KR100239742B1 - 희토류금속-니켈계 수소흡장합금 및 그 제조법, 및 니켈수소 2차전지용 음극 - Google Patents

희토류금속-니켈계 수소흡장합금 및 그 제조법, 및 니켈수소 2차전지용 음극 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1
(R1-xLx)(Ni1-yMy)z
(R : La, Ce, Pr, Nd, L : Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc, Mg, Ca, M : Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, Si, V, Cr, Nb, Hf, Ta, W, B, C, 0.05
Figure kpo00011
x
Figure kpo00012
0.4, 0
Figure kpo00013
y
Figure kpo00014
0.5, 3.0
Figure kpo00015
z

Description

[발명의 명칭]
회토류금속-니켈계 수소흡장합금 및 그 제조법, 및 니켈수소 2차전지용 음극
[도면의 간단한 설명]
도1은 실시예 1-1로 조제한 띠형합금의 결정입자내에 포함되고 있는 역위상 경계(B)의 존재량을 측정하기 위한 고분해능투과 전자현미경사진(도2의 A로 나타낸 영역의 확대도)이다.
도2는 실시예 1-1로 조제한 띠형합금의 역위상 경계가 존재하는 결정입자의 존재비율을 측정하기 위한 고분해능투과 전자현미경사진이다.
도3은 실시예 2-1로 조제한 띠형합금의 결정입자내에 포함되고 있는 역위상 경계(B)의 존재량을 측정하기 위한 고분해능투과전자현미경사진(도4의 A로 나타낸 영역의 확대도)이다.
도4는 실시예 2-1로 조제한 띠형합금의 역위상 경계가 존재하는 결정입자의 존재비율을 측정하기 위한 고분해능투과 전자현미경사진이다.
도5는 실시예 3-1로 조제한 띠형합금의 결정입자내에 포함되고 있는 역위상 경계(B)의 존재량을 측정하기 위한 고분해능투과 전자현미경사진(도6의 A로 나타낸 영역의 확대도)이다.
도6은 실시예 3-1로 조제한 띠형합금의 역위상 경계가 존재하는 결정입자의 존재비율을 측정하기 위한 고분해능투과 전자현미경사진이다.
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
[배경기술]
본 발명은 수소 저장용기, 히트펌프 및 니켈수소 2차전지의 음극재료등에 이용함에 따라, 고전지용량으로 또한 긴 수명을 발휘하는 희토류금속-니켈계 수소흡장합금(水素吸藏合金) 및 그 제조법, 및 니켈수소 2차전지용 음극에 관한 것이다.
현재 다량으로 생산되고 있는 니켈수소 2차전지의 음극합금으로서는 La, Ce, Pr, Nd 또는 이것들의 혼합원소(Mm(미시메탈)등)등의 경(輕)희토류원소를 A 시트에, Ni, Co, Mn, Al를 B 시트에 가지는 AB5형 합금이 주로 사용되고 있다. 이 합금은 수소흡장량이 다른 합금에 비해 크고, 상온에 있어서의 수소흡수방출압이 1∼5기압으로 사용이 편리하다는 특징을 가지고 있다.
그렇지만, 종래의 AB5형 구조의 희토류금속-니켈계 합금은 수소흡장시의 초기활성이 낮고, 100% 수소흡장량을 갖기 때문에, 초기에 수회∼수십회 수소의 흡수 방출을 행하지 않으면 안된다. 또한, 이 합금은 수소의 흡수방출에 의해서 합금이 팽창수축하기 때문에, 크랙이 들어가, 미분화하여 전지특성을 열화시키는 결점이 생긴다.
최근, 더욱 고전지용량의 전극이 요망되고 있고, 전지용량을 증가시키기 위해서, 희토류금속에 대하여 니켈을 주성분으로 하는 전이금속의 함유량을 적게 한 조성을 가지는 합금이 개발되고 있다. 예컨대, 일본국 특개평 6-145851호 공보에는 La 및 Ni를 주체로 하고, La에 대한 Ni의원자비율이 4.9 이하의 합금용탕을 급냉응고시킴에 따라 얻은 합금결정의 단축방향의 길이가 10㎛ 이하라는 결정입자가 미세화된 수소흡장합금이 기재되어 있다. 이 수소흡장합금의 사용에 의해서 니켈수소 이차전지의 전지용량과 전지수명을 향상시킬 수 있는 것도 기재되어 있다.
그러나, 이 수소흡장합금은 결정입자를 미세화한 효과는 얻을 수 있지만, Ni의원자비율을 4.5이하로 한 경우, 즉, La Ni5보다 대폭으로 희토류 농후한 조성으로 한 경우에는, 전지용량의 증가를 얻을 수 없다는 문제가 있다. 그 이유는 La가 희토류원소 중에서도 특히 수소와의 친화력이 강하고, La 농후한 조성에서는 수소 흡장시에 수소화물(수소유기(誘起)비정질상)이 형성되어, 수소화물로서 수소가 트랩되어 수소흡장방출에 관여하는 실질용량이 감소하고 있기 때문이라고 생각된다. 상기 공보에서는, La의 일부를 La 이외의 희토류원소로 치환할 수 있는 것을 개시하고 있지만, 구체적 원소나 그 효과에 있어서는 표시되어 있지 않다.
이와 같이, 종래 니켈수소 2차전지의 음극재료등에 사용하는 희토류금속-니켈계 수소흡장합금으로서는 보다 고용량이고, 또한 긴 수명인 것이 요망되고 있다.
그러나, 예컨대 수명을 연장시키기 위해서 Co 등의 비율을 증가시키는 방법이나, 합금자체를 가열하여 조성편석을 해소하여, 주조시의 삐뚤어짐을 제거하는 방법이 제안되어 있지만, 어느쪽의 방법에 의해서도 전지용량은 저하한다. 한편 용량증가를 위해 Mn의 비율을 증가시키면 장기 수명화가 나빠진다. 따라서 초기 고활성화 및 장기 수명화를 동시에 충족하고, 또한 니켈수소 2차전지의 음극으로 했을때는 더욱이 고전지용량화도 동시에 충족할 수 있는 합금에 대해서는 알려져 있지 않은 것이 실상이다.
상술한 대로, 종래의 La Ni5형 구조등의 니켈수소 2차전지에 있어서는, 조성 검토를 할 수 있는 것이 대부분이지만, 합금의 특성은 더욱 미세한 결정상태나 결정분포에도 작용된다. 그래서, 최근 이러한 결정상태등이 합금특성에 어떠한 영향을 미치는가에 관해서 주목하고 있다.
그런데, 종래 Ce2Ni7구조나 Ce Ni3구조를 나타내는 합금에는 역위상 경계가 있는 것이 알려지고 있다. 이 역위상 경계란 성분원자의 배열의 규칙성이 불완전한 초격자 구조에 있어서, 부격자상의 원자배열이 역전하고 있는 역위상 영역으로 불리는 영역의 정위상과 역위상과의 경계면인 것을 말한다(주식회사 배풍관발행의 「물리학사전축쇄판(1986년 10월 20일 발행)」 439-440페이지 참조).
그런데, 이러한 역위상 경계의 작용에 대해서는 알려져 있지 않다. 따라서 수소흡장합금의 성능을 개선하기 위해서 이 구조를 응용하는 것에 대해서는 종래에 전혀 알려져 있지 않다.
종래, 희토류금속 함유합금의 제조법으로서, 단일로울러이나 쌍로울러를 갖춘 로울러 주조장치를 사용하여, 해당 로울러 표면에 희토류금속 함유합금의 용탕을 공급하여, 냉각속도를 제어하여 급냉응고시키는 방법이 알려져 있다. 일반적으로 사용되고 있는 로울러 주조장치에 있어서 로울러 표면의 거칠기는 비정질재료의 제작등에 있어서, 해당 표면요철의 최대높이(Rmax)가 수 ㎛ 이하의 표면 거칠기를 가지는 것, 혹은 거울면에 가까운 상태의 것이 사용되고 있는 것에 불과하다.
[발명의 개시]
본 발명의 목적은 특히 종래의 니켈수소 2차전지의 음극재료로서 사용할 수 있는 희토류금속-니켈계 수소흡장합금에 비하여, 초기활성, 전지용량 및 전지수명의 전부를 동시에 개선할 수 있는 희토류금속-니켈계 수소흡장합금 및 그 제조법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 별도의 목적은 초기고활성화, 고전지 용량화 및 전지의 장기 수명화의 전부를 동시에 겸비한 니켈수소 2차전지용 음극을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 희토류금속에 대하여 니켈을 주성분으로 하는 전이금속의 함유량을 적게 한 조성(이하, 「R-농후조성」이라고 한다)의 합금이 수소흡장량에 있어서 AB5형 합금에 비교하여 큼에도 불구하고, 수소흡장시에 수소유기 비정질상이 형성되기 쉽고 그 결과 수소방출 온도가 상승하여, 실질적인 수소흡장량은 AB5형 합금보다 뒤떨어지고 있는 것에 대하여, 이하의 점에 주목하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
제1로, R-농후조성의 합금에 역위상 경계를 특정한 분포에서 가지는 결정을 특정량 존재시킴으로써, 비정질화가 방지되어, 수소흡수방출을 행하기 위해 초기활성이 높아지고, 또한 이 역위상 경계가 수소흡수방출에 의한 미분화를 방지하는 기능에도 좋은 영향을 부여하는 것을 발견하였다. 이러한 역위상 경계의 존재가 수소흡장능에 좋은 작용을 미치는 것은 역위상 경계에 면하여 희토류원소가 배열하고, 이 경계를 통해 용이하게 수소가 이동할 수 있기 때문이라고 생각된다.
제2로, 상기 역위상 경계를 도입한 경우, 역위상 경계부는 희토류원소의 농도가 높기 때문에 전해액에 대한 내식성이 뒤떨어져, 전지수명의 점에서 불리한 점을 감안하여, A 시트에 사용하는 경희토류원소의 일부를 중(重)희토류원소를 함유하는 특정한 원소 (이하, 「환원원소 L」이라고 한다)로 치환하여, 역위상 경계부에 치환원소 L을 많이 배치함에 의해, 전지수명의 개선을 달성하였다. 치환원소 L에 의한 이러한 개선은 역위상 경계부에서의 경희토류원소와 수소와의 지나치게 강한 결합력을 적절히 완화하는 효과에 의한 것이라고 추측된다.
제3으로, 이러한 특정한 역위상 경계를 가지는 La Ni5형 단상구조의 결정을 나타내는 합금이 특정조성의 합금용탕을 특정표면조도의 로울러에, 특정냉각조건에 공급하여, 특정두께로 주조함으로써 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에 의하면, 다음에 기록된 화학식 1
[화학식 1]
(R1-xLx,)(NI1-yMy)z
(식중 R은, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이것들의 혼합원소를 나타내고, L은 Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc, Mg, Ca, 또는 이것들의 혼합원소를 나타내며, M은 Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, Si, V, Cr, Nb, Hf, Ta, W, B, C, 또는 이것들의 혼합원소를 나타낸다. x, y 및 z는, 0.05≤x≤ 0.4, 0≤ y≤ 0.5, 3.0≤z＜4.5이다.)로 표시되는 조성(이하 조성 A라고 한다)을 나타내고, 합금중의 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 역위상 경계가 C축방향으로 20nm 당 5개 이상, 25개 미만 함유되는 결정을 30용량% 이상, 95용량% 미만 함유하고, 또한 화학식 1중의 L로 표시된 원소를 역위상 영역에 그 첨가량의 60% 이상, 95% 미만 배치한 희토류금속-니켈계 수소흡장합금(이하 수소흡장합금(B)라고 한다)이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 로울러 표면거칠기가 해당 로울러 표면요철의 평균 최대높이(Rmax) 30∼150㎛의 표면 거칠기인 로울러 주조장치를 사용하여, 상기 화학식 1로 표시되는 조성(A)의 합금용융물을 과냉도(過冷度) 50∼500℃, 냉각속도1000∼10000℃/초의 냉각조건으로, 0.1∼2.0㎜의 두께로 균일하게 응고시킨 후, 얻어진 합금을 진공중 또는 불활성 분위기 속에서, 온도 750∼950℃, 0.1∼12시간 가열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금(B)의 제조법이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 수소흡장합금(B)와 도전제를 음극재료로서 함유하는 니켈수소 2차전지용 음극이 제공된다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 수소흡장합금(B)는 상기 화학식 1로 표시되는 조성(A)를 나타내고, 합금중의 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 역위상 경계가 C축방향으로 20nm 당 5개 이상, 25개 미만 함유되는 결정을 30용량% 이상, 95용량% 미만 함유하여, 이 역위상 영역에 치환원소 L로 표시된 원소를 그 첨가량의 60% 이상, 95% 미만 배치한 희토류금속-니켈계 수소흡장합금이다. 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 이 역위상 경계가 C축방향으로 20nm당 5개 이상, 25개 미만 함유되는 결정의 함유량이 30용량% 미만의 경우에는 초기활성이 저하한다. 한편 95용량% 이상의 경우에는, 전지수명이 저하한다. 역위상영역에 포함되는 치환원소 L이 그 첨가량의 60% 미만의 경우에는, 수소흡장시에 비정질화하여, 수소방출온도가 상승하여 상온에서 수소가 방출되지 않고 사용에 견딜 수 없다. 한편 95%를 넘는 경우에는 수소흡장능이 저하한다.
역위상 경계의 측정은 가속전압 200kV 이상의 고분해능투과형 전자현미경을 사용하여, 합금결정입자의 [100]축으로부터 전자선을 입사하여 배율 30만배 이상으로 (100)면의 고분해능상을 촬영하여, C축방향([001]방향)의 단위길이 당 역위상 경계수를 계측함에 따라 행할 수 있다. 또한, 역위상 경계를 함유하는 결정입자의 존재량의 측정은 가속전압 200kV 이상의 투과형 전자현미경을 사용하여 배율 1만∼5만배로서 결정입자(100)면의 투과전자현미경상을 촬영하여, 역위상 경계를 함유하는 결정의 면적율을 계측함에 따라 행할 수 있다. 역위상 영역에 치환된 치환원소 L의 존재량은 필드 에미션 고분해능투과형 전자현미경의 EDX 분석장치(Energy dispersive X-ray Spectrometer)를 사용하여, 빔지름 4nm에서 역위상 영역의 조성분석을 함에 따라 구할 수 있다.
상기 화학실 1 중의 z, 즉 (R1-xLx)를 1로 하였을 때의 (Ni1-yMy)의원자비가 3.0미만인 경우에는, 역위상 경계가 존재하지 않고, 수소흡장시에 상분해하여 사용에 견딜 수 없다. 또한 4.5 이상인 경우에는 수소흡장량이 저하한다. 화학식 1중의 y, 즉 Ni와 치환하는 치환원소 M의원자비가 0.5를 넘는 경우에는 표면활성이 저하하여 수소흡장량이 저하한다. 화학식 1 중의 x, 즉 R과 치환하는 치환원소 L의원자비가 0.4를 넘는 경우에는 수소흡장량이 저하하여, 니켈수소 2차전지용 음극으로 하였을 때에 전지용량이 저하한다. 화학식 1 중의 x 및 z의 바람직한 편성범위는 x가 0.1≤ x≤ 0.4이고, 또한 z가 3.0≤ z＜3.5인 경우, x가 0.1≤ x≤0.3이고, 또한 z가 3.5≤ z＜4.0의 경우, 혹은 x가 0.05≤ x≤ 0.25이고, 또한 z가 3.5≤ z≤4.0인 경우를 들 수 있다.
상기 조성(A)에서, 식중 R은 La, Ce, Pr, Nd의 희토류금속중 1종 또는 2종 이상으로 선택할 수 있다. 2종 이상 조합하는 경우에는 각 원소의 함유비율이 바람직하게는 La 20∼60 원자%, Ce 0∼60 원자%, Pr 0∼50 원자%, Nd 0∼50 원자%가 되도록 적당히 선택할 수 있다. 미시메탈을 원료로서 사용하는 것도 할 수 있다. 식중 R의 희토류금속을 치환하는 치환원소 L은 희토류금속과 원자반경이 비슷한 것이 좋고, 희토류금속의 시트에 치환하여 배치된다. 치환원소 L은 중희토류금속의 Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, 그 밖의 금속으로서 Y, Sc, Mg, Ca에서 선택한다. 실제로 수소흡장합금(B) 중에 있어서는, L 원소가 1종류이더라도, 또는 2종류 이상의 혼합물이더라도 좋다. 이것들의 치환원소 L중에서도, 단독에 있어서 수소흡장량이 큰 것의 사용이 바람직하다. 본 발명의 수소흡장합금(B)에서, 이것들의 치환원소 L을 단독으로 존재시키지 않고, 희토류금속 R의 치환원소로 하고 있는 것은 단독으로 수소흡장량이 크더라도, 수소방출온도의 상승이나, 수소흡장에 의한 미분화등의 결점이 생기기 때문이다. 그래서 본 발명의 수소흡장합금(B)에서는, 희토류금속 R과 치환시켜 존재시킴에 따라, 이러한 결점이 보완됨과 동시에, 역위상 경계석출에 의한 바람직한 작용을 나타내는 합금으로 할 수 있다.
식 중 M에 관계되는 금속은 1종류 또는 2종류 이상을 조합해도 좋다. 2종류 이상의 금속의 조합은 각 금속의 성질에 따라서 적당히 행할 수 있다. 구체적으로는, Co는 결정격자를 확대하여 평형수소압을 내리는 작용과, 미분화를 방지하여 수명을 향상시키는 작용을 가진다. 그 배합비율은 식중 y, 즉 (Ni+M)을 1로 하였을때의 M의원자비로 표시하고(이하의 원소에서도 마찬가지 기준), 바람직하게는 0.01∼0.3원자비, 특히 바람직하게는 0.02∼0.2원자비이다. Al은 결정격자를 확대하여 평형수소압을 내리는 작용과 수소흡장량을 증가시키는 작용을 가진다. 그 배합량은 바람직하게는, 0.03∼0.3원자비, 특히 바람직하게는 0.05∼0.1원자비이다. Mn은 결정격자를 확대하여 평형수소압을 내리는 작용과 수소흡장량을 증가시키는 작용을 가진다. 그 배합량은 바람직하게는 0.03∼0.3원자비, 특히 바람직하게는 0.05∼0.2원자비이다. Fe는 합금표면을 활성화시켜 수소흡수 방출속도를 높이는 작용을 가진다. 그 배합량은 바람직하게는 0.03원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.02원자비이다. Cu는 결정격자를 확대하여 평형수소압을 내리는 작용을 가진다. 그 배합량은 바람직하게는 0.01∼0.3원자비, 특히 바람직하게는 0.02∼0.2원자비이다. Zr는 PCT 곡선(수소해리압-조성등온선)의 히스테리시스 특성을 개선하는 작용과 입계에 석출하여 깨어짐을 방지하여 수명을 향상시키는 작용을 가진다. 그 배합량은 바람직하게는 0.1원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.03원자비이다. Ti는 PCT 곡선의 히스테리시스 특성을 개선하는 작용를 가진다. 그 배합량은 바람직하게는 0.1원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.03원자비이다. Mo는 활성도를 올려, 수소흡수방출속도를 높이는 작용을 가진다. 그 배합량은 바람직하게는 0.05원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.02원자비이다. Si는 평형수소압을 내리는 작용을 가진다. 그 배합량은 바람직하게는 0.01∼0.25원자비, 특히 바람직하게는 0.02∼0.05원자비이다. V는 역위상 경계를 생기기 쉽게 하는 작용을 가진다. 그 배합량은 바람직하게는 0.01∼0.2원자비, 특히 바람직하게는 0.02∼0.05원자비이다. Cr은 깨짐 방지작용을 가진다. 그 배합량은 바람직하게는 0.01∼0.2원자비, 특히 바람직하게는 0.03∼0.1원자비이다. Nb는 깨짐 방지작용을 가진다. 그 배합량은 바람직하게는 0.01∼0.05원자비, 특히 바람직하게는 0.02∼0.04원자비이다. Hf는 히스테리시스특성을 개선하는 작용을 가진다. 그 배합량은 바람직하게는 0.05원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.03원자비이다. Ta는 히스테리시스특성를 개선하는 작용을 가진다. 그 배합량은 바람직하게는 0.01∼0.05원자비, 특히 바람직하게는 0.02∼0.03원자비이다. W는 활성도를 올려, 수소흡수방출속도를 높이는 작용을 가진다. 그 배합량은 바람직하게는 0.05원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.03원자비이다. B는 활성도를 올려, 수소흡수방출속도를 높이는 작용을 가진다. 그 배합량은 바람직하게는 0.03원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.02원자비이다. C는 수소흡수방출속도를 높이는 작용을 가진다. 그 배합량은 바람직하게는 0.03원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.02원자비이다.
본 발명의 수소흡장합금(B)에는, 상기 조성(A)의 각 원료성분중 또는 수소흡장합금(B)의 제조시 등에 불가역적으로 함유되는 불순물이 함유되어 있더라도 좋다.
상기 화학식 1로 나타내는 조성(A)의 구체예로서는, 다음에 기록된 합금조성 등을 바람직하게 들 수 있다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
본 발명의 수소흡장합금(B)의 제조법으로서는 특정한 표면 거칠기인 로울러를 갖춘 로울러 주조장치를 사용하여 상기 조성(A)이 되도록 배합한 원재료 금속혼합물을 융융하여, 얻어진 합금용융물을 과냉도50∼500℃, 냉각속도1000∼10000℃/초, 바람직하게는 3000∼10000℃/초의 냉각조건하에서, 0.1∼2.0㎜의 두께로 균일하게 응고시킨다.
이 때, 과냉도란 (합금의 융점)-(융점이하의 합금용융물의 실제의 온도)의 값이다. 더욱 상세하게는 「과냉」이란 합금용융물이 냉각되어 합금의 융점에 달하더라도 응고가 실제로 생기지 않고, 더욱 강하한 온도에서, 핵생성온도에 달하는 합금용융물중에 미세한 고상, 즉 결정이 형성되어 응고가 처음으로 생기는 현상을 말한다. 이러한 과냉도제어는 예컨대 도가니등을 사용하여 조제한 합금용융물의 온도를 제어함과 동시에, 응고시키기 위한 단일로울러에 유도까지의 시간 및 속도등을 적당히 조정함에 의해 행할 수 있다. 과냉도 및 냉각속도가 상기 필수의 온도범위 이외의 경우에는 원하는 역위상 경계가 석출한 합금을 얻을 수 없다.
한편, 상기 로울러 주조장치란, 단일 로울러 또는 쌍로울러을 갖추고, 해당 로울러 표면에서 합금용융물을 냉각응고시키는 장치를 말한다. 이 로울러 주조장치에 있어서, 로울러의 표면 거칠기는 로울러의 표면요철, 즉, 피측정면의 표면에 직각인 평면에서 피측정면을 절단하였을 때의 단면에 나타나는 윤곽의 최대높이(Rmax)의 평균값 (평균최대높이(Rmax))으로 규정한다. 이 평균최대높이(Rmax)란 구체적으로는, JlS B0601(1976)로 규정된다. 상기 로울러 표면요철의 기준길이를 8㎜로서 복수개소 측정한 최대높이(Rmax)의 평균값을 말한다. 본 발명의 제조법으로서는 이 평균최대높이(Rmax)가 30∼150㎛, 바람직하게는 60∼120㎛의 범위에 있는 표면거칠기의 로울러를 사용하여 합금용융물을 냉각응고시킨다. JlS B0601(1976)에 표시되는 이러한 표면거칠기의 표시 방법으로서는, 그 외에 10군데의 평균 거칠기(Rz) 및 중심선 거칠기(Ra)도 알려져 있지만, 본 발명의 제조법에 있어서는, 최대높이(Rmax)의 평균값으로 나타내는 표면 거칠기를 채용한다.
상기 평균최대높이(Rmax)의 측정은 JIS B0601(1976)에 준거하고, 시판의 촉침식, 혹은 레이저센서식의 표면조도계를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 로울러에 이러한 표면 거칠기를 부여하기 위해서는, 로울러나 원판 등을 연마 마무리할 때에 사용하는 그라인더의 연마용 입자의 종류와 입자크기(순위)를 선택하고 연마함에 의해 얻을 수 있다.
이러한 로울러 표면 거칠기가 제어된 로울러 주조장치를 사용하여, 특정한 냉각조건등의 본 발명의 제조법에서 규정하는 조건에 의하여, 본 발명의 수소흡장합금에 있어서의 상술의 특정한 역위상 경계를 얻을 수 있는 기구에 있어서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 평균최대높이(Rmax)가 30㎛ 미만에서는 결정핵의 발생수가 적고, 그 결과 얻어진 합금조직은 La Ni5형 구조의 결정입자와 Ce2Ni7형 구조의 결정입자의 2상조직으로 되고, 보통, La Ni5형 단상구조를 얻을 수 없다. 한편, 평균최대높이(Rmax)가 150㎛를 넘는 경우에는 응한 합금박편의 로울러에서의 박리성이 나쁘고, 실질적으로 합금을 제조할 수 없다. 한편, 본 발명의 수소흡장합금을 제조함에 있어서는 본 발명의 이 로울러 주조장치를 사용한 제조법에 한정되는 것은 아니고, 예컨대, 상기 표면 거칠기와 마찬가지인 표면 거칠기가 제어된 원판주조장치등을 사용하는 것에 따라서도, 상기 조성(A)의 합금 용융물을 상기 냉각조건에 있어서 특정한 균일두께로 냉각시킴에 의해 얻는 것도 가능하다고 생각된다.
본 발명의 제조법에 있어서, 상기 원재료금속혼합물의 용융은 예컨대 진공용융법, 고주파용융법등에 의해, 바람직하게는 도가니등을 사용하여, 불활성 가스분위기 하에서 행할 수 있다.
본 발명의 제조법에 있어서, 상기 과냉도 및 냉각속도에 의한 처리는 예컨대 합금용융물을 상기 표면 거칠기의 로울러 주조장치의 단일로울러, 쌍로울러상에, 바람직하게는 연속적으로 공급하여, 얻을 수 있는 모합금의 두께가 0.1∼2.0㎜의 범위로 되도록 냉각하면 좋다. 이 때, 로울러 주조장치의 로울러면의 원하는 부분에, 상기 소정의 표면 거칠기를 형성시키는 그라인더등을 로울러 표면에 접촉하도록 설치하여, 로울러 표면이 로울러의 회전과 동시에 항상 일정표면 거칠기를 유지할 수 있도록 하면, 연속적으로 목적의 합금을 얻을 수 있고, 공업적으로도 대단히 유리하다.
다음에 본 발명의, 제조법에서는, 상기 특정표면 거칠기의 로울러를 사용하고, 상기 냉각조건에서, 0.1∼2.0㎜의 두께로 균일하게 응고시켜 얻은 합금을 진공중 또는 불활성분위기 중에서, 온도 750∼950℃, 바람직하게는 800∼950℃에서, 0.1∼12시간, 바람직하게는 4∼8시간 가열함에 의해, 원하는 역위상 경계의 배열이 선명해지고, 격자 비뚤어짐이 완화되어, 수소흡장합금의 수소흡장능이 증가한 합금을 얻을 수 있다. 이 때, 동시에 Co, Al, Mn 등의 화학식 1 중에 있어서 M 원소의 편석이 소실된 균질구조가 되고, 수소흡수·방출시(충방전시)의 격자의 신축이 균일해져, 합금중에 크랙이 들어 가기 어렵게 된다. 그 결과 미분화가 억제되어, 니켈수소 2차전지용 음극으로 한 경우에 전지 수명이 개선되는 합금을 얻을 수 있다. 이러한 가열의 제어온도는 ±10℃ 이내로 하는 것이 바람직하고, 보통의 열처리로등에 의해 행할 수 있다. 또한 상기 가열에 공급된 합금은 그대로의 형상이라도, 조쇄편, 분쇄가루등으로서 가열에 공급하는 것도 할 수 있다. 이 가열후의 합금은 보통의 분쇄, 미분쇄공정에 의해, 수소흡장용 합금분말로 할 수 있다.
이 방법에 의해서, 역위상 경계를 결정입자의 C축과 수직방향으로, C축방향 20㎚ 당 5개이상, 25개 미만 함유하는 결정을 30용량% 이상, 95용량% 미만 함유하여, 화학식 1에 표시된 치환원소 L이 역위상 영역에 그 치환원소 L의 첨가량의 60% 이상, 95% 미만 배치된 희토류금속-니켈계의 수소흡장합금(B)를 조제할 수 있다.
본 발명의 니켈수소 2차전지용 음극은 수소흡장합금(B)와 도전제를 음극재료로서 함유한다.
상기 수소흡장합금(B)는 분쇄물로서 사용하는 것이 바람직하고, 분쇄입도는 20∼100㎛가 바람직하고, 특히 40∼50㎛의 균일입도인 것이 바람직하다. 이 분쇄는 예컨대 스탬프밀등으로 상기 합금을 조분쇄한 후, 유성 볼밀등의 장치를 사용하여, 헥산등의 비산화성 용매중에서 기계분쇄하는 방법등에 의해 행할 수 있다. 상기 합금의 함유비율은 음극재료전량에 대하여, 70∼95중량%, 특히 80∼90중량%가 바람직하다. 70중량% 미만의 경우에는, 얻어지는 음극의 수소흡장량이 저하하고, 고용량화의 달성이 곤란하기 때문에 바람직하지 못하다. 한편 95중량%를 넘는 경우에는 도전성이 저하하고, 또한 내구성도 나쁘게 되기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 도전제로서는 동, 니켈, 코발트, 탄소등을 들 수 있고, 사용에 있어서는 1∼10㎛ 정도의 입도의 분말로서 사용할 수 있다. 도전제의 함유비율은 음극재료전량에 대하여 5∼20중량%, 특히 10∼20중량%가 바람직하다.
본 발명의 니켈수소 2차전지용 음극에는 상기 필수성분 외에 결착제를 함유시키는 것도 가능하다. 결착제로서는 4-플루오르화에틸렌-6-플루오르화프로필렌 공중합체(FEP), 폴리테트라플루오로에틸렌, 카르복시메틸셀룰로스등을 바람직하게 들 수 있다. 결착제의 함유비율은 음극재료전량에 대하여 10중량% 미만이 바람직하다.
본 발명의 니켈수소 2차전지용 음극을 조제하기 위해서는 예컨대 상기 음극재료를 니켈메쉬, 니켈 또는 동의 엑스펀드메탈, 니켈 또는 동의 펀칭메탈, 발포니켈, 울형상니켈등의 집전기체에 결착성형하는 방법등에 의해 얻을 수 있다. 결착성형은 로울러프레스법, 성형프레스법등에 의해 행할 수 있고, 형상은 시트형상 또는 펠릿형상에 결착성형하는 것이 바람직하다. 얻어지는 음극은 보통의 니켈수소 2차전지용 음극과 같이 사용하는 것으로 2차전지를 구성시킬 수 있다.
본 발명의 수소흡장합금(B)는 특정조성을 가져, 그 결정 입차의 C축과 수직으로 존재하는 역위상 경계를 C축방향으로 20㎚ 당 5개 이상, 25개 미만 함유하는 결정을 30용량% 이상, 95용량% 미만 함유하고, 또한 치환원소 L이 역위상 영역에 그 첨가량의 60% 이상, 96% 미만 치환한 조직을 가지기 때문에, 니켈수소 2차전지 음극재료로서 사용한 경우등에 있어서 초기고활성, 고전기용량, 긴 수명 모두를 동시에 발휘할 수 있다. 또한 본 발명의 제조법에서는 이러한 수소흡장합금(B)를 과냉도, 냉각속도, 냉각로울러의 표면거칠기, 및 합금의 두께를 제어한 특정한 주조프로셀, 및 온도와 시간을 제어한 특정한 가열처리에 의해서, 합리적으로 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 니켈수소 2차전지용 음극은 초기고활성, 고전기용량, 긴 수명 모두를 동시에 발휘하기 때문에, 종래의 음극에 대신하는 수요를 기대할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1]
La 8.6중량부, Ce 17.4중량부, Pr 1.7중량부, Nd 2.4중량부, Gd 13.0중량부, Ni 44.0중량부, Al 1.2중량부, Co 5.8중량부, Mn 5.4중량부, 및 Fe 0.4중량부가 되도록 조정한 원재료금속을 고주파유도용해로를 사용하여 아르곤분위기중 용융하여 합금용융물로 하였다. 계속해서 동제(銅製)수냉로울러의 표면 거칠기가 평균최대높이(Rmax)120㎛의 단일로울러 주조장치를 사용하여, 얻어진 합금용융물을 과냉도150℃, 냉각속도2000∼5000℃/초의 조건하에서, 0.3∼0.4㎜ 두께의 띠형합금을 제조하였다. 얻어진 합금을 아르곤분위기중, 850℃에서 4시간 가열하였다. 얻어진 합금조성을원자비로 환산한 결과, 및 화학식 1 중의 x, y 및 z에 해당하는 값을 합쳐서 표 1a에 나타낸다.
가열처리한 합금주괴를 일본전자제 고분해능투과 전자현미경(JEL4000EX)을 사용하여, 결정입자의 (100)면을 관찰하여, 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 역위상 경계의 20㎚ 당 존재하는 개수와 이 역위상 경계가 존재하는 결정입자가 합금중에 함유하는 비율을 구하였다. 또한, 고분해능 EDX 분석법에 의해, 화학식 1 중의 치환원소 L에 해당하는 원소(Gd)의 역위상 영역에 존재하는 양을 구하였다.
결과를 표 1b에 나타낸다. 또한 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 역위상 경계의 20㎚ 당에 존재하는 개수를 측정하기 위해서 사용한 현미경 사진을 도1에, 이 역위상 경계가 존재하는 결정입자의 존재비율을 측정하기 위해서 사용한 현미경 사진을 도2에 나타낸다.
계속해서 이 합금을 PCT 측정용 자동고압 지베르츠장치(레스카제)를 사용하여, JlS H7201(1991)「수소흡장합금의 압력-조성등온선(PCT 선)의 측정방법」에 준거하여 수소흡장량, 수소흡장압을 측정하였다. 결과를 표 1b에 나타낸다.
다음에 합금을 스탬프밀로 조분쇄후, 헥산용매중에서 유성볼밀로 평균입경 80㎛로 분쇄하였다. 얻어진 분말 10g과 도전제로서 동가루 1g과, 결착제로서 FEP 분말(4플루오르화에틸렌-6플루오르화프로필렌공중합체) 0.3g을 혼합하여, 직경 20㎜의 펠릿 전극을 제작하였다. 이 전극을 6N의 KOH 용액에 침지하여, 산화수은참조 전극을 사용하여 전지를 구성하고, 포텐손 갈바노스탓트(북두전공제조)에 의해 전극특성을 측정하였다. 결과를 표 1b에 나타낸다.
초기활성 및 전지수명은 반복충방전을 행하여, 전지용량이 정상에 달한 시점을 기준으로서 측정하였다. 전지수명은 100사이클째의 용량을 정상상태의 용량과 비교하였다.
[실시예 1-2∼1-14]
얻어진 합금의 조성을원자비로 환산한 결과 및 화학식 1 중의 x, y 및 z에 해당하는 값은 표 1a에 나타낸 바와 같이 원재료금속을 조정한 이외는 실시예 1과 아주 똑같이 수소흡장합금을 제조하였다. 얻어진 합금 및 이 합금을 사용한 전지에 관해서는, 실시예 1-1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 1b에 나타낸다.
[비교예 1-1]
얻어진 합금의 조성을원자비로 환산한 결과 및 화학식 1 중의 x, y 및 z에 해당하는 값은 표 1a에 나타낸 바와 같이 원재료금속을 조정한 이외는 실시예 1-1과 아주 똑같이 수소흡장합금을 제조하였다. 이 조성은 x값이 0으로 되는 조성이다. 이 합금 및 이 합금을 사용하여 실시예 1-1과 같이 작성한 전지에 관하여, 실시예 1-1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 1b에 나타낸다.
[비교예 1-2]
얻어진 합금의 조성을원자비로 환산한 결과, 및 화학식 1 중의 x, y 및 z에 해당하는 값은 표 1a에 나타낸 바와 같이 원재료금속을 조정한 이외는 실시예 1-1과 아주 똑같이 수소흡장합금을 제조하였다. 이 조성은 치환원소 L로서 Gd를 규정하는 범위를 넘어 배합한 조성이다. 이 합금 및 이 합금을 사용하여 실시예 1-1과 같이 작성한 전지에 관하여, 실시예 1-1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 1b에 나타낸다.
[비교예 1-3]
실시예 1-3과 동일한 합금용융물을 사용하여, 냉각속도를 300∼600℃/초로 한 이외는 실시예 1-1과 아주 똑같은 띠형합금을 얻고, 850℃에서 4시간 가열하여 수소흡장합금주괴를 얻었다. 이 합금 및 이 합금을 사용하여 실시예 1-1과 같이 작성한 전지에 관하여, 실시예 1-1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 1b에 나타낸다.
[비교예 1-4]
실시예 1-3과 동일한 합금용융물을 금형주조법에 의해, 용융물온도1450℃에서 수냉동(水冷銅)금형에 주탕하여, 두께 20㎜의 합금으로 한 이외는 실시예 1-1과 같이 합금 및 전지를 제작하여, 측정을 행하였다. 결과를 표 1b에 나타낸다.
[비교예 1-5]
단일로울러 주조장치로서, 동제수냉로울러의 표면 거칠기가 평균최대높이(Rmax)5㎛의 단일로울러 주조장치를 사용한 이외는, 실시예 1-1과 아주 똑같은 띠형합금을 얻고, 850℃에서 4시간 가열하여 수소흡장합금주괴를 얻었다. 이 합금 및 이 합금을 사용하여 실시예 1-1과 같이 작성한 전지에 관하여, 실시예 1-1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 1b에 나타낸다.
[표 1a]
Figure kpo00003
[표 1b]
Figure kpo00004
[실시예 2-1]
La 7.4중량부, Ce 14.8중량부, Pr 1.7중량부, Nd 5.9중량부, Gd 9.3중량부, Ni 46.0중량부, Al 1.2중량부, Co 6.9중량부, Mn 6.5중량부, 및 Fe 0.3중량부로 되도록 원재료금속을 조정하고, 고주파유도용해로를 사용하여 아르곤분위기중 용융하고 합금용융물로 하였다. 계속해서 동제수냉로울러의 표면 거칠기가 평균최대높이(Rmax)100㎛의 단일로울러 주조장치를 사용하여, 얻어진 합금용융물을 과냉도150℃, 냉각속도2000∼5000℃/초의 조건하에서, 0.3∼0.4㎜ 두께의 띠형합금주괴를 제조하였다. 얻을 수 있는 합금주괴를 아르곤분위기중, 900℃로 4시간 가열하였다. 얻어진 합금조성을원자비로 환산한 결과를 표 2a에 나타낸다.
가열처리한 합금에 관하여, 실시예 1-1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 2b에 나타낸다. 더욱이 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 역위상 경계의 20㎚ 당 존재하는 개수를 측정하기 위해서 사용한 현미경 사진을 도3에, 이 역위상 경계가 존재하는 결정입자의 존재비율을 측정하기 위해서 사용한 현미경 사진을 도4에 나타낸다.
다음에 얻을 수 있는 합금을 사용하여 실시예 1-1과 같이 펠릿전극을 제작하여, 전극특성을 측정하였다. 결과를 표 2b에 나타낸다.
[실시예 2-2∼2-14]
얻어진 합금의 조성을원자비로 환산한 결과, 및 화학식 1 중의 x, y 및 z에 해당하는 값은 표 2a에 나타낸 바와 같이 원재료금속을 조정한 이외는 실시예 2-1과 아주 똑같이 수소흡장합금을 제조하였다. 얻어진 합금 및 이 합금을 사용한 전지에 관하여, 실시예 1-1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 2b에 나타낸다.
[비교예 2-1]
얻어진 합금의 조성을원자비로 환산한 결과, 및 화학식 1 중의 x, y 및 z에 해당하는 값은 표 2a에 나타낸 바와 같이 원재료금속을 조정한 이외는 실시예 2-1과 아주 똑같이 수소흡장합금을 제조하였다. 이 조성은 x값이 0으로 되는 조성이다. 얻어진 합금 및 이 합금을 사용한 전지에 관하여, 실시예 1-1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 2b에 나타낸다.
[비교예 2-2]
실시예 2-1과 동일한 합금용융물을 사용하여, 냉각속도를 300∼600℃/초로 한 이외는, 실시예 2-1과 아주 똑같은 띠형합금을 얻고, 900℃에서 4시간 가열하여 수소흡장합금을 얻었다. 이 합금 및 이 합금을 사용하여 실시예 2-1과 같이 작성한 전지에 관하여, 실시예 1-1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 2b에 나타낸다.
[비교예 2-3]
실시예 2-1과 동일한 합금용융물을 금형주조법에 의해, 용융물온도1450℃로서 수냉동금형으로 주탕하여, 두께 20㎜의 합금으로 한 이외는, 실시예 2-1과 같이 처리하여, 합금 및 전지를 제작하여, 측정을 행하였다. 결과를 표 2b에 나타낸다.
[비교예 2-4]
단일로울러 주조장치로서, 동제수냉로울러의 표면 거칠기가 평균최대높이(Rmax)5㎛의 단일로울러 주조장치를 사용한 이외는, 실시예 2-1과 아주 똑같이 띠형합금을 얻고, 900℃에서 4시간 가열하여 수소흡장합금주괴를 얻었다. 이 합금 및 이 합금을 사용하여 실시예 2-1과 같이 작성한 전지에 관하여, 실시예 1-1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 2b에 나타낸다.
[표 2a]
Figure kpo00005
[표 2b]
Figure kpo00006
[실시예 3-1]
La 8.9중량부, Ce 17.7중량부, Pr 1.9중량부, Nd 7.3중량부, Gd 2.1중량부, Ni 47.2중량부, Al 1.2중량부, Co 7.1중량부, Mn 6.2중량부, 및 Fe 0.3중량부가 되도록 원재료금속을 조정하여, 고주파유도용해로를 사용하여 아르곤분위기중 용융하여 합금용융물로 하였다. 계속해서 동제수냉로울러의 표면 거칠기가 평균최대높이(Rmax)70㎛의 단일로울러 주조장치를 사용하여, 얻은 합금용융물을 과냉도150℃, 냉각속도2000∼5000℃/초의 조건하에서, 0.3∼0.4㎜의 두께의 띠형합금을 제조하였다. 얻어진 합금을 아르곤분위기중, 930℃에서 4시간 가열하였다. 얻어진 합금조성을원자비로 환산한 결과를 표 3a에 나타낸다.
가열처리한 합금에 관하여, 실시예 1-1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 3b에 나타낸다. 더욱이 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 역위상 경계의 20㎚ 당 존재하는 개수를 측정하기 위해서 사용한 현미경 사진을 도5에, 이 역위상 경계가 존재하는 결정입자의 존재비율을 측정하기 위해서 사용한 현미경 사진을 도6에 나타낸다.
다음에 얻어진 합금을 사용하여 실시예 1-1과 같이 펠릿전극을 제작하여, 전극특성을 측정하였다. 결과를 표 3b에 나타낸다.
[실시예 3-2∼3-14]
얻어진 합금의 조성을원자비로 환산한 결과, 및 화학식 1 중의 x, y 및 z에 해당하는 값은 표 3a에 나타낸 바와 같이 원재료금속을 조정한 이외는 실시예 3-1과 아주 똑같이 수소흡장합금을 제조하였다. 얻어진 합금 및 이 합금을 사용한 전지에 관하여, 실시예 1-1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 3b에 나타낸다.
[비교예 3-1]
얻어진 합금의 조성을원자비로 환산한 결과, 및 화학식 1 중의 x, y 및 z에 해당하는 값은 표 3a에 나타낸 바와 같이 원재료금속을 조정한 이외는 실시예 3a와 아주 똑같은 수소흡장합금을 제조하였다. 이 조성은 x값이 0으로 되는 조성이다. 얻어진 합금 및 이 합금을 사용한 전지에 관하여, 실시예 1-1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 3b에 나타낸다.
[비교예 3-2]
실시예 3-3과 동일한 합금용융물을 사용하여, 냉각속도를 300∼600℃/초로 한 이외는, 실시예 3-1과 아주 똑같은 띠형합금을 얻고, 930℃에서 4시간 가열하여 수소흡장합금을 얻었다. 이 합금 및 이 합금은 사용하여 실시예 3-1과 같이 작성한 전지에 관하여, 실시예 1-1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 3b에 나타낸다.
[비교예 3-3]
실시예 3-3과 동일한 합금용융물을 금형주조법에 의해, 용융물온도1450℃로서 수냉동금형에 주탕하여, 두께 20㎜의 합금으로 한 이외는, 실시예 3-1과 같이 처리하여, 합금 및 전지를 제작하여 측정을 행하였다. 결과를 표 3b에 나타낸다.
[비교예 3-4]
단일로울러 주조장치로서, 동제수냉로울러의 표면 거칠기가 평균최대높이(Rmax)5㎛의 단일로울러 주조장치를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 아주 똑같은 띠형합금을 얻고, 930℃에서 4시간 가열하여 수소흡장합금주괴를 얻었다. 이 합금 및 이 합금을 사용하여 실시예 3-1과 같이 작성한 전지에 관하여, 실시예 1-1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 3b에 나타낸다.
[표 3a]
Figure kpo00007
[표 3b]
Figure kpo00008
[비교예 4-1∼4-6]
얻어진 합금의 조성을원자비로 환산한 결과, 및 화학식 1 중의 x, y 및 z에 해당하는 값은 표 4a에 나타낸 바와 같이 원재료금속을 조정한 이외는 실시예 1-1과 아주 똑같이 수소흡장합금을 제조하였다. 이들 조성에 있어서, 비교예 4-1은 현행의 고성능수소흡장합금의 예인 미시메탈배합의 AB5형 합금, 비교예 4-2 및 비교예 4-3은 La 또는 La의 일부를 Ce로 치환한 AB5형 합금이고, 비교예 4-4∼비교예 4-6은 이 계에서 희토류원소의 비율을 증가시킨 것이다. 얻어진 합금 및 이 합금을 사용한 전지에 관하여, 실시예 1-1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 4b에 나타낸다.
표 4b의 결과로부터, 비교예 4-1∼비교예 4-3 같은 종래 조성의 AB5형 합금으로서는 역위상 경계가 형성되지 않고, 전지특성도 종래 수준이고, 또한 화학식 1 중의 z값을 4.5미만으로 한 비교예 4-4∼비교예 4-6에서는 역위상 경계의 형성은 보였지만, 역위상 경계를 가지는 결정입자를 함유하는 비율(용량%)은 30% 미만으로 적고, 전지의 전기용량 및 전지수명 모두 낮은 수준이었다.
[표 4a]
Figure kpo00009
[표 4b]
Figure kpo00010

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1
    (R1-xLx)(Ni1-yMy)z
    (식중 R은, La, Ce, Pr, Nd, 또는 이것들의 혼합원소를 나타내고, L은 Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc, Mg, Ca, 또는 이것들의 혼합원소를 나타내며, M은 Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, Si, V, Cr, Nb, Hf, Ta, W, B, C, 또는 이것들의 혼합원소를 나타낸다. x, y 및 z는 0.05≤ x≤ 0.4, 0≤ y≤ 0.5, 3.0≤z＜4.5이다.)로 표시되는 조성을 나타내고, 합금중의 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 역위상 경계가 C축방향으로 20㎚ 당 5개 이상, 25개 미만 함유되는 결정을 30용량% 이상, 95용량% 미만 함유하고, 또한 화학식 1 중의 L로 표시된 원소를 역위상영역에 그 첨가량의 60%이상, 95% 미만 배치한 것을 특징으로 하는 희토류금속-니켈계 수소흡장합금.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, x 및 z가 0.1≤ x≤ 0.4, 또한 3.0≤z＜3.5인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, x 및 z가 0.1≤ x≤ 0.3, 또한 3.5≤z＜4.0인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, x 및 z가 0.05≤ x≤ 0.25, 또한 4.0≤z＜4.5인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
  5. 제1항 기재의 희토류금속-니켈계 수소흡장합금의 제조법에 있어서, 로울러 표면 거칠기가 그 롤울러 표면 요철의 평균최대높이(Rmax)30∼150㎛인 로울러 주조장치를 사용하고, 하기 화학식 1
    (R1-xLx)(Ni1-yMy)z
    (식중 R은 La, Ce, Pr, Nd, 또는 이것들의 혼합원소를 나타내고, L은 Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc, Mg, Ca, 또는 이것들의 혼합원소를 나타내며, M은 Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, Si, V, Cr, Nb, Hf, Ta, W, B, C, 또는 이것들의 혼합원소를 나타낸다. x, y 및 z는 0.05≤ x≤ 0.4, 0≤ y≤ 0.5, 3.0≤z＜4.5이다.)로 표시되는 조성의 합금용융물을, 과냉도50∼500℃, 냉각속도1000∼10000℃/초의 냉각조건으로, 0.1∼2.0㎜의 두께로 균일하게 응고시킨 후, 얻어진 합금을 진공중 또는 불활성 분위기중에서, 온도 750∼950℃, 0.1∼12시간 가열하는 것을 특징으로 하는 희토류금속-니켈계 수소흡장합금의 제조법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 평균최대높이(Rmax)가 60∼120㎛인 것을 특징으로 하는 제조법.
  7. 제1항 기재의, 희토류금속-니켈계 수소흡장합금과 도전제를 음극재료로서 함유하는 것을 특징으로 하는 니켈수소 2차전지용 음극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 희토류금속-니켈계 수소흡장합금이 입도20∼100㎛의 분말인 것을 특징으로 하는 니켈수소 2차전지용 음극.
  9. 제7항에 있어서, 상기 음극재료중의 상기 희토류금속-니켈계 수소흡장합금의 함유비율이 70∼95중량%이고, 또한 도전제의 함유비율이 5∼20중량%인 것을 특징으로 하는 니켈수소 2차전지용 음극.
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