JP4685353B2 - 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金粉末、それらの製造法及びニッケル水素二次電池用負極 - Google Patents
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Description
電池のサイクル特性を向上させる要因となる水素吸蔵合金の耐食性を向上させるという面においては、コバルトを添加する方法が効果を上げ、実用化に至っている。しかし、コバルトは非常に高価な金属であるため、合金の価格が高くなる。そこで、コバルトの添加量を低減しながら合金の耐食性を維持する技術の開発が進められている。
例えば、コバルトと共に他の添加元素を多数使用する方法が検討されている。しかし、該方法では、合金を構成する元素数が増えるため、電池のリサイクルが困難になり、リサイクルにかかるコストが増加するという問題が新たに浮上している。また、希土類元素を主体とするAサイト成分に対し、Niを主体とするBサイト成分の割合を多くする方法が試みられている。該方法では、合金組織を均質化することが困難となり、PCT曲線におけるプラトー部の傾斜が大きくなりすぎたり、多段プラトーになる傾向が高いため、電池容量の低下や、電池の内圧特性が低下する等の問題が生じる。
電池の活性度を向上させる要因となる水素吸蔵合金の活性度を向上させるという面においては、合金に対して、酸やアルカリによる表面処理を施す方法、Aサイト成分の割合を多くする方法が試みられている。しかし、活性度は前述の耐食性とは相反する要因であるため、活性度を向上させるこれらの方法は同時に耐食性を低下させるという問題がある。
最近ではパワーツール用途等の高率放電を必要とする電池についてもニッケル水素二次電池が使われるようになり、これに使用する水素吸蔵合金の特性の更なる向上が求められている。
式(1)で表される組成を有し、単相で、含まれる結晶の平均結晶粒径が15μm以下、各結晶の長径(D1)と短径(D2)との比(D1/D2)が3以上である水素吸蔵合金が提供される。
RNiaCobAlcMndMe ・・・(1)
(式中、Rはイットリウムを含む希土類元素又はこれらの混合元素を示し、MはMg、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、W、B又はこれらの混合物を示す。aは3.30<a≦5.15、bは0.10≦b≦0.50、cは0.15≦c<0.35、dは0.10≦d≦0.45、eは0≦e≦0.50、5.10≦a+b+c+d+e≦5.50であり、且つAl及びMnの存在比c/dが0.1〜5.0である。)
また本発明によれば、式(1)で示される組成となるように、合金原料を溶融した後、該合金溶融物を冷却凝固し、平均厚さ0.05〜0.5mmの鋳片を得、得られた鋳片を900〜1100℃で30分間〜10時間熱処理した後、粉砕して得た水素吸蔵合金粉末であって、
式(1)で表される組成を有し、含まれる結晶の平均結晶粒径が15μm以下であり、各結晶の長径(D1)と短径(D2)との比(D1/D2)が3以上であり、粒径が10μm以上である水素吸蔵合金粉末が提供される。
更に本発明によれば、式(1)で示される組成となるように、合金原料を溶融した後、該合金溶融物を冷却凝固し、平均厚さ0.05〜0.5mmの鋳片を得、得られた鋳片を900〜1100℃で30分間〜10時間熱処理する上記水素吸蔵合金の製造法、更に粉砕工程を行う上記水素吸蔵合金粉末の製造法が提供される。
また本発明によれば、上記水素吸蔵合金粉末と導電材とを負極材料として含むニッケル水素二次電池用負極が提供される。
本発明の水素吸蔵合金は、上記式(1)で表される組成を有する。式(1)中のRは、イットリウムを含む希土類元素又はこれらの2種以上の混合元素を示す。具体的には例えば、ニッケル水素二次電池の負極活物質として使用した際に耐食性等を向上させる点から、主にLa、Ce、Pr及びNdからなる群より選択される1種又は2種以上を含むか、若しくはLa、Ce、Pr及びNdからなる群より選択される1種又は2種以上であることが望ましい。この際の各希土類元素の比率は、Laが40〜100質量%、Ceが0〜50質量%、Prが0〜50質量%、Ndが0〜50質量%であることが好ましい。
本発明の水素吸蔵合金の製造法は、上記式(1)で示される組成となるように、合金原料を溶融した後、該合金溶融物を冷却凝固し、特定平均厚さの鋳片を得、得られた鋳片を特定条件で熱処理することを特徴とする。
このような水素吸蔵合金粉末は、電極材料とする場合、例えば、電極諸特性の更なる向上を目的として、メッキや高分子ポリマー等で表面被覆したり、酸、アルカリ等の溶液による表面処理等、公知の処理を施すことができる。
前記熱処理後の鋳片を粉砕する工程は、鋳片の粉砕時に合金酸化が進まず、特定の粒度が得られる方法であれば特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、低酸素水を用いた湿式粉砕法、ピンミルやディスクミル等の乾式粉砕法、水素ガスを用いた水素粉砕法等が好ましく挙げられる。
本発明のニッケル水素二次電池用負極は、活物質として上記本発明の水素吸蔵合金粉末を用いるので、上記二次電池用負極とした際の効果が得られ、実用性に富む。
実施例1-1〜1-5及び比較例1-1〜1-2
表1に示す原子比の希土類金属(実施例1-1〜1-4は株式会社三徳製のミッシュメタルを用いた)をAサイトとし、該Aサイトを1とした場合のNi、Co、Mn、Alの原子比及びABxのxが表1に示す値となるように原料金属又は合金を配合し、アルミナルツボを用いてアルゴン雰囲気中、高周波溶融して合金溶融物を調製した。次いで、得られた合金溶融物を、タンディッシュを介して、単ロールに連続的に供給し、ストリップキャスト法により冷却速度100℃/秒で急冷して厚さ0.2mmの鋳片を調製した。次いで、得られた鋳片をアルゴンガス雰囲気中で表1に示す条件で熱処理を行い、水素吸蔵合金を調製した。
得られた水素吸蔵合金について、蛍光X線分析(理学電機工業製SMX-10)によって組成を定量分析した結果、配合組成と同一であることが確認できた。また、走査型電子顕微鏡で合金組織を観察し、X線回折によって、単相であるか否かを確認した。更に、走査型電子顕微鏡で観察した合金組織から、平均結晶粒径、D1及びD2を測定した。結果を表1に示す。
実施例1-1〜1-5又は比較例1-1〜1-2で調製した水素吸蔵合金を機械的に粉砕し、平均粒径が60μm以下の水素吸蔵合金粉末をそれぞれ調製した。
得られた水素吸蔵合金粉末について、蛍光X線分析(理学電機工業製SMX-10)によって組成を定量分析した結果、実施例1-1〜1-5及び比較例1-1〜1-2で調製した水素吸蔵合金組成と同一であることが確認できた。また、実施例1-1〜1-5と同様に各測定を行なった結果を表2に示す。
実施例2-1〜2-5又は比較例2-1〜2-2で調製した水素吸蔵合金粉末をそれぞれ1.2g計量し、導電材としてのカルボニルニッケル1g及び結着材としてのフッ素樹脂粉末0.2gと混合し、繊維状物をそれぞれ調製した。得られた繊維状物を、ニッケルメッシュで包み込み、2.8ton/cm2の圧力で加圧成形し、ニッケル水素二次電池用負極を作製した。各電極について、30%のKOH中、5気圧の加圧容器中で充放電テストを行い、以下に示す初期活性、高率放電特性及び耐食性を評価した。結果を表3に示す。
初期活性は、0.2Cの放電電流で10サイクル行い、10サイクル目の放電容量に対する3サイクル目の放電容量を評価することにより行なった。
高率放電特性は、11サイクル目に1Cで放電したときの容量を測定し、10サイクル目の放電容量に対するこの時の値の割合を評価した。
耐食性は、12サイクル目以降、再び0.2Cの放電電流で放電し、10サイクル目の放電容量に対する600サイクル目の容量維持率を評価した。
Claims (5)
- 式(1)で示される組成となるように、合金原料を溶融した後、該合金溶融物を冷却凝固し、平均厚さ0.05〜0.5mmの鋳片を得、得られた鋳片を900〜1100℃で30分間〜10時間熱処理して得た水素吸蔵合金であって、
式(1)で表される組成を有し、単相で、含まれる結晶の平均結晶粒径が15μm以下、各結晶の長径(D1)と短径(D2)との比(D1/D2)が3以上である水素吸蔵合金。
RNiaCobAlcMndMe ・・・(1)
(式中、Rはイットリウムを含む希土類元素又はこれらの混合元素を示し、MはMg、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、W、B又はこれらの混合物を示す。aは3.30<a≦5.15、bは0.10≦b≦0.50、cは0.15≦c<0.35、dは0.10≦d≦0.45、eは0≦e≦0.50、5.10≦a+b+c+d+e≦5.50であり、且つAl及びMnの存在比c/dが0.1〜5.0である。) - 式(1)で示される組成となるように、合金原料を溶融した後、該合金溶融物を冷却凝固し、平均厚さ0.05〜0.5mmの鋳片を得、得られた鋳片を900〜1100℃で30分間〜10時間熱処理した後、粉砕して得た水素吸蔵合金粉末であって、
式(1)で表される組成を有し、含まれる結晶の平均結晶粒径が15μm以下であり、各結晶の長径(D1)と短径(D2)との比(D1/D2)が3以上であり、粒径が10μm以上である水素吸蔵合金粉末。 - 式(1)で示される組成となるように、合金原料を溶融した後、該合金溶融物を冷却凝固し、平均厚さ0.05〜0.5mmの鋳片を得、得られた鋳片を900〜1100℃で30分間〜10時間熱処理する請求項1記載の水素吸蔵合金の製造法。
- 式(1)で示される組成となるように、合金原料を溶融した後、該合金溶融物を冷却凝固し、平均厚さ0.05〜0.5mmの鋳片を得、得られた鋳片を900〜1100℃で30分間〜10時間熱処理した後、粉砕する請求項2記載の水素吸蔵合金粉末の製造法。
- 請求項2記載の水素吸蔵合金粉末と導電材とを負極材料として含むニッケル水素二次電池用負極。
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