JP4647910B2 - 水素吸蔵合金粉末、その製造法及びニッケル水素二次電池用負極 - Google Patents
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Description
電池のサイクル特性を向上させる要因となる水素吸蔵合金の耐食性を向上させるという面においては、コバルトを添加する方法が効果を上げ、実用化に至っている。しかし、コバルトは非常に高価な金属であるため、合金の価格が高くなる。そこで、コバルトの添加量を低減しながら合金の耐食性を維持する技術の開発が進められている。
例えば、コバルトと共に他の添加元素を多数使用する方法が検討されている。しかし、該方法では、合金を構成する元素数が増えるため、電池のリサイクルが困難になり、リサイクルコストが増加するという問題が新たに浮上している。また、希土類元素を主体とするAサイト成分に対し、Niを主体とするBサイト成分の割合を多くする方法が試みられている。該方法では、合金組織を均質化することが困難となり、PCT曲線におけるプラトー部の傾斜が大きくなりすぎたり、多段プラトーになる傾向が高いため、電池容量の低下や、電池の内圧特性が低下する等の問題が生じる。
特に最近ではパワーツール用途等、高率放電を必要とする電池にもニッケル水素二次電池が使用され、これに用いる水素吸蔵合金の特性の更なる向上が求められている。
RNiaCobAlcMndMe ・・・(1)
(式中、Rはイットリウムを含む希土類元素又はこれらの混合元素を示し、MはMg、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、W、B又はこれらの混合物を示す。aは3.50≦a≦4.95、bは0.10≦b≦0.50、cは0.35≦c≦0.55、dは0.10≦d≦0.45、eは0≦e≦0.10であり、5.10≦a+b+c+d+e≦5.50である。)
また本発明によれば、上記式(1)で示される組成となる合金原料を溶融した後、該合金溶融物をストリップキャスト法により冷却凝固し、平均厚さ0.05〜0.5mmの鋳片を得、得られた鋳片を900〜1100℃で30分間〜10時間熱処理した後、粉砕する上記合金粉末の製造法が提供される。
更に本発明によれば、上記合金粉末と導電材とを負極材料として含むニッケル水素二次電池用負極が提供される。
図2は、実施例2-1で調製した水素吸蔵合金粉末の断面組織を示す電子顕微鏡写真の写しである。
本発明に用いる水素吸蔵合金は、上記式(1)で表される組成を有する。式(1)中のRは、イットリウムを含む希土類元素又はこれらの2種以上の混合元素を示す。例えば、ニッケル水素二次電池の負極活物質として使用した際に耐食性を向上させる点から、主にLa、Ce、Pr及びNdからなる群より選択される1種又は2種以上を含むか、若しくはLa、Ce、Pr及びNdからなる群より選択される1種又は2種以上からなることが望ましい。この際の各希土類元素の比率は、Laが40〜100質量%、Ceが0〜50質量%、Prが0〜50質量%、Ndが0〜50質量%であることが好ましい。
式(1)中のMは、合金の水素吸蔵特性を調整等するための添加元素であり、Mg、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、W、B又はこれらの2種以上の混合物を示す。M量を示すeは0≦e≦0.10である。eが0.10を超える場合は、添加量に見合う特性の向上が望めず、リサイクルが困難になる恐れがある。
本発明に用いる合金においてBサイト元素比を示すa+b+c+d+eの値は、5.10〜5.50、好ましくは5.20〜5.40である。この値が5.10未満では合金組織内に微細な第2相を分散させることが困難になり、5.50を超えると電池材料とした際の容量低下が避けられない。
該製造法は、上記式(1)で示される組成となる合金原料を溶融した後、該合金溶融物をストリップキャスト法により冷却凝固し、特定平均厚さの鋳片を得、得られた鋳片を特定条件で熱処理する方法である。
該製造法において、式(1)で示される組成となる合金原料としては、得られる合金組成が式(1)を充足する金属や合金の混合物であれば特に限定されないが、通常、式(1)で示す組成となる各金属の混合物等が使用できる。該合金原料の合金溶融物は、例えば、アルミナルツボを用いて不活性ガス雰囲気中、高周波溶融等の公知の方法により得ることができる。
得られる鋳片の厚さは、鋳片の断面方向における結晶粒径のサイズのばらつきをなくし、後述する熱処理後の結晶粒径を均一にするために、0.05〜0.5mmの範囲に制御する必要がある。この場合、上記冷却方法を採用することにより、得られる鋳片の厚さ方向に柱状晶が成長する。単ロールストリップキャストをはじめとする片面冷却では、冷却媒体に接触する面の結晶粒径が一番小さく、対面に向かって結晶粒径が大きくなる。双ロールストリップキャストをはじめとする両面冷却では冷却媒体に接触する表面の結晶粒径が小さく、鋳片の中心部に向かって結晶粒径が大きくなる。鋳片の厚さが0.5mmを超えると、結晶粒径の小さい部分と大きい部分とで粒径の差が大きくなりすぎ、後述する熱処理によっても前述の所望の組織にすることが困難になる。
第1の粉末において、組成及び第2相としては、上述の水素吸蔵合金において説明した同様な組成及び第2相である。第2相を複数含む場合には、第2相同士の最も狭い間隔が全て10μm以下、特に5μm以下、更には2μm以下が好ましく、間隔がなくても良い。
第2の粉末の組成は、全てが式(1)で表される組成を有することが好ましく、第2の粉末中における第1の粉末以外の粉末も、合金粒子内部に、粒界と少なくとも第2相とを含むことが好ましい。
本発明の第1及び第2の粉末においては、例えば、電極材料とする場合には、電極諸特性の更なる向上を目的として、メッキや高分子ポリマー等で表面被覆したり、酸、アルカリ等の溶液による表面処理等、公知の処理を施すことができる。
前記熱処理後の鋳片を粉砕する工程は、鋳片の粉砕時に合金酸化が進まず、特定の粒度が得られる方法であれば特に限定されず公知の方法が採用できる。例えば、低酸素水を用いた湿式粉砕法、ピンミルやディスクミル等の乾式粉砕法、水素ガスを用いた水素粉砕法が好ましく挙げられる。
本発明のニッケル水素二次電池用負極は、例えば、特定粒度に粉砕した第1又は第2の粉末及び導電材を使用し、公知の方法により、結着剤、導電助剤等と共に混合、成形することにより調製できる。この際用いる導電材、結着剤、導電助剤等は特に限定されず、公知のものが使用できる。
本発明のニッケル水素二次電池用負極は、活物質として上記本発明の水素吸蔵合金粉末を用いるので、二次電池用負極とした際の効果が得られ、実用性に富む。
製造例1-1〜1-6及び比較製造例1-1〜1-2
表1に示す組成の希土類金属(製造例1-1〜1-4は株式会社三徳製のミッシュメタルを用いた)をAサイトとし、該Aサイトを1とした場合のNi、Co、Mn、Alの原子比及びABxのxが表1に示す値となるように原料金属又は合金を配合し、アルミナルツボを用いてアルゴン雰囲気中、高周波溶融して合金溶融物を調製した。次いで、得られた合金溶融物を、タンディッシュを介して、単ロールに連続的に供給し、ストリップキャスト法により冷却速度100℃/秒で急冷して厚さ0.2mmの鋳片を調製した。得られた鋳片をアルゴンガス雰囲気中で表1に示す条件で熱処理を行い、水素吸蔵合金を調製した。
また、製造例1-1で調製した水素吸蔵合金鋳片の厚さ方向に対して垂直に断面を取った際の断面組織を示す電子顕微鏡写真の写しを図1に示す。
製造例1-1〜1-6又は比較製造例1-1〜1-2で調製した水素吸蔵合金を機械的に粉砕し、平均粒径が60μm以下の水素吸蔵合金粉末をそれぞれ調製した。
得られた水素吸蔵合金粉末について、蛍光X線分析(理学電機工業社製SMX-10)によって組成を定量分析した結果、製造例1-1〜1-6及び比較製造例1-1〜1-2で調製した水素吸蔵合金組成と同一であることが確認できた。また、走査型電子顕微鏡で合金粉末組織を観察し、第2相及び粒界の有無、合金粉末内の結晶粒の短軸方向における結晶粒径を測定した。また粒度計により、合金粉末の最低粒径及び平均粒径をそれぞれ測定した。結果を表2に示す。
また、実施例2-1で調製した水素吸蔵合金粉末の断面組織を示す電子顕微鏡写真の写しを図2に示す。
実施例2-1〜2-6又は比較例2-1〜2-2で調製した水素吸蔵合金粉末をそれぞれ1.2g計量し、導電材としてのカルボニルニッケル1g及び結着材としてのフッ素樹脂粉末0.2gと混合し、繊維状物をそれぞれ調製した。得られた繊維状物を、ニッケルメッシュで包み込み、2.8ton/cm2の圧力で加圧成形し、ニッケル水素二次電池用負極を作製した。各電極について、30%のKOH中、5気圧の加圧容器中で充放電テストを行い、以下に示す初期活性、高率放電特性及び耐食性を評価した。結果を表3に示す。
高率放電特性は、11サイクル目に1Cで放電したときの容量を測定し、10サイクル目の放電容量に対するこの時の値の割合を評価した。
耐食性は、12サイクル目以降、再び0.2Cの放電電流で放電し、10サイクル目の放電容量に対する600サイクル目の容量維持率を評価した。
Claims (4)
- 式(1)で表される組成を有する合金粉末であって、合金を構成する母相の結晶粒界及び結晶粒内に、Al及びMnの含有量が母相のAl及びMnの含有量よりも多く、粒径10μm以下の第2相を有し、結晶粒の短軸方向における結晶粒径が5.0〜10.2μmであり、かつ該結晶粒径が、合金粉末の平均粒径の1/2以下である水素吸蔵合金粉末。
RNiaCobAlcMndMe ・・・(1)
(式中、Rはイットリウムを含む希土類元素又はこれらの混合元素を示し、MはMg、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、W、B又はこれらの混合物を示す。aは3.50≦a≦4.95、bは0.10≦b≦0.50、cは0.35≦c≦0.55、dは0.10≦d≦0.45、eは0≦e≦0.10であり、5.10≦a+b+c+d+e≦5.50である。) - 第2相同士の最も狭い間隔が全て10μm以下である請求項1の水素吸蔵合金粉末。
- 式(1)で示される組成となる合金原料を溶融した後、該合金溶融物をストリップキャスト法により冷却凝固し、平均厚さ0.05〜0.5mmの鋳片を得、得られた鋳片を900〜1100℃で30分間〜10時間熱処理した後、粉砕する請求項1の水素吸蔵合金粉末の製造法。
- 請求項1又は2に記載の水素吸蔵合金粉末と導電材とを負極材料として含むニッケル水素二次電池用負極。
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