KR100344143B1

KR100344143B1 - 희토류금속-니켈계 수소흡장합금, 그 제조법 및 니켈수소 2차전지용 음극

Info

Publication number: KR100344143B1
Application number: KR1019997001919A
Authority: KR
Inventors: 가네코아키히토; 이리카와마사후미; 다니부치유지
Original assignee: 가부시키가이샤 산도쿠
Priority date: 1996-09-06
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2002-07-24
Also published as: DE69727317D1; US6261517B1; ATE258234T1; EP0955386A1; EP0955386B1; WO1998010107A1; KR20000068505A; DE69727317T2; EP0955386A4; JP4087454B2; CN1075123C; CN1236400A

Abstract

식 RNi_aMn_bCo_cAl_dX_e(R : Sc, Y를 포함하는 희토류원소를 나타내고, 그것의 95원자% 이상이 La, Ce, Pr 및 Nd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. X : Fe, Cu, Zn, V 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 나타낸다. a, b, c, d 및 e는 3.9≤a＜6.0, 0.45≤b＜1.5, 0.01≤c＜0.3, 0.4≤d≤1, 0≤e≤0.2, 또한 5.2≤a＋b＋c＋d＋e≤7.5)로 표시되는 조성이고, 합금의 모상은 CaCu₅형 구조를 갖고, 모상중에 0.3∼5μm의 Mn 풍부의 제 2 상이 면적비율 0.3∼7%로 미세분산되어 있는 희토류금속-니켈계 수소흡장합금, 그 제조법 및 상기 수소흡장합금과 도전제를 음극재료로서 포함하는 니켈수소 2차전지용 음극.

Description

희토류금속-니켈계 수소흡장합금, 그 제조법 및 니켈수소 2차전지용 음극{RARE EARTH METAL-NICKEL-BASE HYDROGEN ABSORBING ALLOY, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, AND NEGATIVE ELECTRODE FOR NICKEL-HYDROGEN RECHARGEABLE BATTERY}

현재, 니켈수소 2차전지의 음극에 사용되는 수소흡장합금으로서는 La, Ce, Pr, Nd 또는 이들의 혼합원소(미시메탈(Mm) 등)의 경(輕)희토류원소를 A 사이트에, Ni, Co, Mn, Al 등을 B 사이트에 갖는 AB₅형 합금(CaCu₅형 구조)이 주로 사용되고 있다. 이 합금은 수소흡장량이 다른 합금에 비하여 크고, 상온에서의 수소흡수방출압(평형압)이 1∼5기압으로 사용에 제공하기 쉽다는 특징을 갖고 있다. 통상, 평형압의 조정과 전지내의 전해액에 대한 내식성 면에서, 조성으로서 희토류금속 1에 대하여 원자비로 Co를 0.4∼0.8, Mn을 0.3∼0.5, Al을 0.2∼0.4 정도 배합하고Ni량이 3.9 미만인 것이 일반적이다.

그렇지만, 근래 니켈수소 2차전지는 급속히 보급되어 노트 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화, 포터블음향기기 등으로 다양화됨과 동시에, 이 전지를 사용한 전기자동차의 실용화도 임박해지고 있다. 용도의 다양화에 따라, 전지에 요구되는 특성도 높은 전극용량이나 긴 수명(사이클수명)에 더하여, 기기의 고출력화나 한냉지에서의 사용에 대응해야 하는 고율충방전특성, 즉 상온에서의 대전류충방전특성이나 저온고율방전특성도 중시되고 있다.

전극용량을 높이기 위해서는, 예컨대 특개평 6-145851호 공보에, 희토류금속에 대한 Ni의 비율을 낮추는, 즉 희토류 풍부 조성의 합금이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 희토류금속 함유율이 높은 만큼 전해액에 대한 내식성이 뒤떨어져 전지수명 면에서 불리하게 된다.

전극용량을 높이는 다른 방법으로서는, 예컨대 특개평 7-97648호 공보에, 합금의 일부를 Mn으로 치환함과 동시에, 용탕을 급냉응고시켜 특정 크기의 주상 결정조직으로 하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법은 급냉에 의한 조직 미세화와 Mn의 편석 감소의 효과에 의해, 전극용량과 사이클수명의 향상에 일정한 효과가 얻어진다. 그러나, Mn 첨가량이 많은 경우는 편석부분의 부식에 의한 사이클수명 저하의 문제가 남는 데다가, 고율충방전특성에 대해서는 종래의 합금과 비교하여 특별히 큰 개선은 보이지 않는다.

고율충방전특성을 개선하는 시도로서, 수소흡장합금의 표면에 니켈도금을 행하여 니켈에 의한 촉매작용을 이용하는 방법이 제안되어 있지만, 이 방법에서는 전지의 충방전의 반복에 의해 합금이 미분화될 때에 신생면이 생겨 그 효과가 적어진다는 결점이 생긴다.

전해액에 대한 내식성을 개선하여 전지수명을 향상시키기 위해서는, 종래 Co의 첨가가 필수가 되고, 첨가량으로서는 4중량% 이상, 통상은 10중량% 전후로 사용되고 있다. 그러나, Co의 첨가는 수소흡장합금의 활성도(수소방출의 용이)에 악영향을 미침과 동시에, 합금의 코스트를 대폭으로 인상시키기 때문에, Co 첨가를 대신하는 방법이 요망되고 있다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 높은 전극용량과 우수한 사이클수명을 양립시킴과 동시에, 특히 종래의 합금에 비하여 고율충방전특성이 우수한 희토류금속-니켈계 수소흡장합금, 그 제조법 및 그 합금을 사용한 니켈수소 2차전지용 음극을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 비싼 코발트의 배합량을 현저하게 줄인 조성에 의해, 높은 전극용량, 긴 사이클수명 및 고율충방전특성의 모두를 겸비한, 저가격의 희토류금속-니켈계 수소흡장합금, 그 제조법 및 그 합금을 사용한 니켈수소 2차전지용 음극을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 R(희토류금속)-Ni-Mn-Co-Al 함유의 수소흡장합금을 대상으로, 전극용량, 사이클수명 및 고율충방전특성 등에 미치는 각 합금원소의 영향, 냉각조건이나 열처리 등의 제조조건의 영향에 관하여 상세한 연구를 하였다. 그 결과, 합금의 제작조건에 따라서는 Ni의 증량이 내식성 및 고율충방전특성에 유효하게 작용하는 것을 알 수 있었다. 그러나, Co를 줄이는 것에 의한 내식성 열화를 단순히 Ni 증량에 의해 보충하고자 하면, Ni는 Co의 약 1.5배량의 비율로 배합할 필요가 있고, 이 경우 전극용량은 오히려 저하하였다. 이러한 결과, 합금조직은 AB₅형(CaCu₅형 구조)의 모상(母相)과 입방정의 Ni 풍부 상으로 분상(分相)되고, 이 입방정은 수소흡장능이 낮기 때문에 합금의 수소흡장량 및 전극용량을 저하시키는 것으로 생각된다.

그래서, Ni 풍부 상의 분상 생성을 억제하여 보다 많은 Ni를 AB₅형 모상에 고용시키는 방책을 검토한 바, Ni와 함께 Mn을 종래의 표준량을 넘어 배합함과 동시에, 합금제작시의 용탕의 냉각조건을 조정함으로써, Ni와 Mn의 고용량을 증가시켜, 결과로서 고율충방전특성을 향상시킬 수 있는 것, 및 상기 성분조성에 Fe, Cu, Zn, V 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 미량 더 함유시키는 것이 Ni, Mn의 고용량 증가에 더욱 기여하는 것을 발견하였다. 즉, R-Ni-Mn-Co-Al을 함유하는 조성에서의 Mn을 원자비로 R이 1에 대하여 0.45 이상, 1.5 미만으로 한 합금용융물을, 롤표면의 거칠기가 해당 롤표면의 10점 평균거칠기(Rz)가 7∼100μm인 롤주조장치를 사용하여 0.02∼0.5mm의 두께로 응고시킨 경우는, B 사이트의 Ni, Mn, Co 및 Al의 합계량이 종래의 상식을 넘어 R이 1에 대한 원자비로 5.2∼7.5의 영역까지 확대될 수 있고, 따라서 Ni 배합량도 종래 영역을 넘는 3.9∼6의 범위가 가능해져 고율충방전특성이 향상되었다. 또, 종래 실용되고 있는 AB₅형 합금의 B 사이트의 원자비의 상한은 5.2 미만이다.

그러나, 본 발명의 목적의 하나인 Co 감량에 의한 저가격 합금의 완성을 의도하여, 상기의 Mn 고배합 조성에서의 Co의 배합량을 원자비로 0.3 미만으로 하는 경우, 이 합금을 음극으로서 사용한 전지의 사이클수명은 종래보다도 약간 열화하였다. 이 원인은, 모상중에 종래보다 많이 고용시킨 Mn이 전지내의 알칼리 전해액에 용출되기 쉬운 것, 및 전해액중에서의 Mn의 용해도가 비교적 작은 것에 의해 용출부 근방에 수산화망간이 석출되어 합금표면의 활성영역을 좁히기 때문이라고 생각된다.

그래서, 본원 발명자들은 Mn의 형태제어에 관하여 더욱 개량을 가하였다. 연구의 결과, 상기 높은 배합의 Mn, Ni, 또한 낮은 배합의 Co를 갖는 조성의 합금용융물을 상기 용탕급냉응고장치 및 급냉조건에 의거하여 응고시킨 AB₅형 모합금(CaCu₅형 구조)의 모상중에, 0.3∼5μm의 크기로 모상보다도 Mn 풍부의 제 2 상이 면적비율 0.3∼7%로 미세분산된 신규의 합금조직을 얻음으로써 상기 사이클수명의 문제가 해결되는 것을 알았다. 또, 본 발명에서 말하는 Mn 풍부의 제 2 상이란 EPMA 분석에서의 Mn의 X선 강도가 모상중의 Mn의 평균강도의 1.5배 이상인 상을 말한다. 이러한 특정한 제 2 상의 배치는 상기 모합금을 진공중 또는 불활성분위기중에서 온도 700∼950℃에서 0.1∼12시간 가열함으로써 가능한 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명에 의하면, 하기 식으로 표시되는 조성(이하, 조성 A라고 한다)이고,

RNi_aMn_bCo_cAl_dX_e

(식중 R은 Sc, Y를 포함하는 희토류원소를 나타내고, 또한 그것의 95원자% 이상이 La, Ce, Pr 및 Nd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 또한, X는 Fe, Cu, Zn, V 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 나타낸다. a, b, c, d 및 e는 3.9≤a＜6.0, 0.45≤b＜1.5, 0.01≤c＜0.3, 0.4≤d≤1, 0≤e≤0.2, 또한 5.2≤a＋b＋c＋d＋e≤7.5이다.)

모상은 CaCu₅형 구조를 갖고, 모상중에 0.3∼5μm의 Mn 풍부의 제 2 상이 면적비율 0.3∼7%로 미세분산되어 있는 희토류금속-니켈계 수소흡장합금이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 희토류금속-니켈계 수소흡장합금의 제조법으로서, 롤표면거칠기가 해당 롤표면의 10점 평균거칠기(Rz)가 7∼100μm인 롤상에 상기 식으로 표시되는 조성 A의 합금용융물을 공급하여 0.02∼0.5mm 두께의 합금으로 응고시키는 공정 (a)와,

얻어진 합금을 진공중 또는 불활성분위기중에서 온도 700∼950℃에서 0.1∼12시간 가열하는 공정 (b)를 포함하는 희토류금속-니켈계 수소흡장합금의 제조법이 제공된다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 희토류금속-니켈계 수소흡장합금과 도전제를 음극재료로서 포함하는 니켈수소 2차전지용 음극이 제공된다.

본 발명은 희토류금속-니켈계 수소흡장합금, 그 제조법 및 니켈수소 2차전지용 음극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 전극용량 및 긴 수명특성을 나타내고, 상온에서의 고율(高率)충방전특성 및 저온에서의 고율방전특성(이하, 합쳐서「고율충방전특성」이라고 칭한다)도 우수한 니켈수소 2차전지용 음극, 및 그 원재료 등이 되는 희토류금속-니켈계 수소흡장합금 및 그 제조법에 관한 것이다.

도 1은 실시예 1에서 조제한 수소흡장합금을 니혼덴시사제 X선 마이크로애널라이저(상품명「JEOL-8600」)에 의해 배율 5000배로 관찰한 조성상을 나타내는 사진이다.

도 2는 실시예 1에서 조제한 박편상 합금을 니혼덴시사제 X선 마이크로애널라이저(상품명「JEOL-8600」)에 의해 배율 5000배로 관찰한 조성상을 나타내는 사진이다.

도 3은 실시예 8에서 조제한 수소흡장합금을 니혼덴시사제 X선 마이크로애널라이저(상품명「JEOL-8600」)에 의해 배율 5000배로 관찰한 조성상을 나타내는 사진이다.

발명의 바람직한 실시형태

본 발명의 수소흡장합금의 합금조성은 상기 식으로 표시되는 조성 A이다. 식중, R은 Sc, Y를 포함하는 희토류원소로부터 선택되고, 그것의 95원자% 이상이 La, Ce, Pr 및 Nd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 구성되고, 바람직하게는 La 20∼60원자% , Ce 0∼60원자%, Pr 0∼50원자% , Nd 0∼50원자%가 되도록 적절히 선택할 수 있다. 공업적으로는 미시메탈을 원료로서 사용하는 것이 가능하다.

상기 식에 있어서, Ni에 관계하는 a는 R이 1에 대한 원자비(이하 동일)로 3.9≤a＜6의 범위, 바람직하게는 4.5≤a≤5.5의 범위이다. a가 3.9 미만이면 우수한 고율충방전특성 및 내식성이 얻어지지 않고, 따라서 높은 사이클수명이 얻어지지 않는다. a가 6 이상이면 전극용량이 저하한다. 4.5≤a≤5.5의 범위에서는 고율충방전특성 및 내식성이 우수하며, 전극용량의 저하도 억제되기 때문에 바람직하다.

Mn에 관계하는 b는 0.45≤b＜1.5의 범위, 바람직하게는 0.7≤b≤1.3의 범위이다. b가 0.45 미만이면 모상에 대한 Ni의 고용범위를 확대하는 효과가 부족하고, 또한 1.5 이상이면 내식성이 저하한다. 0.7≤b≤1.3의 범위에서는 Ni의 고용범위를 확대하는 효과가 우수하며, 내식성의 저하도 억제되기 때문에 바람직하다.

Co에 관계하는 c는 0.01≤c＜0.3의 범위, 바람직하게는 0.02≤c≤0.2의 범위이다. c가 0.01 미만이면 내식성이 불충분하고, 또한 0.3 이상이면 합금의 활성도가 저하하는 데다가, 코스트를 인상시키게 된다. 0.02≤c≤0.2의 범위에서는 내식성이 우수하고 합금의 활성도의 저하를 억제할 수 있으므로 바람직하다.

Al에 관계하는 d는 0.4≤d≤1의 범위, 바람직하게는 0.5≤d≤0.7의 범위이다. d가 0.4 미만이면 합금의 평형수소압의 상승과 내식성 저하가 생기고, 1을 넘는 경우는 전극용량이 저하한다. 0.5≤d≤0.7의 범위에서는 합금의 평형수소압의 상승과 내식성 저하가 억제되고, 전극용량이 우수하므로 바람직하다.

Fe는 a＋b＋c＋d＋e가 5보다 큰 영역에서 CaCu5형 구조를 갖는 조성범위를 넓히는 효과와 합금의 내식성을 개선하는 효과가 있다. 그러나, 그 첨가량이 많아지면 수소흡장량이 저하한다. 그 때문에, X가 Fe인 경우의 e는 0≤e≤0.2의 범위, 바람직하게는 0.05≤e≤0.15이다. 0.05≤e≤0.15의 범위에서는 조성범위를 넓히는 효과와 합금의 내식성을 개선하는 효과를 가지며, 수소흡장량의 저하가 억제되므로 바람직하다.

Cu는 a＋b＋c＋d＋e가 5보다 큰 영역에서 CaCu₅형 구조를 갖는 조성범위를 넓히는 효과가 있다. 그러나, 그 첨가량이 많아지면 수소흡장량이 저하한다. 그 때문에, X가 Cu인 경우의 e는 0≤e≤0.2의 범위, 바람직하게는 0.05≤e≤0.12이다. 0.05≤e≤0.12의 범위에서는 조성범위를 넓히는 효과를 가지며, 수소흡장량의 저하가 억제되므로 바람직하다.

V는 a＋b＋c＋d＋e가 5보다 큰 영역에서 CaCu₅형 구조를 갖는 조성범위를 넓히는 효과와 수소흡장량을 증가시키는 효과가 있다. 그러나, 그 첨가량이 많아지면 내식성에 악영향을 미친다. 그 때문에, X가 V인 경우의 e는 0≤e≤0.2의 범위, 바람직하게는 0.05≤e≤0.15이다. 0.05≤e≤0.15의 범위에서는 조성범위를 넓히는 효과와 수소흡장량을 증가시키는 효과를 가지며, 내식성에 악영향을 미치는 점이 억제되므로 바람직하다.

Nb는 Cu와 마찬가지로, a＋b＋c＋d＋e가 5보다 큰 영역에서의 CaCu₅형 구조를 갖는 조성범위를 넓히는 효과가 있다. 그러나, 그 첨가량이 많아지면 Nb 풍부의 석출물이 생겨 수소흡장량이 격감한다. 그 때문에, X가 Nb인 경우의 e는 0≤e≤0.2의 범위, 바람직하게는 0.03≤e≤0.12이다. 0.03≤e≤0.12의 범위에서는 조성범위를 넓히는 효과를 가지며 수소흡장량의 저하가 억제되므로 바람직하다.

Zn은 수소흡장량을 증가시키는 효과가 있지만, Zn의 비점은 합금의 융점보다 낮아 대량의 첨가는 곤란하다. 그 때문에, X가 Zn인 경우의 e는 0≤e≤0.2의 범위, 바람직하게는 0.03≤e≤0.12이다. 0.03≤e≤0.12의 범위에서는 수소흡장량을 증가시키는 효과가 유효하게 얻어지므로 바람직하다.

또한, 상기 a, b, c, d, e는 5.2≤a＋b＋c＋d＋e≤7.5, 바람직하게는 6＜a＋b＋c＋d＋e≤7의 조건을 충족시킬 필요가 있다. 이 때, 5.2 미만이면 고율충방전특성 및 내식성이 얻어지지 않고, 7.5를 넘는 경우는 전극용량이 저하한다. 6＜a＋b＋c＋d＋e≤7의 조건에서는 고율충반전특성 및 내식성이 우수하고, 또 전극용량의 저하가 억제되므로 바람직하다.

본 발명의 수소흡장합금은 상기 조성 A를 만족시키고, 또한 CaCu₅형 구조를 갖는 모상중에, 0.3∼5μm, 바람직하게는 0.5∼2μm 크기의 Mn 풍부의 제 2 상이 면적비율 0.3∼7%, 바람직하게는 1∼7%로 미세분산되어 있는 구조를 가질 필요가 있다. 제 2 상의 크기가 0.3μm 미만이면 방식효과가 얻어지지 않고, 또한 5μm를 넘으면 내식성이 극단적으로 열화한다. 0.5∼2㎛에서는 방식효과가 우수하고 내식성의 열화를 억제할 수 있으므로 바람직하다. 제 2 상의 면적비율이 0.3% 미만이면 방식효과가 얻어지지 않고, 또한 7%를 넘으면 내식성이 극단적으로 열화한다. 1∼7%에서는 방식효과가 우수하고 내식성의 열화를 억제할 수 있으므로 바람직하다. 또, 여기서 말하는 면적비율이란 합금시료의 임의의 단면에 대하여 관찰한 EPMA 조성상을 화상해석하여 구할 수 있다.

본 발명의 수소흡장합금이 높은 전극용량을 유지하고 또한 고율충방전특성이 우수한 것은, AB₅형의 모상이 유지되고 게다가 B 사이트의 Ni가 비화학량론적으로 많이 배합되어 있는 결과, 수소의 흡방출에 유리한 촉매활성이 부여되는 것, 또한 사이클수명이 개선되는 것은, Mn 풍부의 제 2 상을 후술하는 특정한 가열처리 등에 의해 석출시켜 미세분산시킴으로써 모상의 고용 Mn을 줄인 결과, 알칼리 전해액에 의한 부식을 제 2 상 부분까지로 끝내고 일종의 희생(犧牲)방식효과를 얻을 수 있는 것 등이 이유라고 생각된다.

본 발명의 수소흡장합금을 제조하기 위해서는, 우선 롤주조장치의 특정한 롤표면거칠기의 롤상에 상기 식으로 표시되는 조성 A의 합금용융물을 공급하여, 0.02∼0.5mm 두께의 합금으로 응고시키는 공정 (a)에 의해 박대(薄帶) 등의 모합금을 조제한다. 상기 합금용융물의 조제는 상기 조성 A가 되도록 배합한 원재료금속혼합물을 진공용해법, 고주파용융법 등에 의해 도가니 등을 사용하여 진공하 또는 불활성분위기하에서 용융하는 것으로 얻어진다.

상기 롤주조장치란 내부수냉식의 단일롤 또는 쌍롤 등을 구비하여 해당 롤표면에서의 합금용탕을 냉각응고시키는 장치를 말한다. 수소흡장합금의 제조에 이 종류의 장치를 사용하는 것 자체는 이미 알려져 있지만, 본 발명에서는 해당 롤의 표면거칠기를, 해당 롤표면의 10점 평균거칠기(Rz)가 7∼100μm, 바람직하게는 10∼40μm의 범위이도록 한다. Rz가 100μm를 넘는 경우에는, 응고한 합금의 롤로부터의 박리성이 나쁘게 되어 원활한 조업에 지장을 준다. 10∼40㎛의 범위에서는 응고한 합금의 롤로부터의 박리성이 양호하게 되고, 본 발명의 합금을 효율좋게 얻을 수 있으므로 바람직하다. 일반적으로 사용되고 있는 롤주조장치에서의 롤표면거칠기는 Rz으로 약 5μm 이하, 또는 경면에 가까운 것이 사용되고 있는 데 지나지 않는다.

또, 이 10점 평균거칠기(Rz)는 JIS B0601-1994(ISO 468에 대응)의 규정에 의해, 해당 롤표면상에서 구한 거칠기 곡선의 평균선으로부터 세로배율의 방향으로 측정한 가장 높은 꼭대기에서 5번째까지의 꼭대기의 표고의 절대치의 평균치와, 가장 낮은 골 바닥에서 5번째까지의 골 바닥의 표고의 절대치의 평균치의 합으로 나타낸 것을 말하고, 같은 JIS에 준거한 시판의 디지털형의 촉침식 표면거칠기 측정기 등을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 롤에 이러한 표면거칠기를 부여하기 위해서는, 롤을 연마마무리할 때에 사용하는 그라인더의 숫돌알갱이의 종류와 입자크기(번수)를 선택하여 연마하는, 또는 롤표면에 숏 블라스팅, 샌드 블라스팅 등에 의해 요철가공을 시행하는 등의 방법에 의해 얻어진다.

이러한 롤표면거칠기의 제어가 본 발명의 수소흡장합금의 특성에 기여하는 메카니즘에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 첫째로는, 적절한 요철이 존재하면 그 앵커효과에 의해, 표면에 공급된 합금이 롤면에 접촉유지되기 쉽고, 이것에 의해 본 발명과 같은 비화학론적인 조성을 고용상태에서 응고·회수하는 데 필요한 냉각이 확보되는 것과, 둘째로는, 본 발명에서는 특정 크기와 분포의 Mn 풍부의 제 2 상을 후술한 가열에 의한 처리로 생성시키지만, 그 핵이 되는 미세한 석출물은 롤주조의 과정에서 발생하고 있어, 그 발생빈도에 대하여 롤표면거칠기가 영향을 미치고 있다고 생각된다. 종래의 경면에 가까운 롤표면에서는 핵의 크기가 지나치게 미세하고 또한 발생빈도가 과대해져, 계속되는 가열에 의해 본 발명에서 특정하는 것과 같은 유효한 제 2 상을 조정할 수 없다.

상기 특정한 롤주조장치를 사용한 합금용융물의 냉각속도는 상기 특정한 롤표면거칠기를 갖는 롤표면에서 상기 특정한 두께의 합금으로 할 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 냉각속도 500℃/초 이상, 바람직하게는 1000∼10000℃/초의 범위에서 실시할 수 있다. 1000∼10000℃/초의 범위에서는 본 발명의 합금을 효율좋게 얻을 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 수소흡장합금을 제조하는 데 있어서는, 상기 롤주조장치를 사용한 제조법에 한정되는 것이 아니고, 예컨대 상기 표면거칠기와 같은 표면거칠기로 제어된 원판주조장치 등을 사용하여 특정한 두께로 냉각응고시키는 것에 의해 얻을 수도 있다고 생각된다.

다음에, 얻어진 0.02∼0.5mm 두께의 박대인 모합금을 진공중 또는 불활성분위기중에서 특정 온도조건에서 가열하는 공정 (b)를 행한다. 온도조건은 온도 700∼950℃, 바람직하게는 800∼900℃에서 0.1∼12시간, 바람직하게는 3∼10시간의 범위이다. 이 가열에 의해 모상중에 본 발명에서 특정하는 Mn 풍부의 제 2 상을 석출시켜, 내식성, 사이클수명이 개선된 상기 특정 조성과 구조를 갖는 수소흡장합금을 얻을 수 있다. 온도 800∼900℃에서는 본 발명에서 특정한 Mn 풍부의 제 2 상을 유효하게 석출시키고, 내식성, 사이클수명이 보다 개선된 상기 특정조성과 구조를 갖는 수소흡장합금을 얻게 되므로 바람직하다. 이 가열에 이용하는 합금은 박대 그대로의 형상이어도, 조쇄편, 분쇄분 등으로 이용하여도 된다. 가열 후의 합금은 통상의 분쇄, 미분쇄 공정에 의해 수소흡장합금분말로 할 수 있다.

본 발명의 니켈수소 2차전지용 음극은 상기 수소흡장합금과 도전제를 음극재료로서 함유한다.

상기 수소흡장합금은 분쇄물로서 사용하는 것이 바람직하고, 분쇄 입도는 20∼100μm가 바람직하고, 특히 40∼50μm의 균일 입도가 바람직하다. 이 분쇄는 예컨대 스탬프 밀 등으로 상기 합금을 조분쇄한 후, 유성 볼밀 등의 장치를 사용하여 헥산 등의 비산화성 용매중에서 기계분쇄하는 방법 등에 의해 할 수 있다. 상기 수소흡장합금의 함유비율은 음극재료 전량에 대하여 70∼95중량%, 특히 80∼90중량%가 바람직하다. 70중량% 미만의 경우에는, 얻어지는 음극의 수소흡장량이 저하하여 고용량화의 달성이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 한편 95중량%를 넘는 경우에는 도전성이 저하하고 또한 내구성도 나쁘게 되기 때문에 바람직하지 않다.

상기 도전제로서는 구리, 니켈, 코발트, 탄소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 사용에 있어서는 1∼10μm 정도의 입도의 분말로서 사용된다. 도전제의 함유비율은 음극재료 전량에 대하여 5∼20중량%, 특히 10∼20중량%가 바람직하다.

본 발명의 니켈수소 2차전지용 음극에는 상기 필수성분 외에 결착제를 함유시킬 수도 있다. 결착제로서는 4-플루오르화에틸렌-6-플루오르화프로필렌 공중합체(FEP), 폴리테트라플루오로에틸렌, 카르복시메틸셀룰로스 등을 바람직하게 들 수 있다. 결착제의 함유비율은 음극재료 전량에 대하여 10중량% 이하가 바람직하다.

본 발명의 니켈수소 2차전지용 음극을 조제하기 위해서는, 예컨대 상기 음극재료를, 니켈 메시, 니켈 또는 구리의 익스팬드 메탈, 니켈 또는 구리의 펀칭 메탈, 발포 니켈, 울상 니켈 등의 집전 기체(基體)에 결착형성하는 방법 등에 의해 얻어진다. 결착성형은 롤프레스법, 성형프레스법 등에 의해 할 수 있고, 형상은 시트상 또는 펠렛상으로 결착형성하는 것이 바람직하다. 얻어진 음극은 통상의 니켈수소 2차전지용 음극과 마찬가지로 사용함으로써 2차전지를 구성시킬 수 있다.

본 발명의 니켈수소 2차전지용 음극은 원재료로서 본 발명의 특정 조성 및 구조를 갖는 희토류금속-니켈계 수소흡장합금을 사용하므로, 높은 전극용량과 우수한 사이클수명을 양립시킴과 동시에, 특히 종래의 합금에 비하여 고율충방전특성이 우수하다. 또한, 이 원재료가 되는 본 발명의 희토류금속-니켈계 수소흡장합금은 비싼 코발트의 배합량을 현저하게 줄인 조성에 의해 저가격으로 상기 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 또 본 발명의 제조법에서는 이와 같은 희토류금속-니켈계 수소흡장합금을 용이하게 얻을 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

표 1에 원자비로 조성을 나타낸 합금조성이 되도록, 원료의 Mm(미시메탈), Ni, Mn, Co, Al의 금속을 칭량하여 고주파유도용해로에 의해 아르곤분위기중에서 용해하여 합금용융물로 하였다. 사용한 Mm(산도쿠긴조쿠고교사제)은 La 25원자%, Ce 50원자%, Pr 5원자%, Nd 20원자%의 조성이다. 계속하여 이 용융물의 온도를 1450℃로 하고, 구리제 수냉 롤표면의 10점 평균거칠기(Rz)가 10μm인 단일롤 주조장치를 사용하여 용융물을 냉각속도 1000∼3000℃/초로 급냉하여, 0.1∼0.3mm 두께의 박편상 합금을 얻었다. 얻어진 합금을 아르곤분위기중 900℃에서 5시간 가열하여, Mn 풍부 상을 석출시켜 수소흡장합금을 조제하였다.

얻어진 수소흡장합금의 결정구조를 리가쿠덴키사제의 X선 회절장치로 측정하여, 모상이 CaCu₅형 단상구조인 것을 확인하였다. 또 이 합금을 니혼덴시사제 X선 마이크로애널라이저(상품명「JEOL-8600」)에 의해 배율 5000배로 관찰하여, 그 조성상으로부터 화상해석장치(아사히가세이사제, 상품명「IP1000)를 사용하여 Mn 풍부 상의 석출크기 및 면적비율을 측정하였다. 상기 조성상의 사진을 도 1에 나타낸다. 도 1에서 검은 반점모양 부분이 Mn 풍부 상을 나타낸다. 또한, 해석결과를 표 2에 나타낸다. 비교를 위해, 상기 가열을 하기 전의 박편상 합금에 관해서도 같은 조성상 관찰을 하였다. 그 조성상의 사진을 도 2에 나타낸다. 도 1 및 도 2를 비교함으로써, 가열에 의해 특정한 Mn 풍부의 제 2 상의 석출이 얻어지는 것을 알 수 있다.

다음에, 가열처리하여 얻어진 수소흡장합금을 PCT 측정용 자동고압 디벨츠장치(레스카사제)를 사용하여, JIS H7201(1991)「수소흡장합금의 압력-조성 등온선(PCT선)의 측정방법」에 준거하여 수소흡장량, 수소흡장압을 측정하였다. 40℃, 5기압에서의 측정결과를 표 2에 나타낸다.

상기 가열처리하여 얻은 수소흡장합금을 스탬프 밀로 조분쇄 후, 헥산용매중에서 유성 볼밀로 평균입경 80μm로 분쇄하였다. 얻어진 분말 10g, 도전제로서 구리분말 1g, 및 결착제로서 FEP 분말(4-플루오르화에틸렌-6-플루오르화프로필렌 공중합체) 0.3g을 혼합하여, 직경 20mm의 펠렛 전극을 제작하였다. 이 전극을 6N의 KOH 용액에 침지하고, 산화수은 참조전극을 사용하여 전지를 구성하고, 포텐쇼갈바노스타트(호쿠토덴코사제)에 의해 전극특성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 모극용량에 대해서는, 상온 고율방전특성의 평가로서 25℃에서의 0.2C, 1C,3C 방전시의 용량을, 저온 고율방전특성의 평가로서 -10℃에서의 1C 방전시의 용량을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 여기서, 1C 방전이란 합금의 공칭용량을 1시간 방전할 때의 전류치에 의한 방전을 말하고, 통상 전극용량의 측정은 0.2C 방전의 조건하에서 행한다. 1C, 3C 방전은 그것의 5배, 15배의 전류치에서의 방전이고, 본 발명에서는 이것을 고율방전이라 한다. 또한, 합금의 공칭용량은 300mAh/g으로 하였다.

전극 사이클수명에 대해서는, 전지의 용량이 정상치에 달한 시점을 기준으로 하여, 이것과 25℃, 1C 충방전을 500회 반복한 후의 용량을 비교하여 용량유지율로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 2∼10

합금조성, 롤표면거칠기 및 가열조건을 표 1에 나타낸 조건으로 한 이외는, 실시예 1과 완전히 동일하게 수소흡장합금을 제조하였다. 얻어진 수소흡장합금 및 이 합금을 사용한 전지에 대하여 실시예 1과 같은 측정을 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 도 1과 마찬가지로 X 원소로서 Fe를 첨가한 실시예 8의 가열처리 후의 합금의 조성상을 도 3에 나타낸다.

도 3에 나타낸 합금의 조직상에는 도 1과 마찬가지로 Mn 풍부의 제 2 상의 석출이 인정된다.

비교예 1∼6

합금조성, 롤표면거칠기 및 가열조건을 표 1에 나타낸 조건으로 한 이외는, 실시예 1과 완전히 동일하게 수소흡장합금을 제조하였다. 얻어진 수소흡장합금 및이 합금을 사용한 전지에 대하여 실시예 1과 같은 측정을 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 1에서 조제한 합금조성은 현재 가장 일반적으로 사용되고 있는 것으로, 수소흡장량 및 25℃, 0.2C에서의 전극용량은 높은 값을 나타내지만, 고율방전특성은 본 발명에 비하여 뒤떨어졌다. 비교예 2의 합금조성은 Mn량을 종래 수준으로 한 채로 Co를 Ni로 치환한 것으로, 전극용량, 그 용량유지율 모두 뒤떨어졌다. 비교예 3의 합금조성은 Co의 양을 본 발명의 범위를 넘어 배합한 것으로, 얻어진 합금에는 Ni 풍부 상이 나타나고 또한 Mn 풍부 상도 조대해져, 수소흡장량, 전극용량 모두 현저하게 뒤떨어졌다. 비교예 4는 롤표면거칠기(Rz)만을 종래 사용되고 있는 롤과 같은 4μm로 한 이외는 실시예 3과 같은 조건으로 수소흡장합금을 제작한 것이다. 그러나, 얻어진 합금은 Mn 풍부 상의 크기가 미세하여 본 발명의 적합한 범위에 달하고 있지 않아, 용량유지율이 실시예 3에 비하여 뒤떨어졌다. 비교예 5 및 6은 가열온도조건을 본 발명의 범위보다 저온(비교예 5), 또는 고온(비교예 6)으로 한 이외는 실시예 3과 같은 조건으로 수소흡장합금을 제작한 것이다. 그러나 얻어진 합금은 실시예 3의 것에 비하여 Mn 풍부 상의 크기가 각각 미세 또는 조대한 쪽에 있어 용량유지율이 뒤떨어졌다.

Claims

하기 식으로 표시되는 조성이고,

RNi_aMn_bCo_cAl_dX_e

(식중 R은 Sc, Y를 포함하는 희토류원소를 나타내고, 또한 그것의 95원자% 이상이 La, Ce, Pr 및 Nd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 또한, X는 Fe, Cu, Zn, V 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 나타낸다. a, b, c, d 및 e는 3.9≤a＜6.0, 0.45≤b＜1.5, 0.01≤c＜0.3, 0.4≤d≤1, 0＜e≤0.2, 또한 5.7≤a＋b＋c＋d＋e≤7.5이다.)

모상은 CaCu₅형 구조를 갖고, 모상중에 0.3∼5μm의 Mn 풍부의 제 2 상이 면적비율 0.3∼7%로 미세분산되어 있는 것을 특징으로 하는 희토류금속-니켈계 수소흡장합금.
제 1 항에 있어서, 상기 식에 있어서 a가 4.5≤a≤5.5, b가 0.7≤b≤1.3, c가 0.02≤c≤0.2, d가 0.5≤d≤0.7이고, e가 0＜e≤0.2이고, 또한 6＜a＋b＋c＋d＋e≤7인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
제 1 항에 있어서, 상기 Mn 풍부의 제 2 상의 크기가 0.5∼2μm인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
제 1 항에 있어서, 상기 Mn 풍부의 제 2 상의 면적비율이 1∼7%인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
제 1 항에 기재된 희토류금속-니켈계 수소흡장합금의 제조법으로서,

롤표면거칠기가 해당 롤표면의 10점 평균거칠기(Rz)가 7∼100μm인 롤상에 하기 식으로 표시되는 조성의 합금용융물을 공급하여 0.02∼0.5mm 두께의 합금으로 응고시키는 공정 (a)와,

RNi_aMn_bCo_cAl_dX_e

(식중 R은 Sc, Y를 포함하는 희토류원소를 나타내고, 또한 그것의 95원자% 이상이 La, Ce, Pr 및 Nd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 또한, X는 Fe, Cu, Zn, V 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 나타낸다. a, b, c, d 및 e는 3.9≤a＜6.0, 0.45≤b＜1.5, 0.01≤c＜0.3, 0.4≤d≤1, 0<e≤0.2, 또한 5.7≤a＋b＋c＋d＋e≤7.5이다.)

얻어진 합금을 진공중 또는 불활성분위기중에서 온도 700∼900℃에서 0.1∼12시간 가열하는 공정 (b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류금속-니켈계 수소흡장합금의 제조법.
제 5 항에 있어서, 상기 롤표면의 10점 평균거칠기(Rz)가 10∼40μm인 것을 특징으로 하는 제조법.
제 5 항에 있어서, 상기 공정 (a)에서의 롤표면에서의 응고를 냉각속도 1000∼10000℃/초의 범위에서 하는 것을 특징으로 하는 제조법.
제 5 항에 있어서, 상기 공정 (b)의 온도조건이 온도 800∼900℃에서 3∼10시간 가열하는 것임을 특징으로 하는 제조법.
하기 식으로 표시되는 조성이고,

RNi_aMn_bCo_cAl_d

(식중 R은 Sc, Y를 포함하는 희토류원소를 나타내고, 또한 그것의 95원자% 이상이 La, Ce, Pr 및 Nd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. a, b, c 및 d는 3.9≤a＜6.0, 0.45≤b＜1.5, 0.01≤c＜0.3, 0.4≤d≤1, 또한 5.7≤a＋b＋c＋d≤7.5이다.)

모상은 CaCu₅형 구조를 갖고, 모상중에 0.3∼5μm의 Mn 풍부의 제 2 상이 면적비율 0.3∼7%로 미세분산되어 있는 것을 특징으로 하는 희토류금속-니켈계 수소흡장합금.
제 9 항에 있어서, 상기 식에 있어서 a가 4.5≤a≤5.5, b가 0.7≤b≤1.3, c가 0.02≤c≤0.2, d가 0.5≤d≤0.7이고, 또한 6＜a＋b＋c＋d≤7인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
제 9 항에 있어서, 상기 Mn 풍부의 제 2 상의 크기가 0.5∼2㎛인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
제 9 항에 있어서, 상기 Mn 풍부의 제 2상의 면적비율이 1∼7%인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
제 9 항에 기재된 희토류금속-니켈계 수소흡장합금의 제조법으로서,

롤표면거칠기가 해당 롤표면의 10점 평균거칠기(Rz)가 7∼100μm인 롤상에 하기 식으로 표시되는 조성의 합금용융물을 공급하여 0.02∼0.5mm 두께의 합금으로 응고시키는 공정 (a)와,

RNi_aMn_bCo_cAl_d

(식중 R은 Sc, Y를 포함하는 희토류원소를 나타내고, 또한 그것의 95원자% 이상이 La, Ce, Pr 및 Nd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 나타낸다. a, b, c, d는 3.9≤a＜6.0, 0.45≤b＜1.5, 0.01≤c＜0.3, 0.4≤d≤1, 또한 5.7≤a＋b＋c＋d≤7.5이다.)

얻어진 합금을 진공중 또는 불활성분위기중에서 온도 700∼900℃에서 0.1∼12시간 가열하는 공정 (b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류금속-니켈계 수소흡장합금의 제조법.
제 13 항에 있어서, 상기 롤표면의 10점 평균거칠기(Rz)가 10∼40μm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 13 항에 있어서, 상기 공정(a)에서의 롤표면에서의 응고를 냉각속도 1000-10000℃/초의 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 제조법.
제 13 항에 있어서, 상기 공정(b)의 온도조건이 800∼900℃에서 3∼10시간 가열하는 것을 특징으로 하는 제조법.
제 1 항 또는 제 9 항에 기재된 희토류금속 니켈계 수소흡장합금과 도전제를 음극재료로서 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈수소 2차 전지용 음극.
제 17 항에 있어서, 음극 재료에 대한 도전제의 함유비율이 5∼20중량%이고, 또한 제 1 항 또는 제 9 항에 기재된 희토류금속 니켈계 수소흡장합금의 함유비율이 70∼95중량%인 것을 특징으로 하는 니켈수소 2차 전지용 음극.
제 17 항에 있어서, 결착제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈수소 2차 전지용 음극.