화프로필렌공중합체(FEP), 폴리테트라플루오로에틸렌, 카르복시메틸셀룰로스 등을 바람직하게 들 수 있다. 결착제의 함유비율은 음극재료 전량에 대하여 10중량% 미만이 바람직하다.
본 발명의 니켈수소 2차 전지용 음극을 조제하 는데는, 예를 들면 상기 음극재료를 니켈메시, 니켈 또는 구리의 익스팬드 메탈, 니켈 또는 구리의 펀칭 메탈, 발포 니켈, 울(woo1)상 니켈 등의 집전기체에 결착성형하는 방법등에 의하여 얻을 수가 있다. 결착성형은 로울프레스법, 성형프레스법 등에 의하여 행할 수가 있고 형상은 시트상 또는 펠릿상으로 결착성형하는 것이 바람직하다. 얻어진 음극은 통상의 니켈수소 2차 전지용 음극과 같이 사용하는 것으로 2차전지를 구성시킬 수가 있다.
본 발명의 수소흡장합금은 특정 조성을 갖고, 그 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 역위상 경계를 C축 방향으로 20nm당 2개이상, 17개 미만 포함하는 결정을 5용량%이상, 95용량% 미만 함유하므로, 니켈수소 2차 전지용 음극재료로서 사용한 경우등에 있어서 초기 고활성, 고전기용량, 장수명의 모두를 동시에 발휘시킬 수가 있다. 또 본 발명의 제조법에서는 이와 같은 수소흡장합금을 합리적으로, 동시에 공업적으로 용이하게 얻을 수가 있다.
본 발명의 니켈수소 2차 전지용 음극은 초기 고활성, 고전기용량, 장수명의 모두를 동시에 발휘하므로, 종래의 음극을 대신하는 수요가 기대된다.
[실시예]
이하, 실시예와 비교예에 의하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실사예1]
La 8.4중량부, Ce l6.8중량부, Pr 1.7중량부, Nd 6.9중량부, Ni 45.4중량부, Co 12.8중량부, Mn 6.7중량부, Al 1.3중량부 및 Fe 0.27중량부가 되도록 원재료 금속혼합물을 조제하고, 고주파 유도 용해로로 아르곤 분위기중 용융하여 합금용융물로 하였다. 계속하여 이 합금용융물 온도를 1450℃로 하고, 과냉도 150℃, 냉각속도 2000∼5000℃/초의 조건하, 단일 로울 주조장치(단일 로울인 구리제 수냉로울의 표면거칠기는 평균최대높이(Rmax)가 100μm인 것)를 사용하여 0.3∼0.4mm의 두께의 대상 합금을 제조하였다. 얻어진 합금의 원자비 환산 조성을 표 1에 표시한다.
얻어진 합금의 분말 X선 회절도를 리가쿠 전기사제의 X선 회절장치로 측정하여 LaNi5형 단상구조인 것을 동정하였다. 또, 이 합금을 일본전자제 고분해능 투과 전자현미경(JEL4000EX)을 사용하여 결정입자의 (100)면을 관찰하여 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 역위상 경계의 20nm당에 존재하는 개수와, 이 역위상 경계가 존재하는 결정입자가 합금중에 함유되는 비율을 구하였다. 결과를 표 2에 표시한다. 또 역위상 경계가 존재하는 결정입자의 존재비율을 측정하기 위하여 사용한 현미경 사진을 제1도에, 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 역위상 경계의 20nm당에 존재하는 개수를 측정하기 위하여 사용한 현미경 사진을 제2도에 도시한다. 도면에 있어서, A는 제2도에 도시하는 현미경사진의 확대전의 부분을, B는 역위상 경계를, C는 결정입자의 C축을 각각 도시한다.
계속하여 이 합금을 PCT 측정용 자동 고압 지베루츠장치(레스카제)를 사용하여 JIS H7201(1991) 「수소흡장합금의 압력-조성등온선(PCT선)의 측정방법」에 준거하여 수소흡장량, 수소흡장압을 측정하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
다음에 합금을 스탬프밀로 조분쇄후, 헥산용매중에서 유성볼밀로 평균입경 80μm로 분쇄하였다. 얻어진 합금분말 10g과 도전제로서 구리가루 1g과 결착제로서 FEP분말(4-플루오르화에틸렌-6-플루오르화프로필렌공중합체) 0.3g을 혼합하여 직경 20mm의 펠릿 전극을 제작하였다. 이 전극을 6규정(N)의 KOH용액에 침지하고 산화수은 참조 전극을 사용하여 전지를 구성하고, 포텐션 갈바노 스타트(북두전공제)에 의하여 전극특성을 측정하였다. 결과를 표 2에 표시한다
초기활성 및 전지수명은 반복 충방전을 행하여 전지용량이 정상에 도달한 시점을 기준으로 하여 측정하였다. 전지수명은 100사이클째의 용량을 정상상태의 용량과 비교하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 조제한 대상 합금 을 아르곤 기류중, 900℃에서 4시간 가열한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일하게 수소흡장합금을 제조였다. 얻어진 수소흡장합금 및 이 합금을 사용하여 실시예 1과 같이 제작한 전지에 대하여 실시예 1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
[비교예 1]
표 1에 표시하는 조성의 원재료 금속혼합물을 실시예 1과 같이 합금용융물로 하였다. 뒤이어 얻어진 합금용융물을 금형 주조법에 의하여 용융물 온도 1450℃로 하여 수냉구리금형에 주탕하여 두께 20mm의 합금주괴를 제조하였다. 이 경우 과냉도는 약 30℃, 냉각속도는 합금주괴 두께방향으로 10∼500℃로 흩어져 있었다. 이 합금주괴를 열처리로에 넣어 아르곤 기류중 1000℃에서 8시간 가열하였다. 얻어진 가열후의 합금주괴는 현행 사용되고 있는 니켈수소 2차 전지용 수소흡장합금과 같은 것이다. 이 합금주괴 및 이 합금주괴를 사용하여 실시예 1과 같이 제작한 전지에 대하여 실시예 1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
[실시예 3∼10]
원재료 금속혼합물의 조성을 표 1에 표시하는 조성으로 한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일하게 수소흡장합금을 제조하였다. 얻어진 합금 및 이 합금을 사용한 전지에 대하여 실시예 1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
[실시예 11]
단일 로울의 표면거칠기가 평균최대높이(Rmax) 60μm인 단일 로울로 대체한 것 이외는 실시예 3과 같이 대상 합금을 제작하고, 계속하여 얻어진 대상 합금을 아르곤 기류중, 900℃에서 4시간 가열한 것 이외는 실시예 3과 완전히 동일하게 수소흡장합금을 제조하였다. 얻어진 수소흡장합금 및 이 합금을 사용하여 실시예 1과 같이 제작한 전지에 대하여 실시예 1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 표시한다
[실시예 12]
단일 로울의 표면거칠기가 평균최대높이(Rmax) 120μm인 단일 로울로 대체한 것 이외는 실시예 4와 같이 대상 합금을 제작하고, 계속하여 얻어진 대상 합금을 아르곤 기류중, 900℃에서 4시간 가열한 것 이외는 실시예 4와 완전히 동일하게 수소흡장합금을 제조하였다. 얻어진 수소흡장합금 및 이 합금을 사용하여 실시예 1과 같이 제작한 전지에 대하여 실시예 1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
[비교예 2]
원재료 금속혼합물의 조성을 표 1에 표시하는 조성으로 한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일하게 수소흡장합금을 제조하였다. 이 합금의 식(1)에 있어서 x의 값은 본 발명에서 규정되는 범위밖의 5.02였다. 얻어진 합금 및 이 합금을 사용한 전지에 대하여 실시예 1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 표시한다
[비교예 3]
단일 로울의 표면거칠기가 평균최대높이(Rmax) 5μm인 단일 로울로 대체한 것 이외는 실시예 1과 같이 수소흡장합금을 제조하였다. 얻어진 수소흡장합금 및 이 합금을 사용하여 실시예 1과 같이 제작한 전지에 대하여 실시예 1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
[비교예 4]
단일 로울의 표면거칠기가 평균최대높이(Rmax) 5μm인 단일 로울로 대체한 것 이외는 실시예 2와 같이 수소흡장합금을 제조하였다. 얻어진 수소흡장합금 및 이 합금을 사용하여 실시예 1과 같이 제작한 전지에 대하여 실시예 1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
[표 1]
[표 2]

Claims (8)

  1. 하기 식(1)
    RNix-yMy···(1)
    (식중 R은 La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 혼합원소를 나타내고, M은 Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, Si, V, Cr, Nb, Hf, Ta, W, B, C, 또는 이들의 혼합원소를 나타낸다. 3.5x5, 0y2)으로 표시되는 조성을 나타내고, 합금중의 결정은 LaNi5형 단상구조이고, 동시에 합금중의 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 역위상 경계가 C축 방향으로 20nm당 2개 이상, 17개 미만 포함되는 결정을 5용량% 이상, 95용량% 미만 함유하는 희토류금속-니켈 수소흡장합금.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식(1)에서 x 및 y가 3.8x4.9, 1.0y1.8인 것을 특징으로 하는 희토류금속-니켈 수소흡장합금.
  3. 제1항에 기재된 희토류금속-니켈 수소흡장합금의 제조법으로서, 하기 식(1)
    RNix-yMy···(1)
    (식중 R은 La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 혼합원소를 나타내고, M은 Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, Si, V, Cr, Nb, Hf, Ta, W, B, C, 또는 이들의 혼합원소를 나타낸다. 3.5x5, 0y2)으로 표시되는 조성의 합금용융물을, 과냉도 50∼500℃, 냉각속도 1000∼10000℃/초의 냉각조건에서 로울 표면 거칠기가 해당 로울 표면 요철의 평균최대높이(Rmax) 30∼150μm의 표면 거칠기인 로울주조장치를 사용하여 0.1∼2.0mm의 두께로 균일하게 응고시키는 것을 특징으로 하는 희토류금속-니켈 수소흡장합금의 제조법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 냉각조건에서 로울 표면 거칠기가 해당 로울 표면 요철 단면의 평균최대높이(Rmax) 30∼150μm의 표면 거칠기인 로울주조장치를 사용하여 0.1∼2.0mm의 두께로 균일하게 응고시킨 후, 얻어진 합금을 진공중 또는 불활성 분위기중에서 온도 800∼1000℃, 0.1∼12시간 가열하는 것을 특징으로 하는 희토류금속-니켈 수소흡장합금의 제조법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 평균최대높이(Rmax)가 60∼120μm인 것을 특징으로 하는 희토류금속-니켈 수소흡강합금의 제조법.
  6. 하기 식(1)
    RNix-yMy···(1)
    (식중 R은 La, Ce, Pr, Nd, 또는 이들의 혼합원소를 나타내고, M은 Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, Si, V, Cr, Nb, Hf, Ta, W, B, C, 또는 이들의 혼합원소를 나타낸다. 3.5x5, 0y2)으로 표시되는 조성을 나타내고, 합금중의 결정은 LaNi5형 단상구조이고, 동시에 합금중의 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 역위상 경계가 C축 방향으로 20nm당 2개 이상, 17개 미만 포함되는 결정을 5용량% 이상, 95용량% 미만 함유하는 희토류금속-니켈 수소흡장합금과 도전제를 음극재료로서 포함하는 니켈수소 2차 전지용 음극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 희토류금속-니켈 수소흡장합금이 입도 20∼100μm의 분말인 것을 특징으로 하는 니켈수소 2차 전지용 음극.
  8. 제6항에 있어서, 상기 음극재료중의 상기 희토류금속-니켈 수소흡장합금의 함유비율이 70∼95중량%이고, 동시에 도전제의 함유비율이 5∼20중량%인 것을 특징으로 하는 니켈수소 2차 전지용 음극.
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